CN111847483A - 一种含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法 - Google Patents
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- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
Abstract
本发明属于环境保护领域，公开了一种含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，包括：工业废盐先进行溶解、分层、分液处理，得到油相和废盐溶液；废盐溶液进入吸附单元进行吸附处理，由吸附剂吸附有机物，净化得到工业盐溶液；吸附饱和的吸附剂进入微波再生装置，在氮气氛围下进行微波热解再生，产生的含有机物的气体以及分液得到的油相进入临氧裂解装置，在空气气氛下、在催化剂作用下进行催化氧化裂解处理实现深度净化。本发明能够系统高效地处理多种氯化钠工业废盐，TOC去除率达98％以上，氯化钠的最终回收率达99％。采用本发明方法处理工业废盐，可以实现废盐的净化处理和资源化再利用，具有很高的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和化工废弃物综合处理利用领域，具体涉及一种含有机污染物的工业无机废盐的综合处理再利用方法。
背景技术
废盐、残渣主要来自于化工行业，具有种类繁多、成分复杂、来源多种、有毒有害物质含量高、处理成本高、环境危害大等特点，废盐、残渣的处理处置成了亟待解决的问题。
化工产品，特别是农药的生产过程中会产生大量的副产盐渣，全国每年副产盐渣中氯化钠盐渣就达800万吨以上，其污染物以有机物为主，成分复杂，毒害大、积累性强、难降解，有毒有害物质浓度高，如卤代烃类、苯系物类，被多国列为优先污染物。而且，由于水分含量高，易结块，氯化钠盐渣难以得到有效处理及利用，由此所引起的污染问题也引起政府和社会的高度关注。在2016年颁布的《国家危险废物名录》中，我国明确将多种基础化学制药过程以及农药化工生产过程的废盐列入名录，因而不能直接应用于工业生产。而另一方面，氯化钠在工业上的用途很广，是化学工业的最基本原料之一，在有机合成工业、日用化工、建筑业、造纸工业等方面具有广泛的用途。国内尚没有一家专业的废盐处置企业运行，废盐品种多、处置技术难度大、不适宜标准化装置。氯化钠盐渣中常常含有种类繁多的有机合成产物，这些有机合成产物具有相当的毒性，难以处理。因此这些废盐溶液的存放成为行业内的重要问题，若能回收利用副产废盐作为工业原料用盐，不仅可以消除对环境的污染，还可以充分利用宝贵的盐资源，将副产废盐资源化，实现循环。
目前，为了减少废液量，企业都采用加热的方法将废盐溶液蒸发为废盐，虽然大大降低了废物体积，但生成的废盐同样无法处理。不断的堆积存放引发严重的环境隐患，一旦扩散和淋出则存在巨大的污染风险。同时，大量的废盐堆积且无法处理的现状也为相关企业带来了巨大的环保压力。长期以来，填埋和排海是处理废盐的常用方法，但填埋、排海处理成本高昂，对厂址的要求较高，而且要求废盐中不能包含有毒无机物，否则会造成严重的环境污染。此外，这些方法还会造成无机废盐中氯化钠资源的严重浪费。废盐还可以采用直接热力燃烧的方法处理，如在CN207222538U中，将废盐粉末直接喷入焚烧炉中，有机物和可分解组分高温下发生分解，但氯化钠800℃便会发生熔融，造成设备的腐蚀和管道的堵塞，对设备造成很大的保养压力，而且能耗较高。此外，高温下一旦气相中Cl-的浓度提高，则很容易对后系统的设备器壁发生腐蚀。CN104344407A提出利用微波加热分解废盐中有机物和可分解无机盐，其技术关键在于氮气氛围下、450～500℃微波处理，使废盐中的有机物分解挥发，实现废盐的无害化。但氯化钠吸收微波弱实现高温困难，在氮气气氛下，长碳链有机物和芳环、稠环和杂环有机物不能发生氧化分解，而且微波处理极易发生加热不均匀而导致局部过热等缺陷。CN205659976U公开了一种处理废盐的工艺，采用“熔融除杂-冷凝”办法去除有机物，得到高质量的盐，但其能耗过高，对设备的要求较高。除了上述方法，还有高温氧化法、分级临界碳化法等，但它们同样存在着工艺不成熟，能耗高的弊病。
综上可知，目前已存的工业废盐处置方法仍然存在很多不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有工业废盐存在的不足，提供一种实现工业废盐无害化处理、并将废盐进行资源化回收再利用的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，包括：工业废盐先进行溶解、分层、分液处理，得到油相和废盐溶液；废盐溶液进入吸附单元进行吸附处理，由吸附剂吸附有机物，净化得到工业盐溶液；吸附饱和的吸附剂进入微波再生装置，在氮气氛围下进行微波热解再生，产生的含有机物的氮气以及分液得到的油相进入临氧裂解装置，在空气气氛下、在催化剂作用下进行催化氧化裂解处理实现深度净化。
所述的工业废盐中氯化钠含量为90％～95％，TOC为10000～30000mg/kg。工业废盐中的有机物选自乙二醇单甲醚、邻苯二酚、苯、甲苯、苯酚、醋酸甲酯、叔丁醇、正丁醇中的至少一种。
考虑到烧碱工艺所需的氯化钠溶液均要求饱和溶液，而由于工业废盐中含有大量有机物，可能会对盐的溶解造成一定的影响，为了避免废盐溶解后有部分固体残余，同时也为了提高吸附的处理效率，因此，工业废盐用水溶解，配制成氯化钠的质量分数为25wt％的溶液。氯化钠作为中性盐，在该浓度下，氯化钠抢夺溶液中的自由水分子，从而降低有机物的溶解度，使有机物析出，通过盐析作用，工业废盐中的部分有机物分离出来，分液得到的油相占工业废盐中有机物总量的20～80wt％。
所述的净化得到的工业盐溶液用于生产烧碱。
所述的吸附单元是由5～10个吸附塔串联形成的多级吸附装置。
所述的吸附剂是活性炭、分子筛、大孔树脂、硅胶中的一种，吸附剂对工业废盐中的有机物均有不错的吸附效果，且高温下稳定。所述的活性炭为木制活性炭或椰壳活性炭；所述的分子筛为MCM-41分子筛或SBA-15分子筛。
所述的吸附剂的处理能力为5～30kg废盐溶液/(h·kg吸附剂)。
所述的废盐溶液按照流量100～250kg/h进入吸附单元，为了增强吸附效果，在本发明流量要求下，流量随着总有机碳的增加而降低。吸附前后氯化钠总量基本不变。
所述的微波热解再生为：氮气以体积空速10～30h-1通入微波再生装置，在氮气氛围、温度400～700℃下，微波热解10～30min，微波直接作用于吸附剂吸附的有机物，使有机物热解析释放出来，从而使吸附剂恢复吸附能力。
具体的，所述的微波再生装置可以选用微波功率为2450MHz的工业微波设备。
所述的含有机物的气体中有机物浓度为5000～10000mg/m3。
由于微波再生装置出口含有机物的氮气的有机物浓度较高，会影响后续临氧裂解的处理效果，因此与等体积的新鲜空气混合，降低临氧裂解装置入口气体中的有机物浓度，从而大大提高催化氧化裂解的处理效果。考虑到流化床反应器中气体返混较严重，流化床反应器出口处的VOC浓度无法低于120mg/m3，因此，所述的临氧裂解装置由流化床反应器串联固定床反应器而成，通过串联固定床反应器，使最终排出临氧裂解装置的气体中VOC浓度达标排放。由于经过流化床反应器处理后气体中仅含量少量有机物，从经济角度考虑，固定床反应器中催化剂的装填量为流化床反应器中催化剂量的60％。所述的催化剂以CuO为活性组分，以Y型分子筛为载体，CuO的负载量为10～15％。流化床反应器中催化剂的粒径为30～200μm；固定床反应器中催化剂粒径为2～5mm，形状为圆柱状或三叶草形。
所述的催化氧化裂解处理为：微波热解再生产生的含有机物的氮气和与其等体积的新鲜空气、分液得到的油相同时进入临氧裂解装置，新鲜空气以0.1～0.5m3/(kg催化剂·h)的速率通入流化床反应器，油相以0.01～0.05kg/(kg催化剂·h)的速率通入流化床反应器，含有机物的氮气具有较高的温度，装置内部实现自热平衡，无需外加能量，反应温度为300～450℃；临氧裂解装置出口处的水中TOC值为0～20mg/L，排放出的废气中VOCs为0～10mg/m3。
本发明的有益效果：
本发明将工业废盐溶于水中，通过盐析作用分离出废盐中的部分有机物，剩余的含有机物的废盐溶液由吸附剂吸附处理，实现废盐的绿色化处理；再结合微波再生及临氧裂解技术，大幅度提高工业废盐的处理效率，避免了吸附后处理的二次污染，实现废盐无害化，并对净化后的氯化钠进行资源化回收生产烧碱，而且避免了空气氛围下微波热再生对吸附剂如活性炭造成氧化。
本发明方法处理能耗低，工艺简单，能够系统高效地处理多种氯化钠工业废盐，TOC去除率达98％以上，氯化钠的最终回收率达99％，可进行烧碱生产工艺。采用本发明方法处理工业废盐，可以实现废盐的净化处理和资源化再利用，具有很高的社会和经济效益。
附图说明
图1为本发明含有有机污染物的工业无机废盐的综合处理再利用方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例中微波再生装置选用微波功率为2450MHz的工业微波设备。由流化床反应器串联固定床反应器组成临氧裂解装置；催化剂以CuO为活性组分，以Y型分子筛为载体，CuO的负载量为10％；流化床反应器中催化剂的粒径为30～200μm；固定床反应器中催化剂粒径为2～5mm的圆柱状或三叶草形；固定床反应器中催化剂的装填量为流化床反应器中催化剂量的60％。
实施例1
待处理氯化钠废盐组成：氯化钠的质量分数为90％，乙二醇单甲醚的质量分数为2％，邻苯二酚的质量分数为1％，苯的质量分数为0.5％，废盐TOC为20635mg/kg。
如图1，待处理氯化钠废盐加水，常温搅拌至无明显沉淀颗粒为止，配制成氯化钠质量分数为25％的溶液；静置分层，分液，分出油相(7.66kg)，油相占待处理氯化钠废盐中有机物总量的41wt％。分液所得水相中TOC为3365mg/L，水相以流量150kg/h进入由5个吸附塔串联而成的多级吸附装置中，自下而上通过吸附塔进行吸附，每一个吸附塔内装有10kg40目椰壳活性炭，椰壳活性炭的处理能力为15kg/(h·kg吸附剂)。吸附处理后首级吸附塔中吸附剂已经吸附饱和，吸附单元出口得到氯化钠溶液，其TOC为2.41mg/L，氯化钠回收率为99.2％。
将吸附饱和的活性炭加入到微波再生装置，以体积空速20h-1将氮气通入微波再生装置，活性炭在温度600℃下再生20min。再生后，微波再生装置出口的氮气中有机物浓度为8215mg/m3，将含有有机物的氮气与新鲜空气(新鲜空气进料速率0.5m3/(kg催化剂·h))等体积混合，伴着分液得到的油相(油相进料速率0.05kg/(kg催化剂·h))一起进入临氧裂解装置中进行催化氧化裂解，流化床反应器与固定床反应器中的临氧裂解反应温度均为350℃，测得临氧裂解装置出口处的水的TOC为1.88mg/L，尾气VOCs浓度为5mg/m3。
实施例2
待处理氯化钠废盐组成：氯化钠的质量分数为95％，苯酚的质量分数为1％，邻苯二酚的质量分数为1％，苯的质量分数为0.5％，废盐TOC为18820mg/kg。
氯化钠废盐加水，常温搅拌至无明显沉淀颗粒为止，配制成氯化钠质量分数为25％的溶液；静置分层，分液，分出油相(4.99kg)，油相占氯化钠废盐有机物总量的38wt％。分液所得水相中TOC为3089mg/L，水相以流量为250kg/h送入到由5个吸附塔串联而成的多级吸附装置中进行吸附，每一个吸附塔内装有10kgMCM-41分子筛，MCM-41分子筛的处理能力为25kg/(h·kg吸附剂)。吸附处理后首级吸附塔中吸附剂已经吸附饱和，吸附单元出口得到氯化钠溶液，其TOC为1.76mg/L，氯化钠回收率为99.3％。
将吸附饱和的分子筛加入到微波再生装置，以体积空速15h-1将氮气通入微波再生装置，分子筛在温度500℃下再生15min。再生后，微波再生装置出口的氮气中的有机物浓度为8762mg/m3，将含有有机物的氮气与新鲜空气(新鲜空气进料速率0.1m3/(kg催化剂·h))等体积混合，伴着分液得到的油相(油相进料速率0.01kg/(kg催化剂·h))，一起进入临氧裂解装置中进行催化氧化裂解，流化床反应器与固定床反应器中的临氧裂解反应温度均为450℃，测得临氧裂解装置出口处的水的TOC为1.54mg/L，尾气VOCs浓度为5mg/m3。
实施例3
待处理氯化钠废盐组成：氯化钠的质量分数为92％，醋酸甲酯的质量分数为2％，甲苯的质量分数为1％，叔丁醇的质量分数为1％，正丁醇的质量分数为1％，废盐中TOC为31892mg/kg。
将氯化钠废盐加水，常温搅拌至无明显沉淀颗粒为止，搅拌溶解配制成氯化钠质量分数为25％的溶液；静置分层，分液，分出油相(14.3kg)，油相占氯化钠废盐有机物总量的64wt％。分液所得水相中TOC为4016mg/L，以流量为100kg/h送入到由5个吸附塔串联而成的多级吸附装置中进行吸附，每一个吸附塔内装有10kg 40目木制活性炭，木制活性炭的处理能力为10kg/(h·kg吸附剂)。吸附处理后首级吸附塔中吸附剂已经吸附饱和，吸附单元出口得到氯化钠溶液，其TOC为3.19mg/L，氯化钠回收率为99.5％。
将吸附饱和的活性炭加入到微波再生装置中，以体积空速30h-1将氮气通入微波再生装置，活性炭在温度600℃下再生30min。再生后，微波再生装置出口的氮气中的有机物浓度为7151mg/m3，将含有有机物的氮气与新鲜空气(新鲜空气进料速率0.2m3/(kg催化剂·h))等体积混合，伴着分液得到的油相(油相进料速率0.02kg/(kg催化剂·h))，一起进入临氧裂解装置中进行催化氧化裂解，流化床反应器与固定床反应器中的临氧裂解反应温度均为400℃，测得临氧裂解装置出口处的水的TOC为1.47mg/L，尾气VOCs浓度为8mg/m3。
实施例4
待处理氯化钠废盐组成：氯化钠的质量分数为92％，乙二醇单甲醚的质量分数为2％，邻苯二酚的质量分数为0.5％，废盐中TOC为12761mg/kg。
将氯化钠废盐加水，常温搅拌至无明显沉淀颗粒为止，配制成氯化钠质量分数为25％的溶液；静置分层，分液，分出油相(3.38kg)，油相占氯化钠废盐有机物总量的26wt％。分液所得的水相中TOC为2581mg/L，以流量为200kg/h送入到由5个吸附塔串联而成的多级吸附装置中进行吸附，每一个吸附塔内装有10kg SBA-15分子筛，SBA-15分子筛的处理能力为20kg/(h·kg吸附剂)。吸附处理后首级吸附塔中吸附剂已经吸附饱和，吸附单元出口得到氯化钠溶液，其TOC为1.03mg/L，氯化钠回收率为99.2％。
将吸附后的分子筛加入到微波再生装置中进行再生，氮气以体积空速10h-1通入微波再生装置，分子筛在温度500℃下再生10min。再生后，微波再生装置出口的氮气中的有机物浓度为6382mg/m3，将含有有机物的氮气与新鲜空气(新鲜空气进料速率0.25m3/(kg催化剂·h))等体积混合，伴着分液得到的油相(油相进料速率0.02kg/(kg催化剂·h))一起进入临氧裂解装置中进行催化氧化裂解，流化床反应器与固定床反应器中的临氧裂解反应温度均为450℃，测得临氧裂解装置出口处的水的TOC为0.97mg/L，尾气VOCs浓度为3mg/m3。
表1：实施例1-实施例4的相关工艺数据和结果
Claims (10)
1.一种含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于包括：工业废盐先进行溶解、分层、分液处理，得到油相和废盐溶液；废盐溶液进入吸附单元进行吸附处理，由吸附剂吸附有机物，净化得到工业盐溶液；吸附饱和的吸附剂进入微波再生装置，在氮气氛围下进行微波热解再生，产生的含有机物的氮气以及分液得到的油相进入临氧裂解装置，在空气气氛下、在催化剂作用下进行催化氧化裂解处理实现净化。
2.根据权利要求1所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于工业废盐中氯化钠含量为90％～95％，TOC为10000～30000mg/kg。
3.根据权利要求2所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于工业废盐中有机物选自乙二醇单甲醚、邻苯二酚、苯、甲苯、苯酚、醋酸甲酯、叔丁醇、正丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于将工业废盐用水溶解，配制成氯化钠的质量分数为25％的溶液。
5.根据权利要求1或4所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于分液得到的油相占工业废盐中有机物总量的20～80wt％；所述的工业盐溶液用于生产烧碱。
6.根据权利要求1所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于所述的吸附单元是由5～10个吸附塔串联形成的多级吸附装置；所述的吸附剂是活性炭、分子筛中的一种；所述的吸附剂的处理能力为5～30kg废盐溶液/(h·kg吸附剂)。
7.根据权利要求1所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于所述的废盐溶液按照流量100～250kg/h进入吸附单元。
8.根据权利要求1所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于所述的微波热解再生为：氮气以体积空速10～30h-1通入微波再生装置，在氮气氛围、温度400～700℃下，微波热解10～30min；再生后，氮气中的有机物浓度为5000～10000mg/m3。
9.根据权利要求1所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于所述的催化氧化裂解处理为：含有机物的氮气和等体积的新鲜空气、分液得到的油相同时进入流化床反应器与固定床反应器串联而成的临氧裂解装置，新鲜空气以0.1～0.5m3/(kg催化剂·h)的速率通入流化床反应器，油相以0.01～0.05kg/(kg催化剂·h)的速率通入流化床反应器，在300～450℃、催化剂作用下进行催化氧化裂解处理，临氧裂解装置出口处的水中TOC值为0～20mg/L，排放出的废气中VOCs为0～10mg/m3。
10.根据权利要求1或9所述的含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法，其特征在于所述的催化剂以CuO为活性组分，以Y型分子筛为载体，CuO的负载量为10～15％；
流化床反应器中催化剂的粒径为30～200μm；固定床反应器中催化剂粒径为2～5mm，形状为圆柱状或三叶草形；
固定床反应器中催化剂的装填量为流化床反应器中催化剂量的60％。
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