CN108163853A - 利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法、产品及其应用 - Google Patents

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CN108163853A CN201810124440.6A CN201810124440A CN108163853A CN 108163853 A CN108163853 A CN 108163853A CN 201810124440 A CN201810124440 A CN 201810124440A CN 108163853 A CN108163853 A CN 108163853A
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Abstract

本发明公开了一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法及、产品及其应用，制备过程如下：将生物质粉碎干燥后，与活化剂均匀混合后在氨气气份下进行快速热解，活化剂与生物质废弃物反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙结构，同时也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，形成丰富的活性含氮官能团(吡啶‑N、吡咯‑N、季‑N和吡啶‑N‑氧化物)，进而富集大量氮元素于热解炭中；且氨气自身作用、活化剂与氨气的协同作用，也会促进焦炭孔隙和含氮官能团的形成，最终形成具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，其在催化剂、吸附剂、电极材料等领域都具有广泛的应用前景，从而实现了生物质的高附加值利用。

Description

利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法、产品及其应用
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，具体涉及一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法及其产品。
背景技术
生物质是一种重要的可再生能源，它不仅有望取代日渐枯竭的化石燃料，还可以用来制备大量的化学品。生物质经过简单的热解可以得到生物炭材料，其可用于土壤改良，包括碳封存、土壤肥力改良、污染治理等。但是由于生物炭具有较小的比表面积，及不够发达的活性官能团，很难加以高附加值利用。然而通过对生物炭进行活化改性处理，则可以得到具有发达孔隙特性及丰富活性官能团的功能型炭材料，可以应用于电池、燃料电池、超级电容器的电极材料，气体的分离与存储，催化剂等领域。
引入活性官能团的方法主要是通过引入杂原子进行生物炭结构中，目前研究较多的是引入氮原子进入生物炭骨架中，形成功能型掺氮炭材料。由于含氮官能团的存在，掺氮炭材料表现出优异的阴离子吸附能力、良好的热稳定性、很好的酸性气体的吸附能力等，这使得其在燃料电池、超级电容器、催化剂、吸附剂等领域有更加广阔的应用空间。但目前的掺氮炭材料的制备工艺往往需要活化、掺杂改性等多步复杂的操作过程，使得掺氮炭价格较高，难以广泛应用，且掺氮炭中的含氮量很难精确的控制，难以得到较高含氮量的掺氮炭材料。
因而，亟需寻找一种利用生物质简单、廉价、高效地制备功能型的高含氮且具有发达孔隙结构的多孔炭材料，以满足国内的大量需求。
发明内容
针对以上缺陷和改进需求，本发明旨在提出一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，利用活化剂与生物质反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙的同时，也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，从而富集大量氮元素于热解炭中，得到功能型高含氮多孔炭材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，包括如下步骤：
S1：将生物质废弃物粉碎至小于120目的颗粒后干燥处理；
S2：将步骤S1中的生物质废弃物与活化剂按质量比1:4～20:1充分混合，在氨气与惰性气体共同存在的气氛下对混合物进行富氮热解反应，活化剂与生物质废弃物反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙的同时，也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，形成丰富的活性含氮官能团，从而富集大量氮元素于热解炭中；
S3：将步骤S2得到的热解炭进行酸洗，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料。
本发明以上发明构思的原理是：生物质在富氮热解过程中，活化剂与生物质废弃物反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙结构，同时也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，形成丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，进而富集大量氮元素于热解炭中；且氨气自身也会与生物质反应，进一步的扩孔和富集氮于焦炭产品中；另外活化剂与氨气同时存在时，还具有协同作用，促进焦炭孔隙和含氮官能团的形成，从而最终形成具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，其在催化剂、吸附剂、电极材料等领域都具有广泛的应用前景，从而实现了生物质的高附加值利用。
进一步的，所述步骤S1中的生物质为竹屑、椰壳、稻壳、玉米秆、麦秆中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中的干燥温度为50℃～150℃，干燥时间均为10h～30h。
进一步的，所述步骤S2中的活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3COOK、CH3COONa、ZnCl2、H3PO4中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S2中，惰性气体为氩气或氮气，惰性气体和氨气的气体总流量为200mL/min～800mL/min，其中，氨气在总气体中的比例为10％～100％。
进一步的，所述步骤S2中的富氮热解温度为400℃～800℃，反应时间为20～60min。
进一步的，所述步骤S3中的酸溶液为盐酸溶液，浓度为0.1～2mol/L。
进一步，本发明获得的功能型高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构及丰富的活性含氮官能团，具有广泛的应用前景，如用作吸附剂、催化剂、电极材料等。
按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述方法制备的高含氮多孔炭材料。
按照本发明的第三个方面，还提供一种如上所述高含氮多孔炭材料的应用，其作为催化剂、吸附剂或/和电极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的方法中，利用生物质废弃物制备功能型的高含氮炭材料，通过活化剂与生物质废弃物反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙结构，同时也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，形成丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，进而富集大量氮元素于热解炭中；且氨气自身也会与生物质反应，进一步的扩孔和富集氮于焦炭产品中；另外活化剂与氨气同时存在时，还具有协同作用，促进焦炭孔隙和含氮官能团的形成，从而最终形成具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料。
(2)本发明的方法中，通过调节活化剂种类、活化剂添加量、及氨气的浓度等可以轻松实现精确控制不同孔隙率、不同含氮量的高含氮多孔炭材料，其比表面积达1400m2/g，且含氮量达18wt.％，操作简单，易于控制，成本低廉，经过一步富氮热解即可制备功能型的高含氮多孔炭材料；且富氮热解产生的液体油和热解气体副产品，可以进一步的开发利用，如液体油分离提纯制备高附加值化合物，气体用于燃气等。
(3)本发明的方法中得到的功能型高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构及丰富的活性含氮官能团，且含氮官能团具有很好的分散性，在催化剂、吸附剂、电极材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中功能型高含氮多孔炭材料的N 1s XPS谱图；
图2为本发明实施例11中功能型高含氮多孔炭材料的N 1s XPS谱图；
图3为本发明实施例12中功能型高含氮多孔炭材料的N 1s XPS谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将生物质废弃物粉碎至小于120目的颗粒后干燥处理；
(2)将步骤(1)中的生物质废弃物与活化剂按质量比1:4～20:1充分混合，在氨气与惰性气体共同存在的气氛下对混合物进行富氮热解反应，活化剂与生物质废弃物反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙的同时，也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，形成丰富的活性含氮官能团，从而富集大量氮元素于热解炭中；
(3)将步骤(2)得到的热解炭进行酸洗，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料。
其中，所述步骤(1)中的生物质为竹屑、椰壳、稻壳、玉米秆、麦秆中的一种或多种，干燥温度为50℃～150℃，干燥时间均为10h～30h。
步骤(2)中的活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3COOK、CH3COONa、ZnCl2、H3PO4中的一种或多种，惰性气体为氩气或氮气，惰性气体和氨气的气体总流量为200mL/min～800mL/min，其中，氨气在总气体中的比例为10％～100％，富氮热解温度为400℃～800℃，反应时间为20～60min。
步骤(3)中酸溶液为盐酸溶液，浓度为0.1～2mol/L。
本发明获得的功能型高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构及丰富的活性含氮官能团，具有广泛的应用前景，如用作吸附剂、催化剂、电极材料等。
本发明以上发明构思的原理是：生物质在富氮热解过程中，活化剂与生物质废弃物反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙结构，同时也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，形成丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，进而富集大量氮元素于热解炭中；且氨气自身也会与生物质反应，进一步的扩孔和富集氮于焦炭产品中；另外活化剂与氨气同时存在时，还具有协同作用，促进焦炭孔隙和含氮官能团的形成，从而最终形成具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料，其在催化剂、吸附剂、电极材料等领域都具有广泛的应用前景，从而实现了生物质的高附加值利用。
为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步说明
实施例1
本发明实施例阐述一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将竹屑粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；
S2：将步骤S1中的竹屑与KOH活化剂按质量比2:1充分混合，使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到富氮热解温度600℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为30min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为200mL/min，其中氨气比例为10％；
S3：将步骤S2中得到的热解炭进行酸洗，盐酸溶液浓度为1mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到功能型的高含氮多孔炭材料。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1400m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达18wt.％。
实施例2
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为NaOH。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1080m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达7wt.％。
实施例3
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为K2CO3。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1150m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达12wt.％。
实施例4
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为Na2CO3。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达930m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达6wt.％。
实施例5
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为KHCO3。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1060m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达10wt.％。
实施例6
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为NaHCO3。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达830m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达6wt.％。
实施例7
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为CH3COOK。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达910m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达9wt.％。
实施例8
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为CH3COONa。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达820m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达7wt.％。
实施例9
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为ZnCl2。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1440m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达12wt.％。
实施例10
本实施例与实施例1相同，只是活化剂为H3PO4。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1170m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达16wt.％。
实施例11
S1：将竹屑粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；
S2：将步骤S1中的竹屑与KOH活化剂按质量比10:1充分混合，使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到富氮热解温度800℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为60min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为10％；
S3：将步骤S2中得到的热解炭进行酸洗，盐酸溶液浓度为1mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到功能型的高含氮多孔炭材料。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1270m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达11wt.％。
实施例12
S1：将竹屑粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；
S2：将步骤S1中的竹屑与KOH活化剂按质量比5:1充分混合，使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到富氮热解温度800℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为60min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为10％；
S3：将步骤S2中得到的热解炭进行酸洗，盐酸溶液浓度为1mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到功能型的高含氮多孔炭材料。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1450m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达10wt.％。
实施例13
S1：将椰壳粉碎筛分小于120目，放入105℃烘箱干燥24h后，得到热解原料；
S2：将步骤S1中的竹屑与KOH活化剂按质量比5:1充分混合，使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到富氮热解温度800℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为60min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为800mL/min，其中氨气比例为10％；
S3：将步骤S2中得到的热解炭进行酸洗，盐酸溶液浓度为1mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到功能型的高含氮多孔炭材料。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1550m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达11wt.％。
实施例14
本实施例与实施例13相同，只是原料为稻壳，氨气所占比例为40％。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1620m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达13wt.％。
实施例15
本实施例与实施例13相同，只是原料为玉米秆，氨气所占比例为80％。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1710m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达15wt.％。
实施例16
本实施例与实施例13相同，只是原料为麦秆，氨气所占比例为100％。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1830m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达18wt.％。
实施例17
S1：将椰壳粉碎筛分小于120目，放入50℃烘箱干燥30h后，得到热解原料；
S2：将步骤S1中的竹屑与KOH活化剂按质量比1:4充分混合，使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到富氮热解温度400℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为800mL/min，其中氨气比例为10％；
S3：将步骤S2中得到的热解炭进行酸洗，盐酸溶液浓度为2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到功能型的高含氮多孔炭材料。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达810m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达10wt.％。
实施例18
S1：将椰壳粉碎筛分小于120目，放入150℃烘箱干燥10h后，得到热解原料；
S2：将步骤S1中的竹屑与KOH活化剂按质量比20:1充分混合，使用直径为45mm，长度为60mm的固定床反应器进行热解，将反应器加热到富氮热解温度400℃后，将2g的生物质混合物快速送入反应器中部，反应时间为20min，使生物质充分分解，氩气和氨气总流量为500mL/min，其中氨气比例为10％；
S3：将步骤S2中得到的热解炭进行酸洗，盐酸溶液浓度为0.1mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到功能型的高含氮多孔炭材料。
得到的高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达450m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达5wt.％。
图1为本发明实施例1中功能型高含氮多孔炭材料的N 1s XPS谱图，实验结果表明，由于活化剂和氨气的刻蚀作用，高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1400m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达18wt.％。
图2为本发明实施例11中功能型高含氮多孔炭材料的N 1s XPS谱图，实验结果表明，由于活化剂和氨气的刻蚀作用，高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1270m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达11wt.％。
图3为本发明实施例12中功能型高含氮多孔炭材料的N 1s XPS谱图，实验结果表明，由于活化剂和氨气的刻蚀作用，高含氮多孔炭材料具有发达的孔隙结构，表面积达1450m2/g，且具有丰富的活性含氮官能团(吡啶-N、吡咯-N、季-N和吡啶-N-氧化物)，含氮量达10wt.％。
本发明方法制备的高含氮多孔炭材料可作为催化剂、吸附剂或/和电极材料进行应用。比如，用于催化热解制备酚类物质，用于吸附CO2、SO2等酸性气体，用于制备超级电容器电极等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将生物质废弃物粉碎至小于120目的颗粒后执行干燥处理；
S2：将步骤S1中的生物质废弃物与活化剂按质量比1:4～20:1充分混合，在氨气与惰性气体共同存在的气氛下对混合物进行富氮热解反应，活化剂与生物质废弃物反应刻蚀炭骨架形成发达孔隙的同时，也产生大量的空穴，氨气中的氮原子快速占据空穴，形成丰富的活性含氮官能团，从而富集大量氮元素于热解炭中；
S3：将步骤S2得到的热解炭进行酸洗，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后得到具有丰富活性含氮官能团的功能型高含氮多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中的生物质为竹屑、椰壳、稻壳、玉米秆、麦秆中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中的干燥温度为50℃～150℃，干燥时间为10h～30h。
4.根据权利要求3所述的一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中的活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、CH3COOK、CH3COONa、ZnCl2、H3PO4中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中，惰性气体为氩气或氮气，惰性气体和氨气的气体总流量为200mL/min～800mL/min，其中，氨气在总气体中的比例为10％～100％。
6.根据权利要求5所述的一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中的富氮热解温度为400℃～800℃，反应时间为20～60min。
7.根据权利要求6所述的一种利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中的酸溶液为盐酸溶液，浓度为0.1～2mol/L。
8.如权利要求1-7之一所述方法制备的高含氮多孔炭材料。
9.如权利要求8所述高含氮多孔炭材料的应用，其特征在于，其作为催化剂、吸附剂或/和电极材料。
CN201810124440.6A 2018-02-07 2018-02-07 利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法、产品及其应用 Pending CN108163853A (zh)

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