CN109651052B - 甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺及处理系统 - Google Patents

甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺及处理系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺及处理系统，所述处理工艺包括以下步骤：向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入絮凝剂进行絮凝，将所得絮凝后的废水进行三重过滤，得到活性污泥浓度为19～21mg/L的滤液和滤渣；将滤液进行一级精馏分离，塔顶和塔底分别得到乙苯溶液和苯乙烯溶液；将乙苯溶液进行二级精馏分离，塔顶和塔底分别得到甲醇甲苯混合溶液和高浓度乙苯；将苯乙烯溶液进行苯乙烯精馏分离，得到高纯苯乙烯和富含焦油的催化剂粉料；将高纯苯乙烯除去多余水分后得到高纯苯乙烯产品。所述处理系统包括絮凝单元、过滤单元、精馏分离单元、滤渣回收单元和纯化单元。本发明能够实现无机/有机废物“零”排放且环境友好。

Description

甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺及处理系统
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，更具体地讲，涉及一种甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺及处理系统。
背景技术
在当代化工产业中，苯乙烯作为重要的有机合成原料，被广泛应用于生成聚苯乙烯、丁苯橡胶、离子交换树脂、医药及染料等，其系列化工材料产量仅次于世界高产聚合物的产量，排在世界合成树脂量的前列。
传统的苯乙烯生产工艺多用苯和乙烯生产乙苯，再催化脱氢制得苯乙烯产品，该工艺存在路线长、催化剂床层温度高(600～660℃)、能耗高和原料成本高等缺点。而甲醇和甲苯通过侧链烷基化反应可制得苯乙烯(联产乙苯)，是近年来研究者们重点关注的新型工艺，特别是甲醇和甲苯侧链烷基化工艺技术，该技术具有原料来源广泛且廉价、工艺流程短、床层温度低、工艺能耗低和产品综合成本低等优点，其技术经济性尤其显著。如发明专利CN103664485A中，开发了甲醇、甲苯侧链烷基化生成苯乙烯、乙苯的工艺方法，解决了甲醇综合收率低的问题，但因该催化反应为酸碱协同催化反应，通常使用X型或Y型低硅铝比类分子筛为催化剂的主要活性组分，该技术大大降低了苯乙烯的生产成本。
但该工艺生产苯乙烯反应同其他催化反应一样，会得到包含催化剂粉料、原料(甲醇和甲苯)、苯乙烯和乙苯的工艺水蒸气，温度高达200℃以上，若直接降至较低温度，工艺废水中就会含有较高的有机物，加大了废水的处理难度，现阶段的废水处理通常是单一的废水排放后送至独立的废水处理系统，处理达标后外排或者排入工业园污水处理系统。废水的处理应当追求达到与工艺和谐统一，在大幅度减少新水用量和终端污水排放量的前提下，做到“微”排放，甚至“零”排放。
即使经一级处理，所得到的甲醇甲苯生产苯乙烯废水仍含大量的有机物及催化剂粉末，污染物含量高，因此必须设计和发明新的工艺废水技术对其进行处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术难题，提供一种无机/有机废物“零”排放、环境友好的甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水处理工艺及处理系统。
本发明的一方面提供了甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺，所述处理工艺包括以下步骤：
A、向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入絮凝剂进行絮凝，将所得絮凝后的废水进行三重过滤，得到活性污泥浓度为19～21mg/L的滤液和滤渣；
B、将所述滤液进行一级精馏分离，从塔顶得到乙苯溶液并从塔底得到苯乙烯溶液；
C、将所述乙苯溶液进行二级精馏分离，从塔顶得到甲醇甲苯混合溶液并从塔底得到高浓度乙苯；
D、将所述苯乙烯溶液进行苯乙烯精馏分离，从塔顶得到高纯苯乙烯并从塔底得到富含焦油的催化剂粉料；
E、将所述高纯苯乙烯除去多余水分后得到高纯苯乙烯产品。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，以废水质量计，絮凝剂的添加比例为1:400～1:5000，絮凝时间为0.5～10h，搅拌速度为10～250r/min，其中，所述絮凝剂为从由硫酸亚铁、聚合氯化铝、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酰胺组成的组合中选取的一种或一种以上配制形成的溶液并且所述絮凝剂的溶液浓度为0.1～0.4wt％。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，所述三重过滤包括依次进行的粗滤、次精滤和精滤，所述三重精滤采用串联的机械过滤器-滤网过滤器-保安过滤器进行，其中，机械过滤器的过滤速率为1～20m3/h，滤网过滤器的滤网孔径为200～1000目，保安过滤器的过滤精度为5～20μm。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，所述一级精馏分离的塔底操作温度控制在80～100℃、塔顶操作压力控制在20～40kPa，一级精馏的塔顶操作温度控制在65～90℃、塔顶操作压力控制在10～30kPa,回流比控制在5～12。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，所述二级精馏分离的操作温度控制在70～90℃、操作压力控制在90～150kPa，塔顶回流比控制在1～10。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，所述苯乙烯精馏分离的塔顶操作温度在70～90℃、塔顶操作压力控制在4～20kPa，塔釜操作温度控制在80～100℃、塔釜操作压力控制在8～30kPa。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，将高纯苯乙烯通过装有无水硫酸钠的板框过滤机除去多余水分，并将吸水后的硫酸钠回收处理再利用，硫酸钠经脱水后得到的水资源可作为工业用水直接重复利用。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，将所述滤渣与富含焦油的催化剂粉料混合后于100～130℃下干燥6～10h，再升温至400～450℃焙烧4～8h，随后装填至甲醇甲苯侧链烷基化反应器进行回用。
根据本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺的一个实施例，将所述甲醇甲苯混合溶液和高浓度乙苯分别进行纯化处理后作为工业原料再利用。
本发明的另一方面提供了甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理系统，所述处理系统包括絮凝单元、过滤单元、精馏分离单元、滤渣回收单元和纯化单元，其中，所述过滤单元包括串联连接的机械过滤器、滤网过滤器和保安过滤器，所述精馏分离单元包括一级精馏塔、二级精馏塔、苯乙烯精馏塔和板框过滤器；
所述絮凝单元与机械过滤器相连，各过滤器通过滤渣输出管路与滤渣回收单元相连并且保安过滤器通过滤液输出管路与一级精馏塔相连，一级精馏塔通过第一顶部物料输出管路与二级精馏塔相连并且通过第一底部物料输出管路与苯乙烯精馏塔相连，苯乙烯精馏塔通过第三顶部物料输出管路与板框过滤器相连并且通过第三底部物料输出管路与滤渣回收单元相连，二级精馏塔通过第二顶部物料输出管路和第二底部物料输出管路与纯化单元相连。
与现有技术相比，本发明甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理方法及处理系统可在大幅度减少终端无水排放量的前提下，做到“零”排放，这不仅对甲醇甲苯烷基化生产苯乙烯生产装置、废水处理工艺实现了双重改进，达到分段处理的目的，还可实现废料回收后物尽其用，不仅减少废水的处理难度，还可通过回收原料和产品以实现经济效益最大化。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理方法的工艺流程示意图。
图2示出了根据本发明示例性实施例的甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理系统的结构框图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明的甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理方法进行具体说明。本发明中的甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水包含较多甲醇、甲苯、乙苯和苯乙烯等有机物，若直接排放至污水处理厂，则处理成本较高，且因部分物料无法回收而发生物料损失，本发明以此为出发点进行了相应的工艺设计和装置改进，提高了甲醇甲苯制苯乙烯高浓度废水处理工艺的技术经济性和该工艺技术工业化的推广可行性。
图1示出了根据本发明示例性实施例的甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理方法的工艺流程示意图。
如图1所述，根据本发明的示例性实施例，所述甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理工艺包括以下多个步骤。
步骤A：
向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入絮凝剂进行絮凝，将所得絮凝后的废水进行三重过滤，得到活性污泥浓度为19～21mg/L的滤液和滤渣。
以废水质量计，絮凝剂的添加比例为1:400～1:5000，絮凝时间为0.5～10h，搅拌速度为10～250r/min。其中，絮凝剂为从由硫酸亚铁、聚合氯化铝、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酰胺组成的组合中选取的一种或一种以上配制形成的溶液并且该絮凝剂的溶液浓度为0.1～0.4wt％。
本发明上述的三重过滤包括依次进行的粗滤、次精滤和精滤，该三重精滤采用串联的机械过滤器-滤网过滤器-保安过滤器进行，其中，机械过滤器的过滤速率为1～20m3/h，滤网过滤器的滤网孔径为200～1000目，保安过滤器的过滤精度为5～20μm。
机械过滤器的过滤速率快，首先过滤到一些较大颗粒滤渣，滤网过滤器进一步过滤较大颗粒滤渣，最后经保安过滤器过滤掉细微颗粒的滤渣。采用此多段过滤器串联的三重过滤方式大大地改善了传统单一过滤模式存在的不足，可以将滤渣和有机物高选择性地分离出，避免了滤液因过多滤渣而增加后续处理成本，提高技术经济性同时大大降低滤渣中的有机物浓度，也降低了滤渣处理时造成的有机挥发物的排放。
步骤B：
将步骤A得到的滤液进行一级精馏分离，从塔顶得到乙苯溶液并从塔底得到苯乙烯溶液。
其中，一级精馏分离的塔底操作温度控制在80～100℃、塔顶操作压力控制在20～40kPa，一级精馏的塔顶操作温度控制在65～90℃、塔顶操作压力控制在10～30kPa，回流比控制在5～12，随后分别从塔顶和塔底得到不同的分离产物。
由于该高浓度废水中含量一定的甲醇、甲苯、乙苯和苯乙烯等物料，通过精馏分离可以充分回收并再利用该部分有机物，达到原料的回收利用和产品的回收，从而提高了该工艺的技术经济性。本步骤的一级精馏分离主要是为了将苯乙烯部分分离出来。
步骤C：
将步骤B所得的乙苯溶液进行二级精馏分离，从塔顶得到甲醇甲苯混合溶液并从塔底得到高浓度乙苯。
其中，二级精馏分离的操作温度控制在70～90℃、操作压力控制在90～150kPa，塔顶回流比控制在1～10，随后分别从塔顶和塔底得到不同的分离产物。
本步骤的二级精馏分离主要是为了将乙苯部分分离出来。
步骤D：
将步骤B所得到的苯乙烯溶液进行苯乙烯精馏分离，从塔顶得到高纯苯乙烯并从塔底得到富含焦油的催化剂粉料。
其中，苯乙烯精馏分离的塔顶操作温度在70～90℃、塔顶操作压力控制在4～20kPa，塔釜操作温度控制在80～100℃、塔釜操作压力控制在8～30kPa，随后分别从塔顶和塔底得到不同的分离产物。
步骤E：
将步骤D得到的高纯苯乙烯除去多余水分后得到高纯苯乙烯产品。
优选地，将高纯苯乙烯通过装有无水硫酸钠的板框过滤机除去多余水分，并将吸水后的硫酸钠回收处理再利用。其中，硫酸钠脱水后的水资源即可作为工业用水重复利用。
进一步地，本发明还包括将步骤A中三重过滤所得的滤渣与步骤D中所得的富含焦油的催化剂粉料混合后于100～130℃下干燥6～10h，再升温至400～450℃焙烧4～8h，随后装填至甲醇甲苯侧链烷基化反应器进行回用。
并且，还可以将步骤C所得的甲醇甲苯混合溶液和高浓度乙苯溶液分别进行纯化处理后作为工业原料再利用。
由此，本发明采用絮凝沉淀-三重过滤-精馏分离-后处理流程，将高浓度废水所含组分进行充分回收再利用，不仅减少了有机污染物的排放量，还可通过回收利用减少废水的处理成本，甚至达到盈利的效果。
本发明还提供了甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理系统。图2示出了根据本发明示例性实施例的甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的处理系统的结构框图。
如图2所示，根据本发明的示例性实施例，所述处理系统包括絮凝单元、过滤单元、精馏分离单元、滤渣回收单元和纯化单元，絮凝单元用实现甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水的絮凝沉淀，过滤单元实现沉淀后固体物质与液相的分离，精馏分离单元实现液相中不同有机物的分离，滤渣回收单元和纯化单元分别实现滤渣回收和有机物纯化。
其中，过滤单元包括串联连接的机械过滤器、滤网过滤器和保安过滤器，精馏分离单元包括一级精馏塔、二级精馏塔、苯乙烯精馏塔和板框过滤器。絮凝单元可以是常规絮凝沉淀池等设备，滤渣回收单元可以是包括颗粒粉碎机、捏合成型、压片机、鼓风干燥箱和焙烧炉等常规催化剂生产设备，纯化单元可以是精馏塔、萃取精馏塔或溶剂吸收塔等常规分离提纯设备。
如图2所示，絮凝单元与机械过滤器相连以将絮凝后的废水送入机械过滤器进行粗滤，各过滤器通过滤渣输出管路与滤渣回收单元相连以将滤渣送入滤渣回收单元进行回收处理。
保安过滤器通过滤液输出管路与一级精馏塔相连以将三重过滤后所得滤液送入一级精馏塔进行一级精馏分离一级精馏塔通过第一顶部物料输出管路与二级精馏塔相连并且通过第一底部物料输出管路与苯乙烯精馏塔相连以将塔顶和塔底的产物分别送入不同的精馏分离工序。
苯乙烯精馏塔通过第三顶部物料输出管路与板框过滤器相连以将高纯苯乙烯送入进行多余水分的去除并获得高纯苯乙烯产品并且通过第三底部物料输出管路与滤渣回收单元相连以将富含焦油的催化剂粉料也送入滤渣回收单元进行回收处理。
二级精馏塔通过第二顶部物料输出管路和第二底部物料输出管路与纯化单元相连以将二级精馏所得产物进行纯化处理后回收利用。
根据本发明，过滤单元大大提高了传统单一过滤模式存在的不足，可以将滤渣和有机物高选择性地分离出，避免了滤液因过多滤渣而增加后续处理成本。精馏分离单元充分回收并再利用废水中的有机物，达到原料回收利用和产品回收的目，提高该工艺的技术经济性。滤渣回收单元可以与现有技术中的滤渣回收装置等设备结构相同，只是本发明还通过将分离得到的催化剂粉料进行进一步循环利用，提高了技术经济性。
因此，本发明不仅可实现有机污染物的“零”排放，而且可从滤渣和滤液的回收处理再利用为企业降低生产成本，提高了本技术的技术经济性和工业推广可行性。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
取甲醇甲苯制苯乙烯生产装置油水分离器后水相样品，该样品具体组成数据见表1所示(以摩尔含量计)，将该水相样品采用本发明实施例1至5进行处理，处理数据如表1所示，废水处理效果较明显。
实施例1：
向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入一定量的阴离子聚丙烯酰胺(分子量600万～2000万)溶液进行絮凝沉淀，聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1wt％，添加比例为1:2000，絮凝时间为4h，搅拌速度为200r/min。
将絮凝沉淀后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率为5m3/h，除去并收集滤渣，所得滤液进入滤网过滤器进行过滤，滤网目数为500目，同样除去并收集滤渣，再将所得滤液送入精度为5～20μm的保安过滤器进行过滤并送入下一阶段，所得滤液的活性污泥浓度为21.0mg/L。
将保安过滤器所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔的塔顶温度控制在80℃，操作压力控制为25kPa，回流比为10，塔底温度控制在90℃，操作压力控制为35kPa，然后从一级精馏塔的塔顶得到乙苯溶液，塔顶得到苯乙烯溶液(含极少量催化剂)。
将一级精馏塔的塔顶所得乙苯溶液送至二级精馏塔，经二级精馏塔分离，二级精馏塔的操作温度控制在80℃，操作压力控制为125kPa，塔顶回流比控制在8。从二级精馏塔的塔底得到高浓度乙苯(质量浓度为98wt％)，经简单纯化处理后可送至下游工序或储罐，从塔顶得到高浓度甲醇甲苯混合溶液，经纯化处理后可送至甲醇甲苯生产苯乙烯反应器入口作为原料使用。
将一级精馏塔的塔底所得溶液送至苯乙烯精馏塔分离提纯后可得到高浓度苯乙烯溶液，苯乙烯精馏塔的塔顶温度控制在75℃，操作压力控制为12kPa，塔底温度控制在85℃，操作压力控制为25kPa，塔顶得到高浓度苯乙烯，该部分苯乙烯经无水硫酸钠处理后得到高纯苯乙烯产品(质量浓度为97wt％)，硫酸钠脱水后即得到纯净水资源(具体组成如表1所示，以摩尔含量计，且下同)，可作为工业用水直接重复利用，塔釜得到富含焦油的催化剂粉料，该催化剂粉料与过滤所得滤渣一起经100℃干燥10h后，再于450℃焙烧4h即可收集后送至催化剂床层作为催化剂重复使用。
实施例2：
向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入一定量的硫酸铝溶液进行絮凝沉淀，硫酸亚铁溶液的质量浓度为0.4wt％，添加比例为1:5000，絮凝时间为10h，搅拌速度为250r/min。
将絮凝沉淀后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率为20m3/h，除去并收集滤渣，所得滤液进入滤网过滤器进行过滤，滤网目数为200目，同样除去并收集滤渣，再将所得滤液送入精度为5～20μm的保安过滤器进行过滤并送入下一阶段，所得滤液的活性污泥浓度为20.2mg/L。
将保安过滤器所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔的塔顶温度控制在90℃，操作压力控制为30kPa，回流比为5，塔底温度控制在100℃，操作压力控制为40kPa，然后从一级精馏塔的塔顶得到乙苯溶液(质量浓度为90％)，塔顶得到苯乙烯溶液(含极少量催化剂)。
将一级精馏塔的塔顶所得乙苯溶液送至二级精馏塔，经二级精馏塔分离，二级精馏塔操作温度控制在90℃，操作压力控制为150kPa，塔顶回流比控制在10。二级精馏塔的塔底得到高浓度乙苯(质量浓度为94wt％)，经简单纯化处理后可送至下游工序或储罐，塔顶得到高浓度甲醇甲苯混合溶液，经纯化处理后可送至甲醇甲苯生产苯乙烯反应器入口作为原料使用。
将一级精馏塔的塔底所得溶液送至苯乙烯精馏塔分离提纯后可得到高浓度苯乙烯溶液，苯乙烯精馏塔塔顶温度控制在70℃，操作压力控制为4kPa，塔底温度控制在80℃，操作压力控制为8kPa，塔顶得到高浓度苯乙烯，该部分苯乙烯经无水硫酸钠处理后得到高纯苯乙烯产品(质量浓度为93wt％)，硫酸钠脱水后得到纯净水资源(具体组成如表1所示)，可作为工业用水直接重复利用，塔釜得到富含焦油的催化剂粉料，该催化剂粉料与过滤所得滤渣经130℃干燥6h后，再于400℃焙烧8h即可收集后送至催化剂床层作为催化剂重复使用。
实施例3：
向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入一定量的硫酸铁溶液进行絮凝沉淀，聚合氯化铝溶液的质量浓度为0.25wt％，添加比例为1:400，絮凝时间为0.5h，搅拌速度为10r/min。
将絮凝沉淀后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率为1m3/h，除去并收集滤渣，所得滤液进入滤网过滤器进行过滤，滤网目数为1000目，同样除去并收集滤渣，再将所得滤液送入精度为5～20μm的保安过滤器进行过滤并送入下一阶段，所得滤液的活性污泥浓度为20.5mg/L。
将保安过滤器所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔的塔顶温度控制在65℃，操作压力控制为10kPa，回流比为12，塔底温度控制在80℃，操作压力控制为20kPa，然后从一级精馏塔的塔顶得到乙苯溶液，塔顶得到苯乙烯溶液(含极少量催化剂)。
将一级精馏塔的塔顶所得乙苯溶液送至二级精馏塔，经二级精馏塔分离，二级精馏塔操作温度控制在70℃，操作压力控制为90kPa，塔顶回流比控制在1。从二级精馏塔的塔底得到高浓度乙苯(质量浓度为93wt％)，经简单纯化处理后可送至下游工序或储罐；塔顶得到高浓度甲醇甲苯混合溶液，经纯化处理后可送至甲醇甲苯生产苯乙烯反应器入口作为原料使用。
将一级精馏塔的塔底所得溶液送至苯乙烯精馏塔分离提纯后可得到高浓度苯乙烯溶液，苯乙烯精馏塔塔顶温度控制在90℃，操作压力控制为20kPa，塔底温度控制在100℃，操作压力控制为30kPa，塔顶得到高浓度苯乙烯(质量浓度为93wt％)，该部分苯乙烯经无水硫酸钠处理后得到高纯苯乙烯产品，硫酸钠脱水后得到纯净水资源(具体组成如表1所示)，可作为工业用水直接重复利用，塔釜得到富含焦油的催化剂粉料，该催化剂粉料与过滤所得滤渣经120℃干燥8h后，再于430℃焙烧6h即可收集后送至催化剂床层作为催化剂重复使用。
实施例4：
向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入一定量的羟丙基甲基纤维素和阴离子聚丙烯酰胺(分子量600万～2000万)溶液进行絮凝沉淀，溶液中羟丙基甲基纤维素和阴离子聚丙烯酰胺的质量浓度分别为0.08wt％和0.07wt％，添加比例为1:4000，絮凝时间为9h，搅拌速度为210r/min。
将絮凝沉淀后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率为10m3/h，除去并收集滤渣，所得滤液进入滤网过滤器进行过滤，滤网目数为800目，同样除去并收集滤渣，再将所得滤液送入精度为5～20μm的保安过滤器进行过滤并送入下一阶段，所得滤液的活性污泥浓度为19.0mg/L。
将保安过滤器所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔的塔顶温度控制在82℃，操作压力控制为15kPa，回流比为8，塔底温度控制在90℃，操作压力控制为25kPa，然后从一级精馏塔的塔顶得到乙苯溶液，塔顶得到苯乙烯溶液(含极少量催化剂)。
将一级精馏塔的塔顶所得乙苯溶液送至二级精馏塔，经二级精馏塔分离，二级精馏塔操作温度控制在79℃，操作压力控制为113kPa，塔顶回流比控制在6。从二级精馏塔的塔底得到高浓度乙苯(质量浓度为99.5wt％)，经简单纯化处理后可送至下游工序或储罐，从塔顶得到甲醇甲苯混合溶液，经纯化处理后可送至甲醇甲苯生产苯乙烯反应器入口作为原料使用。
将一级精馏塔的塔底所得溶液送至苯乙烯精馏塔分离提纯后可得到高浓度苯乙烯溶液，苯乙烯精馏塔塔顶温度控制在78℃，操作压力控制为12kPa，塔底温度控制在85℃，操作压力控制为21kPa，塔顶得到高浓度苯乙烯，该部分苯乙烯经无水硫酸钠处理后得到高纯苯乙烯产品(质量浓度为99.4wt％)，硫酸钠脱水后得到纯净水资源(具体组成如表1所示)，可作为工业用水直接重复利用，塔釜得到富含焦油的催化剂粉料，该催化剂粉料与过滤所得滤渣经130℃干燥6h后，再于450℃焙烧4h即可收集后送至催化剂床层作为催化剂重复使用。
实施例5：
向甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水中加入一定量的羟丙基甲基纤维素溶液进行絮凝沉淀，聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.15wt％，添加比例为1:1500，絮凝时间7h，搅拌速度150r/min。
将絮凝沉淀后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率为10m3/h，除去并收集滤渣，所得滤液进入滤网过滤器进行过滤，滤网目数为600目，同样除去并收集滤渣，再将所得滤液送入精度为5～20μm的保安过滤器进行过滤并送入下一阶段，所得滤液的活性污泥浓度为20.0mg/L。
将保安过滤器所得滤液经过一级精馏塔进行分离，一级精馏塔的塔顶温度控制在78℃，操作压力控制为12kPa，回流比为8，塔底温度控制在88℃，操作压力控制为20kPa，然后从一级精馏塔的塔顶得到乙苯溶液，塔顶得到苯乙烯溶液(含极少量催化剂)。
将一级精馏塔的塔顶所得乙苯溶液送至二级精馏塔，经二级精馏塔分离，二级精馏塔操作温度控制在76℃，操作压力控制为103kPa，塔顶回流比控制在5。从二级精馏塔的塔底得到高浓度乙苯(质量浓度为98.5wt％)，经简单纯化处理后可送至下游工序或储罐；塔顶得到甲醇甲苯混合溶液，经纯化处理后可送至甲醇甲苯生产苯乙烯反应器入口作为原料使用。
将一级精馏塔的塔底所得溶液送至苯乙烯精馏塔分离提纯后可得到高浓度苯乙烯溶液，苯乙烯精馏塔塔顶温度控制在80℃，操作压力控制为15kPa，塔底温度控制在88℃，操作压力控制为23kPa，塔顶得到高浓度苯乙烯，该部分苯乙烯经无水硫酸钠处理后得到高纯苯乙烯产品(质量浓度为98.4wt％)，硫酸钠脱水后得到纯净水资源(具体组成如表1所示)，可作为工业用水直接重复利用，塔釜得到富含焦油的催化剂粉料，该催化剂粉料与过滤所得滤渣经120℃干燥6h后，再于440℃焙烧6h即可收集后送至催化剂床层作为催化剂重复使用。
表1 高浓度废水处理前后组成对比数据表(以摩尔含量计)
实施例 水含量(％) 苯乙烯含量(％) 乙苯含量(％) 甲苯含量(％) 甲醇含量(％)
废水组成 89.2 2.6 2.0 4.5 1.7
实施例1 99.9 0 0 0.1 0
实施例2 99.8 0 0 0.2 0
实施例3 99.8 0 0 0.2 0
实施例4 99.9 0 0 0.1 0
实施例5 100 0 0 0 0
由表1可见，采用本发明的处理工艺和处理系统处理甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水能够有效减少有机污染物的排放量，处理后废水可以直接作为工业用水重复使用或送入水处理设备厂处理后作为生活用水使用。
综上，本发明针对甲醇甲苯制苯乙烯高浓度废水中有机物含量高且含有较多昂贵催化剂粉料的问题，采用絮凝沉淀-三重过滤-精馏分离-后处理流程，将高浓度废水所含组分回收再利用。本发明不仅减少了有机污染物的排放量，还可通过回收利用减少废水的处理成本，甚至达到盈利的效果。采用本发明方法处理甲醇甲苯生产苯乙烯高浓度废水，废水可直接作为工业用水重复使用或送入水处理设备厂处理后作为生活用水使用，该系统整体具有运行稳定，处理成本低，技术经济性较佳、极易实现工业化应用等优点，大大提高了该废水处理工艺技术的技术经济性和推广可能性。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种甲醇甲苯生产苯乙烯废水的处理工艺，其特征在于，所述处理工艺包括以下步骤：
A、向甲醇甲苯生产苯乙烯废水中加入絮凝剂进行絮凝，将所得絮凝后的废水进行三重过滤，得到活性污泥浓度为19～21mg/L的滤液和滤渣；
B、将所述滤液进行一级精馏分离，从塔顶得到乙苯溶液并从塔底得到苯乙烯溶液；
C、将所述乙苯溶液进行二级精馏分离，从塔顶得到甲醇甲苯混合溶液并从塔底得到乙苯；
D、将所述苯乙烯溶液进行苯乙烯精馏分离，从塔顶得到苯乙烯并从塔底得到富含焦油的催化剂粉料；
E、将所述苯乙烯除去多余水分后得到苯乙烯产品；
其中，所述一级精馏分离的塔底操作温度控制在80～100℃、塔底操作压力控制在20～40kPa，一级精馏的塔顶操作温度控制在65～90℃、塔顶操作压力控制在10～30kPa,回流比控制在5～12；所述二级精馏分离的操作温度控制在70～90℃、操作压力控制在90～150kPa，塔顶回流比控制在1～10；所述苯乙烯精馏分离的塔顶操作温度在70～90℃、塔顶操作压力控制在4～20kPa，塔釜操作温度控制在80～100℃、塔釜操作压力控制在8～30kPa。
2.根据权利要求1所述甲醇甲苯生产苯乙烯废水的处理工艺，其特征在于，以废水质量计，絮凝剂的添加比例为1:400~1:5000，絮凝时间为0 .5～10h，搅拌速度为10～250r/min，其中，所述絮凝剂为从由硫酸亚铁、聚合氯化铝、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酰胺组成的组合中选取的一种或一种以上配制形成的溶液并且所述絮凝剂的溶液浓度为0 .1～0.4wt％。
3.根据权利要求1所述甲醇甲苯生产苯乙烯废水的处理工艺，其特征在于，所述三重过滤包括依次进行的粗滤、次精滤和精滤，所述三重过滤采用串联的机械过滤器-滤网过滤器-保安过滤器进行，其中，机械过滤器的过滤速率为1～20m3/h，滤网过滤器的滤网孔径为200～1000目，保安过滤器的过滤精度为5～20μm。
4.根据权利要求1所述甲醇甲苯生产苯乙烯废水的处理工艺，其特征在于，将苯乙烯通过装有无水硫酸钠的板框过滤机除去多余水分，并将吸水后的硫酸钠回收处理再利用，硫酸钠脱水后的水资源作为工业用水重复利用。
5.根据权利要求1所述甲醇甲苯生产苯乙烯废水的处理工艺，其特征在于，将所述滤渣与富含焦油的催化剂粉料混合后于100～130℃下干燥6～10h，再升温至400～450℃焙烧4～8h，随后装填至甲醇甲苯侧链烷基化反应器进行回用。
6.根据权利要求1所述甲醇甲苯生产苯乙烯废水的处理工艺，其特征在于，将所述甲醇甲苯混合溶液和乙苯分别进行纯化处理后作为工业原料再利用。
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