CN111302325A - 一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机固废利用领域，公开了一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，该方法是将粉碎后的有机固废与酸充分反应去除其中的碱金属等杂质；接着在足量的氨气及少量的活化剂协同作用下，固体炭产品形成发达的孔隙结构，同时富集丰富的活性含氮官能团，得到多孔掺氮炭材料；同时形成大量的含氮中间体，它们在分子筛催化剂作用下反应得到大量的含氮杂环化学品。本发明通过引入小比例的活化剂，同时配合氨气和分子筛催化剂，能够实现有机固废向含氮杂环化学品和多孔掺氮炭的转化，制备过程绿色环保、设备腐蚀小、含氮杂环化学品选择性高、液固产品兼顾性好，有效地提高了有机固废的利用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机固废利用领域，更具体地，涉及一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展，生活过程中排放的各种有机固废日益增加，据统计2018年我国城市垃圾年清运量已超过2亿吨，减少有机固废对环境的污染具有重要意义。因此，如何无害化、资源化、高值化处理有机固废是目前重要的研究方向。有机固废热解可以有效地将有机固废转化为价值较高的气体、液体、及炭产品，但其产品附加值仍有待进一步提高。
通过在有机固废热解过程中引入氮源，即富氮热解，可以有效地将氮素掺入热解产品中，得到含氮的液体油产品及掺氮炭产品。含氮液体油中含有大量的含氮化合物，如胺类物质、腈类物质、吡咯、吡啶、吲哚等，可以作为生产药物、染色剂、香料、化学药剂等的原料；而掺氮炭中含有丰富的活性含氮官能团，如吡啶型氮、吡咯型氮、季氮等，可以用作储能材料、催化剂、吸附剂等。这将极大地提高有机固废的附加值。
然而，目前的含氮液体油中的含氮化合物还存在产物种类多、产率低、选择性低等问题，后续很难分离提纯利用；而掺氮炭的制备过程中通常要引入大量的强酸、强碱活化剂，且活化温度高，通常在700℃以上，促使活化过程导致严重的设备腐蚀问题，也导致掺氮炭的产率降低；同时富氮热解过程很难同时兼顾含氮液体产品和掺氮炭的品质。这些问题导致了有机固废利用率降低，利用附加值难以提高，富氮热解难以规模化应用，因此亟需寻找新型高效的富氮热解方法，以实现有机固废的高值化利用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其中通过对方法的整体流程工艺设计、参与反应的反应物等进行改进，通过引入小比例的活化剂，同时配合氨气和分子筛催化剂，能够实现有机固废向含氮杂环化学品和多孔掺氮炭的转化，制备过程绿色环保、设备腐蚀小、含氮杂环化学品选择性高、液固产品兼顾性好，有效地提高了有机固废的利用价值，与现有技术相比能够有效解决有机固废高附加值利用以及液体产品选择性低、设备腐蚀、液固产品难以兼顾等的问题。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机固废粉碎后，用酸浸渍以去除有机固废中的碱金属等杂质，随后水洗并干燥，得到酸洗后的原料；
S2：将所述步骤S1得到的所述原料与活化剂充分机械混合，得到混合样品，其中所述活化剂与所述原料的质量比为1:20～1:10；
S3：将所述步骤S2得到的所述混合样品放入固定床反应室，并通入纯氨气进行富氮热解反应，利用氨气与活化剂协同作用，促进有机固废的掺氮造孔反应，得到富氮热解挥发份及固体产物；其中反应温度为500℃～600℃，反应时间为5min～40min；
S4：将所述步骤S3获得的所述富氮热解挥发份通入另一固定床反应室中，在分子筛催化剂作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，生成得到可冷凝部分和不可凝气体；其中催化温度为500℃～600℃，反应时间为5min～40min；
S5：将所述步骤S4生成的可冷凝部分充分冷却后，即可得到含有吡咯和吡啶的含氮杂环化学品；将所述步骤S4生成的不可凝气体进行分离提纯，分离除去氨气成分后，即可得到热解气；将所述步骤S3得到的固体产物冷却，即可得到多孔掺氮炭初产品，接着，对该多孔掺氮炭初产品进行酸洗、水洗及干燥处理后，即可得到多孔掺氮炭材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述有机固废包括木屑、果皮、污泥中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述用酸浸渍具体是用过量的木醋液进行浸渍处理，所述木醋液中有机酸的浓度为10wt％，浸渍时间不少于24h；所述水洗具体是采用过滤冲洗；所述干燥所采用的干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S2中，所述活化剂包括NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，对于每2g所述混合样品，所述氨气在标准状态下的流量为100mL/min～500mL/min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S4中，所述分子筛催化剂为HZSM-5、Fe-HZSM-5，Zn-HZSM-5，Cu-HZSM-5中的一种或多种，所述分子筛催化剂与所述步骤S1得到的所述原料的质量比为1:3～3:1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S5中，将所述不可凝气体进行分离提纯，具体是将所述不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和所述热解气。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S5中，针对所述多孔掺氮炭初产品：
所述酸洗所采用的酸溶液为0.2mol/L的稀盐酸溶液；
所述水洗是使用过量的去离子水进行过滤冲洗，直到滤液成中性；
所述干燥是在105℃下干燥24h。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于将粉碎后的有机固废与酸(如木醋液)充分反应，有效地去除其中的碱金属等杂质；接着在足量的氨气及少量的活化剂协同作用下，固体炭产品形成发达的孔隙结构，同时富集丰富的活性含氮官能团，得到多孔掺氮炭材料；同时形成大量的含氮中间体，如胺类化合物、腈类化合物、含氮杂环等，它们在分子筛的作用下，发生环化反应、聚合反应、脱支链反应等，从而得到大量的含氮杂环化学品，如吡啶、吡咯等；另外部分的含氧中间体也会在分子筛作用下，进一步与氨气反应，形成含氮杂环化学品；可见，本发明方法能够有效实现富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭。优选的，热解气中未完全反应的氨气可以循环利用。本发明方法的整个反应过程在较温和的温度下进行，且利用低比例的活化剂与氨气协同造孔及掺氮，有效地降低了腐蚀性。从而实现了低成本、低腐蚀、高效联产高品质含氮杂环化学品和掺氮炭的目标，实现了有机固废高值化利用。
具体说来，本发明能够取得下列有益效果：
(1)本发明的方法中，足量的氨气及少量的活化剂协同作用下，有机固废生成的固体炭产品形成发达的孔隙结构，同时富集丰富的活性含氮官能团，得到多孔掺氮炭材料；同时形成大量的含氮中间体，如胺类化合物、腈类化合物、含氮杂环等，它们在分子筛的作用下，发生环化反应、聚合反应、脱支链反应等，从而得到大量的含氮杂环化学品，如吡啶、吡咯等；另外部分的含氧中间体也会在分子筛作用下，进一步与氨气反应，形成含氮杂环化学品。
(2)本发明的方法是先将有机固废与酸液充分反应，有效地去除其中的碱金属等杂质，酸液尤其可采用木醋液，木醋液可来源于有机固废快速热解副产品，具有酸性低、绿色环保等优点。
(3)本发明的方法中，整个反应过程在较温和的温度下进行，且利用低比例的活化剂与氨气协同造孔及掺氮，有效地降低了腐蚀性；足量的氨气与活化剂协同作用，实现活化剂的充分利用。
(4)本发明的方法中，热解气中未完全反应的氨气可以进一步循环利用，有利于氨气的充分利用，提高氨气利用率，降低运行成本。
(5)本发明的方法实现了低成本、低腐蚀、高效联产含氮杂环化学品和掺氮炭的目标，且含氮杂环化学品选择性高、掺氮炭材料性能优异，从而实现了有机固废高值化利用。由本发明方法得到的可冷凝部分产物，即，富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，可用作药物、香料、化学药剂等；由本发明方法得到的不可凝气体中间产物经分离提纯后可得到热解气，该热解气可用作气体燃料(分离提纯除了得到热解气外，还将得到氨气，氨气可回收再利用)；由本发明方法得到的固体产物，即多孔掺氮炭初产品，通过对该多孔掺氮炭初产品进行酸洗、水洗及干燥后，最终获得多孔掺氮炭材料，可用作储能材料、催化剂、吸附剂等。
有机固废具有成分复杂、灰分高、难处理等特点，通过常规的焚烧、热解手段难以实验其高值化利用。申请人经过长期在生物质富氮热解方面的研究，发现有机固废也可通过富氮热解的方式转化为附加值较高的含氮产品，但是常规的富氮热解得到的含氮产品，其液体产物选择性、固体产物的物化特性等，都还有待提高。提高液体产物选择性常用的方法是引入催化剂，提高固体炭产品物化特性方法通常会引用活化剂，然而催化剂的最值催化温度通常为500℃～600℃，而活化剂的最佳活化温度通常为700℃以上，且700℃以上的高温下还会导致活化剂对设备的腐蚀，如何实现联产高值、高品质的含氮液体产品和掺氮炭材料是极大挑战。为了克服上述难点，本发明提出了有机固废富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，尤其利用绿色环保的木醋液将有机固废中的碱金属杂质去除，然后再在其热解过程中引入氨气、绿色活化剂(如NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3等)，利用氨气和绿色活化剂的协同作用，在较低的反应温度下，即可实现固体炭材料的活化造孔，形成高含氮量、高比表面积的掺氮炭材料，降低了设备腐蚀；同时后续利用分子筛催化剂对含氮化合物进一步提质，得到大量高值含氮杂环化学品。另外可对氨气进行循环利用，有利于实现氨气的高效利用。为了同时得到高选择性的含氮杂环化学品和高含氮量、高比表面积的掺氮炭材料，需要考虑催化剂的催化机理和催化效果，同时要实现氨气与绿色活化剂最大化的协同作用，因此本发明还通过对催化剂的选择、氨气的用量、绿色活化剂的种类及添加量等因素进行综合优选控制，能够进一步确保实现联产低成本、低腐蚀、高效联产高品质含氮杂环化学品和掺氮炭的目标。
综上，本发明反应温度温和，且利用低比例的活化剂与氨气协同造孔及掺氮，有效地降低了腐蚀性，实现了低成本、低腐蚀、高效联产高品质含氮杂环化学品和掺氮炭的目标，有利于有机固废的高值化利用。本发明获得的含氮杂环化学品具有高的吡啶、吡咯选择性，多孔掺氮炭材料具有高比表面积和高含氮量。本发明方法中，木醋液可以来源于有机固废快速热解副产品，具有酸性低、绿色环保等优点。足量的氨气与活化剂协同作用，实现活化剂的充分利用。未完全反应的氨气可以循环利用，有利于氨气的充分利用，提高氨气利用率，降低运行成本。含氮杂环化学品选择性高，可用作药物、香料、化学药剂等；掺氮炭材料性能优异，可用作储能材料、催化剂、吸附剂等，从而极大地提升了有机固废的利用价值。
附图说明
图1为本发明实施例中利用有机固废富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，前后两个需要500℃～600℃高温条件的反应，这两个反应可以在两个固定床反应室中进行；而这两个固定床反应室也可以级联设置，例如可以直接采用两级固定床反应器，每一级对应一个固定床反应室。
本发明中富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)将有机固废粉碎后，用过量酸液(如木醋液)浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除有机固废中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，
(2)将步骤(1)得到的原料与活化剂充分机械混合(尤其是NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3等绿色活化剂；这些固态活化剂，既具有活化作用、能够促进固体炭产品孔隙的形成，同时还具有低腐蚀性、更加绿色环保的特点)，活化剂与有机固废的质量比为小比例，比例为1:20～1:10，得到混合样品，
(3)将步骤(2)的混合样品放入两级固定床反应器的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与活化剂协同作用，促进有机固废掺氮造孔反应，反应温度为500℃～600℃，反应时间为5min～40min，
(4)将步骤(3)获得的富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂(当然，也包括经金属离子改性得到的、负载有活性金属的分子筛催化剂)作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为500℃～600℃，反应时间为5min～40min(环化反应为主要反应，其他反应还包括聚合反应、去支链反应等)，
(5)将步骤(4)生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，可用作药物、香料、化学药剂等，
(6)将步骤(4)产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气可回收再利用，热解气可用作气体燃料，
(7)步骤(3)获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
(8)将步骤(7)中的多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，可用作储能材料、催化剂、吸附剂等。
并且，含氮杂环化学品的制备和多孔掺氮炭材料的制备顺序可互换、不分先后。
以下为具体实施例：
实施例1
本发明实施例阐述一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将木屑粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除木屑中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂KHCO3与木屑的质量比为1:20，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用，促进木屑掺氮造孔反应，反应温度为500℃，反应时间为5min，氨气流量为100mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为500℃，反应时间为5min，催化剂与木屑的质量比为1:3，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达32％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1100m2/g，含氮量达5wt.％。
实施例2
S1：将木屑粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除木屑中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂KHCO3与木屑的质量比为1:15，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用，促进木屑掺氮造孔反应，反应温度为550℃，反应时间为20min，氨气流量为200mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为550℃，反应时间为20min，催化剂与木屑的质量比为1:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达47％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1700m2/g，含氮量达8wt.％。
实施例3
S1：将木屑粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除木屑中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂KHCO3与木屑的质量比为1:10，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用，促进木屑掺氮造孔反应，反应温度为600℃，反应时间为40min，氨气流量为500mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为600℃，反应时间为40min，催化剂与木屑的质量比为3:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达52％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1900m2/g，含氮量达10wt.％。
实施例4
S1：将木屑粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除木屑中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂CH3COOK与木屑的质量比为1:10，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂CH3COOK协同作用，促进木屑掺氮造孔反应，反应温度为600℃，反应时间为40min，氨气流量为500mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂Fe-HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为600℃，反应时间为40min，催化剂与木屑的质量比为3:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达61％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1800m2/g，含氮量达9wt.％。
实施例5
S1：将木屑粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除木屑中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂FeCl3与木屑的质量比为1:10，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂FeCl3协同作用，促进木屑掺氮造孔反应，反应温度为600℃，反应时间为40min，氨气流量为500mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂Zn-HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为600℃，反应时间为40min，催化剂与木屑的质量比为3:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达52％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1400m2/g，含氮量达6wt.％。
实施例6
S1：将木屑粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除木屑中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂CH3COOK与木屑的质量比为1:10，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂CH3COOK协同作用，促进木屑掺氮造孔反应，反应温度为600℃，反应时间为30min，氨气流量为200mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂Cu-HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为600℃，反应时间为40min，催化剂与木屑的质量比为3:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达58％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1700m2/g，含氮量达8wt.％。
实施例7
S1：将木屑粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除木屑中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂FeCl3与木屑的质量比为1:10，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂FeCl3协同作用，促进木屑掺氮造孔反应，反应温度为600℃，反应时间为30min，氨气流量为200mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂Cu-HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为600℃，反应时间为30min，催化剂与木屑的质量比为1:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达51％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1300m2/g，含氮量达5wt.％。
实施例8
S1：将果皮粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除果皮中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后果皮与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂CH3COOK与果皮的质量比为1:20，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂CH3COOK协同作用，促进果皮掺氮造孔反应，反应温度为500℃，反应时间为20min，氨气流量为200mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂Fe-HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为500℃，反应时间为20min，催化剂与果皮的质量比为1:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达42％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1500m2/g，含氮量达7wt.％。
实施例9
S1：将污泥粉碎后，用过量木醋液浸渍处理，浸渍时间为24h，以去除污泥中的碱金属等杂质，过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，
S2：将酸洗后污泥与绿色活化剂充分机械混合，绿色活化剂KHCO3与污泥的质量比为1:20，得到混合样品，
S3：将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm，长度为60cm)的第一级，并通入纯氨气进行富氮热解反应，氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用，促进污泥掺氮造孔反应，反应温度为600℃，反应时间为30min，氨气流量为200mL/min，
S4：将富氮热解挥发份，通入两级固定床反应器的第二级，在分子筛催化剂Fe-HZSM-5作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，催化温度为600℃，反应时间为30min，催化剂与污泥的质量比为1:1，
S5：将生成的可冷凝部分充分冷却后，得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品，选择性达31％，
S6：将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和热解气，氨气回收再利用，
S7：将获得的固体产物经自然冷却至环境温度，得到多孔掺氮炭，
S8：将多孔掺氮炭进行酸洗，酸洗溶液为稀盐酸溶剂，浓度为0.2mol/L，然后用过量的去离子水过滤冲洗，直到滤液成中性后再干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为24h，最终获得多孔掺氮炭材料，比表面积达1200m2/g，含氮量达5wt.％。
上述实施例均以2g混合样品为例，当混合样品的质量成比例变化时，氨气流量也成比例变化；例如，以实施例1为例，当混合样品为4g时，通入的纯氨气的流量为(100×2)mL/min。本发明方法所使用的各种原材料既可以采用市售材料，也可以根据现有技术中的已知方法自行制备；例如，HZSM-5(即，酸性分子筛催化剂)可直接采用市售材料；经金属离子改性得到的、负载有活性金属的分子筛催化剂，如Fe-HZSM-5，可以利用Fe(NO)3和HZSM-5共沉淀法制备得到，同理，Zn-HZSM-5可以利用Zn(NO)2和HZSM-5共沉淀法制备得到，Cu-HZSM-5可以利用Cu(NO)2和HZSM-5共沉淀法制备得到。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机固废粉碎后，用酸浸渍以去除有机固废中的碱金属等杂质，随后水洗并干燥，得到酸洗后的原料；
S2：将所述步骤S1得到的所述原料与活化剂充分机械混合，得到混合样品，其中所述活化剂与所述原料的质量比为1:20～1:10；
S3：将所述步骤S2得到的所述混合样品放入固定床反应室，并通入纯氨气进行富氮热解反应，利用氨气与活化剂协同作用，促进有机固废的掺氮造孔反应，得到富氮热解挥发份及固体产物；其中反应温度为500℃～600℃，反应时间为5min～40min；
S4：将所述步骤S3获得的所述富氮热解挥发份通入另一固定床反应室中，在分子筛催化剂作用下，进行在线催化提质，促进含氮化合物环化反应，生成得到可冷凝部分和不可凝气体；其中催化温度为500℃～600℃，反应时间为5min～40min；
S5：将所述步骤S4生成的可冷凝部分充分冷却后，即可得到含有吡咯和吡啶的含氮杂环化学品；将所述步骤S4生成的不可凝气体进行分离提纯，分离除去氨气成分后，即可得到热解气；将所述步骤S3得到的固体产物冷却，即可得到多孔掺氮炭初产品，接着，对该多孔掺氮炭初产品进行酸洗、水洗及干燥处理后，即可得到多孔掺氮炭材料。
2.如权利要求1所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述有机固废包括木屑、果皮、污泥中的一种或多种。
3.如权利要求1所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述用酸浸渍具体是用过量的木醋液进行浸渍处理，所述木醋液中有机酸的浓度为10wt％，浸渍时间不少于24h；所述水洗具体是采用过滤冲洗；所述干燥所采用的干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
4.如权利要求1所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述活化剂包括NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3中的一种或多种。
5.如权利要求1所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，所述步骤S3中，对于每2g所述混合样品，所述氨气在标准状态下的流量为100mL/min～500mL/min。
6.如权利要求1所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述分子筛催化剂为HZSM-5、Fe-HZSM-5，Zn-HZSM-5，Cu-HZSM-5中的一种或多种，所述分子筛催化剂与所述步骤S1得到的所述原料的质量比为1:3～3:1。
7.如权利要求1-6任意一项所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，所述步骤S5中，将所述不可凝气体进行分离提纯，具体是将所述不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯，分别得到氨气和所述热解气。
8.如权利要求1-7任意一项所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法，其特征在于，所述步骤S5中，针对所述多孔掺氮炭初产品：
所述酸洗所采用的酸溶液为0.2mol/L的稀盐酸溶液；
所述水洗是使用过量的去离子水进行过滤冲洗，直到滤液成中性；
所述干燥是在105℃下干燥24h。
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