CN104525110A - 一种富氮活性生物质焦炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富氮活性生物质焦炭的制备方法，包括：(1)将生物质原料在热解炉内炭化，其中炉内为氮气气氛，升温至400-600℃，并维持终温30-60min,初步得到该原料的炭化生物质焦；(2)将上述炭化生物质焦，在惰性气氛下升温至700-900℃，达到设定温度时将炉内惰性气氛切换成水蒸汽气氛，并在此温度下停留30-60min；(3)切换成NH3气氛，将上述步骤(2)处理后得到的产物在700-900℃下置于该气氛中进行氨化表面化学处理，并停留60-100min，然后在惰性保护气氛下冷却至室温，即可得到获得富氮的活性焦炭。本发明还公开了一种利用上述方法制备的产品。本发明的方法制备的产品具有活化所带来的良好的孔隙结构和氨化所带来的大量的表面碱性含氮官能团，能够很好的实现在高温下对酸性气体CO2、SO2和NOx的有效吸附。

Description

一种富氮活性生物质焦炭及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质制备及应用领域，具体涉及一种富氮活性生物质焦炭及其制备方法，适用于燃煤电厂等排出的烟气中CO2的吸附。
背景技术
CO2是造成温室效应的主要气体，约占温室气体总量的65-70％，全球性的气候变暖已经是当今世界所要面对的最大环境问题。目前我国的CO2年排放总量已经达到60亿吨，位居世界第一，面临着巨大的国际压力。但是我国以煤炭为主的能源结构长期难以改变，燃煤电厂一直是我国CO2排放最主要的来源，其CO2的排放量约占全国同类排放源的1/3。因此如何控制火电厂的CO2的排放量，对于减少全球温室气体和控制全球气候变暖趋势具有非同寻常的意义。
通常在燃煤电厂等烟气排放源其烟囱前段的排烟温度能够达到110℃-160℃，相对于吸附剂在常温下的高效吸附而言，大部分吸附剂会因温度升高而导致吸附量下降或者其它气体的干扰而导致选择性变差，使得吸附效率大打折扣。
为提高吸附效率，现有技术中出现了将生物质进行碳化处理后作为吸附剂的方案，使得对烟气中CO2的吸附能力有很大的改善。例如，专利文献CN103406096A公开了一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法，其以含氮的高分子同时作为模板剂和氮源，以生物质衍生物为碳源，在水热条件下发生水热炭化反应，然后除去模板剂，得到氮掺杂多孔碳材料。这种氮掺杂多孔炭材料对氢气和二氧化碳有比较好的吸附性能。
但是，上述制备氮掺杂多孔炭材料存在如下问题，使得其工艺条件要求高、工艺复杂，而且制备得到的产物其高温条件下的吸附性能仍然存在效率不高的缺陷：
(1)采用了水热法，虽然温度要求不高但是需在较高的压力容器中进行，对设备抗压和内部抗腐蚀都是一种考验，技术难度大和安全性比较差，不适合大规模的生产。
(2)上述公开的技术方案中由于水热炭化反应、以及后续的模版剂的去除工艺都需要较长的反应时间，同时电机的冷却需要大量的水使得这种工艺比较复杂同时消耗更多的能源。
(3)使用生物质衍生物(葡萄糖、β-环糊精等)作为碳源，含氮的高分子物质作为氮源制备氮掺杂多孔炭材料，在原材料的选取上无形之中增加了成本。
(4)所制备的氮掺杂多孔炭材料在高温下的吸附效率和特定目标吸附质选择性吸附值依然比较低，不利于大规模的工程应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种富氮活性生物质焦炭及其制备方法，其通过对生物质原料进行碳化、热解并在氮气气氛下进行活化，从而获得具有优良结构、表面理化特性极为优化的富氮活性焦炭，本发明原材料来源广泛、操作简便、成本相对低廉且制备的吸附剂具有较好的吸附性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种富氮活性生物质焦炭的制备方法，其以生物质作为原料，在高温下用水蒸汽和氨气对其进行活化和氨化，从而获得富氮的活性焦炭，其特征在于，该方法包括：
(1)将生物质原料在热解炉内炭化，其中炉内为氮气气氛，升温至400-600℃，并维持终温30-60min,初步得到该原料的炭化生物质焦；
(2)将上述炭化生物质焦，在惰性气氛下升温至700-900℃，达到设定温度时将炉内惰性气氛切换成水蒸汽气氛并在此温度下停留30-60min；
(3)切换成NH3气氛，将上述步骤(2)处理后得到的产物在700-900℃下置于该气氛中进行氨化表面化学处理，并停留60-100min，然后在惰性保护气氛下冷却至室温，即可得到获得富氮的活性焦炭。
作为本发明的改进，所述步骤(1)或步骤(2)中的升温速率可以为5-10℃/min。
作为本发明的改进，所述氨气与水蒸汽的流量比控制在1：1～4.5。
作为本发明的改进，生物质原料破碎筛分去除杂质，选取粒径范围为1-2mm。
作为本发明的改进，所述生物质可以为棉秆或稻壳。
按照本发明的另一方面，提供一种利用上述方法制备的富氮活性生物质焦炭。
按照本发明的再一方面，提供一种用于吸附CO2、SO2和/或氮氧化物的吸附剂，其为上述富氮活性生物质焦炭。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)通过热解焦炭在高温下的活化工艺，使焦炭在高温下与水蒸汽接触发生氧化还原反应，生成CO、H2等气体，从而使焦炭表面的孔隙结构得到改善，增大比表面积，提高物理吸附量。
(2)由于高温下是以化学吸附为主导，通过高温下氨化处理使氨气与炭材料反应能够在焦炭表面生成一些特定的含氮官能团，这些碱性官能团所提供的活性位点使焦炭在高温下的吸附量大大增加。
(3)本发明与现有工艺和吸附剂相比，其工艺简便，成本优势明显，将活化与氨化处理两者进行有机结合，在高温下的吸附量要优于传统的活性炭吸附剂。
(4)本发明制备的富氮活性生物质焦炭，其表面的理化特性得到了很好的改善，活化后的焦炭与原始炭化焦相比其比表面积、微孔孔隙率、表面氮元素含量都有了显著的增加，所得的富氮活性焦通过在120℃热重台架上进行的吸附实验证明活化和富氮处理使CO2的吸附量有了显著的增加。
(5)本发明中，通过将生物质作为原材料，在高温下用水蒸汽和氨气对其进行活化和氨化，用得到的富氮活性焦炭来实现对CO2的吸附。同时由于其表面的物理化学性质这种富氮活性生物质焦炭也能吸附烟气中的SO2和氮氧化物，被吸附的硫元素可以用来提取制备液态硫酸，剩下的含氮活性焦炭可以用于土壤改良，充分实现生物质的资源化利用。
附图说明
图1是按照本发明实施例所构建的富氮活性生物质焦炭制备方法的工艺流程图；
图2是按照本发明实施例所构建的富氮活性生物质焦炭制备方法中，水蒸汽活化前后焦炭的扫描电镜图对比示意图，其中(a)为水蒸汽活化前，(b)为水蒸汽活化后；
图3是按照本发明实施例所构建的富氮活性生物质焦炭制备方法制备的富氮活性生物质焦炭与未改性的焦炭FT-IR图；
图4是按照本发明实施例所构建的富氮活性生物质焦炭制备方法制备的富氮活性焦炭与原始炭化焦不同温度下对CO2的吸附对比曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
按照本发明第一实施例所构建的按照本发明实施例所构建的富氮活性生物质焦炭制备方法，其具体步骤如下：
本实施例中，采用的生物质为棉秆。棉秆生物质原样，其中元素分析以空气干燥基为基准测试的含氮量为1.03％，去除杂质在粉碎机里破碎筛分成粒径为1mm的颗粒备用。
具体步骤如下：
1、将生物质原样置于热解炉内，维持炉内的氮气气氛，待炉内空气排尽后，程序升温至400℃，升温速率10℃/min,维持400℃并停留30min，初步得到该原料的炭化生物质焦；
2、将步骤1得到的炭化生物质焦置于热解炉内升温至700℃，升温速率10℃/min,在流量为400ml/min的水蒸汽气氛下停留30min；
3、步骤2结束后得到的活性生物质焦在800℃、流量为150ml/min的氨气气氛下氨化表面化学处理60min；
4、步骤3结束后停炉在氮气保护气氛下冷却至室温。
制取的富氮活性生物质焦炭比原始焦其含氮量增加明显，由原始的1.1％增加到氨化后的3.4％，孔隙结构由原始的10.28m2/g增加到268.74m2/g，对CO2的吸附较传统生物质焦从2.78mg/g增加到45.16mg/g,增加了近15倍。
在本实施例中，通过步骤2的高温下水蒸汽的活化开孔过程，能够使焦炭比表面积从10.28增加到268.74m2/g，微孔的孔隙率也就是微孔所占的份额由10.45％增加到61.32％，这两者是衡量吸附剂吸附量的最重要指标。
本实施例中，步骤3氨化过后焦炭表面的含氮量增加了3倍以上，这些主要的含氮集团包括N-H、C-N、C＝N等，这些化学键具有很强的相互作用力，在高温下以化学吸附为主导，对于特定的吸附质具有很强的选择性，吸附质会很牢固地结合在吸附剂的活性位点上，正是由于步骤2、3的双重作用，使本富氮活性焦炭的吸附性能有了大幅度的提高。
按照本发明第二实施例所构建的按照本发明实施例所构建的富氮活性生物质焦炭制备方法，其具体步骤如下：
本实施例中，采用的生物质为稻壳。其中，元素分析以空气干燥基为基准测试的含氮量为0.55％，去除杂质在粉碎机里破碎筛分成粒径为1mm的颗粒备用。
具体步骤如下：
1、将生物质原样置于热解炉内，维持炉内的氮气气氛，待炉内空气排尽后，程序升温至500℃，升温速率为10℃/min，维持500℃并停留40min，初步得到该原料的炭化生物质焦；
2、将步骤1得到的炭化生物质焦炭置于热解炉内升温至800℃，升温速率为10℃/min,在流量为450ml/min的水蒸汽气氛下停留60min；
3、步骤2结束后得到的活性生物质焦在900℃、浓度为200ml/min的氨气气氛下氨化表面化学处理80min；
4、步骤3结束后停炉在氮气保护气氛下冷却至室温。
通过步骤2的高温下水蒸汽的活化开孔过程，能够使焦炭比表面积显著增加，微孔的孔隙率也就是微孔所占的份额大为提高，这两者是衡量吸附剂吸附量的最重要指标。另外，通过氨化，使焦炭表面的含氮量增加了3倍以上，这些主要的含氮集团包括N-H、C-N、C＝N等，这些化学键具有很强的相互作用力，在高温下以化学吸附为主导，对于特定的吸附质具有很强的选择性，吸附质会很牢固地结合在吸附剂的活性位点上，使本富氮活性焦炭的吸附性能有了大幅度的提高。
本实施例中，制取的富氮活性稻壳焦通过元素分析对比发现比原始的热解焦其含氮量(空气干燥基)由0.25％增加到2.89％，其孔隙结构也显著增加，其BET比表面积对比原始的热解焦由6.83m2/g增加到358.06m2/g增加的非常明显，富氮的活性焦比原始焦样其吸附量由5.48mg/g增加到52.76mg/g。
上述活化改性焦炭与原始炭化焦经过相关检测，其结果见表1。
表1 两种不同原料活化改性处理与原始炭化焦相关对比
实际上，含氨基等碱性官能团的碳基材料能够在高温下有选择性的、高效的吸附酸性气体，所以通过化学改性的方法，在高温下使用NH3对焦炭进行处理，表面将会生成大量的含N官能团如N-H、C-N、C＝N等；这些含氮基团决定了高温下CO2的吸附量；进一步地高温下水蒸汽的活化作用能够使表面的孔隙结构更加发达尤其是微孔含量能够显著增加，在这些碱性官能团和良好的孔隙结构的共同作用下富氮活性焦能够在高温环境下达到很好的吸附CO2的效果，同时对SO2和氮氧化物的吸附效果也很好。
本发明中，对于各步骤中各工艺参数的选择并不限于上述实施例中的数值范围，比如炭化温度不仅限于上述实施例中所述的400℃和500℃，其维持时间也不限于上述的30分钟和40分钟，实际上优选在400-600℃以及30-60分钟都是可行的。另外，水蒸汽气氛中的步骤中，温度设置也不仅限于上述实施例中所述的700℃和800℃，其维持时间也不限于上述的30分钟和60分钟，实际上可以优选在700-900℃以及30-60分钟都是可行的。而且,NH3气氛中，氨化表面化学处理的温度并不限于上述实施例中所限定的温度，其实际上可以在700-900℃都是可行的，其温度维持时间可以停留60-100min，并不限于上述实施例中的具体时间。另外，各步骤中的升温速率优选在5-10℃/min都是可行的。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种富氮活性生物质焦炭的制备方法，其以生物质作为原料，在高温下用水蒸汽和氨气对其进行活化和氨化，从而获得富氮的活性焦炭，其特征在于，该方法包括：
(1)将生物质原料在热解炉内炭化，其中炉内为氮气气氛，升温至400-600℃，并维持终温30-60min,初步得到该原料的炭化生物质焦；
(2)将上述炭化生物质焦在惰性气氛下升温至700-900℃，达到设定温度时将炉内惰性气氛切换成水蒸汽气氛，并在此设定温度下维持30-60min；
(3)切换成NH3气氛，将上述步骤(2)处理后得到的产物在700-900℃下置于该气氛中进行氨化表面化学处理，并停留60-100min，然后在惰性保护气氛下冷却至室温，即可得到获得富氮的活性焦炭。
2.根据权利要求1所述的一种富氮活性生物质焦炭的制备方法，其中，所述步骤(1)或步骤(2)中的升温速率可以为5-10℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种富氮活性生物质焦炭的制备方法，其中，所述氨气与水蒸汽的流量比控制在1：1～4.5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种富氮活性生物质焦炭的制备方法，其中，生物质原料破碎筛分去除杂质，选取粒径范围为1-2mm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种富氮活性生物质焦炭的制备方法，其中，所述生物质可以为棉秆或稻壳。
6.一种利用权利要求1-5中任一项所述的方法制备的富氮活性生物质焦炭。
7.一种用于吸附CO2、SO2和/或氮氧化物的吸附剂，其为权利要求6所述的富氮活性生物质焦炭。
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