CN111302325B - 一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法 - Google Patents
一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111302325B CN111302325B CN202010144457.5A CN202010144457A CN111302325B CN 111302325 B CN111302325 B CN 111302325B CN 202010144457 A CN202010144457 A CN 202010144457A CN 111302325 B CN111302325 B CN 111302325B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- doped carbon
- pyrolysis
- containing heterocyclic
- rich
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 136
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 27
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 63
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 58
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 44
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 25
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 23
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 10
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 8
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 9
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 3
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N azane;1h-pyrrole Chemical compound N.C=1C=CNC=1 AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于有机固废利用领域,公开了一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,该方法是将粉碎后的有机固废与酸充分反应去除其中的碱金属等杂质;接着在足量的氨气及少量的活化剂协同作用下,固体炭产品形成发达的孔隙结构,同时富集丰富的活性含氮官能团,得到多孔掺氮炭材料;同时形成大量的含氮中间体,它们在分子筛催化剂作用下反应得到大量的含氮杂环化学品。本发明通过引入小比例的活化剂,同时配合氨气和分子筛催化剂,能够实现有机固废向含氮杂环化学品和多孔掺氮炭的转化,制备过程绿色环保、设备腐蚀小、含氮杂环化学品选择性高、液固产品兼顾性好,有效地提高了有机固废的利用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机固废利用领域,更具体地,涉及一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展,生活过程中排放的各种有机固废日益增加,据统计2018年我国城市垃圾年清运量已超过2亿吨,减少有机固废对环境的污染具有重要意义。因此,如何无害化、资源化、高值化处理有机固废是目前重要的研究方向。有机固废热解可以有效地将有机固废转化为价值较高的气体、液体、及炭产品,但其产品附加值仍有待进一步提高。
通过在有机固废热解过程中引入氮源,即富氮热解,可以有效地将氮素掺入热解产品中,得到含氮的液体油产品及掺氮炭产品。含氮液体油中含有大量的含氮化合物,如胺类物质、腈类物质、吡咯、吡啶、吲哚等,可以作为生产药物、染色剂、香料、化学药剂等的原料;而掺氮炭中含有丰富的活性含氮官能团,如吡啶型氮、吡咯型氮、季氮等,可以用作储能材料、催化剂、吸附剂等。这将极大地提高有机固废的附加值。
然而,目前的含氮液体油中的含氮化合物还存在产物种类多、产率低、选择性低等问题,后续很难分离提纯利用;而掺氮炭的制备过程中通常要引入大量的强酸、强碱活化剂,且活化温度高,通常在700℃以上,促使活化过程导致严重的设备腐蚀问题,也导致掺氮炭的产率降低;同时富氮热解过程很难同时兼顾含氮液体产品和掺氮炭的品质。这些问题导致了有机固废利用率降低,利用附加值难以提高,富氮热解难以规模化应用,因此亟需寻找新型高效的富氮热解方法,以实现有机固废的高值化利用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,其中通过对方法的整体流程工艺设计、参与反应的反应物等进行改进,通过引入小比例的活化剂,同时配合氨气和分子筛催化剂,能够实现有机固废向含氮杂环化学品和多孔掺氮炭的转化,制备过程绿色环保、设备腐蚀小、含氮杂环化学品选择性高、液固产品兼顾性好,有效地提高了有机固废的利用价值,与现有技术相比能够有效解决有机固废高附加值利用以及液体产品选择性低、设备腐蚀、液固产品难以兼顾等的问题。
为实现上述目的,按照本发明,提供了一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将有机固废粉碎后,用酸浸渍以去除有机固废中的碱金属等杂质,随后水洗并干燥,得到酸洗后的原料;
S2:将所述步骤S1得到的所述原料与活化剂充分机械混合,得到混合样品,其中所述活化剂与所述原料的质量比为1:20~1:10;
S3:将所述步骤S2得到的所述混合样品放入固定床反应室,并通入纯氨气进行富氮热解反应,利用氨气与活化剂协同作用,促进有机固废的掺氮造孔反应,得到富氮热解挥发份及固体产物;其中反应温度为500℃~600℃,反应时间为5min~40min;
S4:将所述步骤S3获得的所述富氮热解挥发份通入另一固定床反应室中,在分子筛催化剂作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,生成得到可冷凝部分和不可凝气体;其中催化温度为500℃~600℃,反应时间为5min~40min;
S5:将所述步骤S4生成的可冷凝部分充分冷却后,即可得到含有吡咯和吡啶的含氮杂环化学品;将所述步骤S4生成的不可凝气体进行分离提纯,分离除去氨气成分后,即可得到热解气;将所述步骤S3得到的固体产物冷却,即可得到多孔掺氮炭初产品,接着,对该多孔掺氮炭初产品进行酸洗、水洗及干燥处理后,即可得到多孔掺氮炭材料。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S1中,所述有机固废包括木屑、果皮、污泥中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S1中,所述用酸浸渍具体是用过量的木醋液进行浸渍处理,所述木醋液中有机酸的浓度为10wt%,浸渍时间不少于24h;所述水洗具体是采用过滤冲洗;所述干燥所采用的干燥温度为105℃,干燥时间为24h。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S2中,所述活化剂包括NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S3中,对于每2g所述混合样品,所述氨气在标准状态下的流量为100mL/min~500mL/min。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S4中,所述分子筛催化剂为HZSM-5、Fe-HZSM-5,Zn-HZSM-5,Cu-HZSM-5中的一种或多种,所述分子筛催化剂与所述步骤S1得到的所述原料的质量比为1:3~3:1。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S5中,将所述不可凝气体进行分离提纯,具体是将所述不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和所述热解气。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S5中,针对所述多孔掺氮炭初产品:
所述酸洗所采用的酸溶液为0.2mol/L的稀盐酸溶液;
所述水洗是使用过量的去离子水进行过滤冲洗,直到滤液成中性;
所述干燥是在105℃下干燥24h。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,由于将粉碎后的有机固废与酸(如木醋液)充分反应,有效地去除其中的碱金属等杂质;接着在足量的氨气及少量的活化剂协同作用下,固体炭产品形成发达的孔隙结构,同时富集丰富的活性含氮官能团,得到多孔掺氮炭材料;同时形成大量的含氮中间体,如胺类化合物、腈类化合物、含氮杂环等,它们在分子筛的作用下,发生环化反应、聚合反应、脱支链反应等,从而得到大量的含氮杂环化学品,如吡啶、吡咯等;另外部分的含氧中间体也会在分子筛作用下,进一步与氨气反应,形成含氮杂环化学品;可见,本发明方法能够有效实现富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭。优选的,热解气中未完全反应的氨气可以循环利用。本发明方法的整个反应过程在较温和的温度下进行,且利用低比例的活化剂与氨气协同造孔及掺氮,有效地降低了腐蚀性。从而实现了低成本、低腐蚀、高效联产高品质含氮杂环化学品和掺氮炭的目标,实现了有机固废高值化利用。
具体说来,本发明能够取得下列有益效果:
(1)本发明的方法中,足量的氨气及少量的活化剂协同作用下,有机固废生成的固体炭产品形成发达的孔隙结构,同时富集丰富的活性含氮官能团,得到多孔掺氮炭材料;同时形成大量的含氮中间体,如胺类化合物、腈类化合物、含氮杂环等,它们在分子筛的作用下,发生环化反应、聚合反应、脱支链反应等,从而得到大量的含氮杂环化学品,如吡啶、吡咯等;另外部分的含氧中间体也会在分子筛作用下,进一步与氨气反应,形成含氮杂环化学品。
(2)本发明的方法是先将有机固废与酸液充分反应,有效地去除其中的碱金属等杂质,酸液尤其可采用木醋液,木醋液可来源于有机固废快速热解副产品,具有酸性低、绿色环保等优点。
(3)本发明的方法中,整个反应过程在较温和的温度下进行,且利用低比例的活化剂与氨气协同造孔及掺氮,有效地降低了腐蚀性;足量的氨气与活化剂协同作用,实现活化剂的充分利用。
(4)本发明的方法中,热解气中未完全反应的氨气可以进一步循环利用,有利于氨气的充分利用,提高氨气利用率,降低运行成本。
(5)本发明的方法实现了低成本、低腐蚀、高效联产含氮杂环化学品和掺氮炭的目标,且含氮杂环化学品选择性高、掺氮炭材料性能优异,从而实现了有机固废高值化利用。由本发明方法得到的可冷凝部分产物,即,富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,可用作药物、香料、化学药剂等;由本发明方法得到的不可凝气体中间产物经分离提纯后可得到热解气,该热解气可用作气体燃料(分离提纯除了得到热解气外,还将得到氨气,氨气可回收再利用);由本发明方法得到的固体产物,即多孔掺氮炭初产品,通过对该多孔掺氮炭初产品进行酸洗、水洗及干燥后,最终获得多孔掺氮炭材料,可用作储能材料、催化剂、吸附剂等。
有机固废具有成分复杂、灰分高、难处理等特点,通过常规的焚烧、热解手段难以实验其高值化利用。申请人经过长期在生物质富氮热解方面的研究,发现有机固废也可通过富氮热解的方式转化为附加值较高的含氮产品,但是常规的富氮热解得到的含氮产品,其液体产物选择性、固体产物的物化特性等,都还有待提高。提高液体产物选择性常用的方法是引入催化剂,提高固体炭产品物化特性方法通常会引用活化剂,然而催化剂的最值催化温度通常为500℃~600℃,而活化剂的最佳活化温度通常为700℃以上,且700℃以上的高温下还会导致活化剂对设备的腐蚀,如何实现联产高值、高品质的含氮液体产品和掺氮炭材料是极大挑战。为了克服上述难点,本发明提出了有机固废富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,尤其利用绿色环保的木醋液将有机固废中的碱金属杂质去除,然后再在其热解过程中引入氨气、绿色活化剂(如NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3等),利用氨气和绿色活化剂的协同作用,在较低的反应温度下,即可实现固体炭材料的活化造孔,形成高含氮量、高比表面积的掺氮炭材料,降低了设备腐蚀;同时后续利用分子筛催化剂对含氮化合物进一步提质,得到大量高值含氮杂环化学品。另外可对氨气进行循环利用,有利于实现氨气的高效利用。为了同时得到高选择性的含氮杂环化学品和高含氮量、高比表面积的掺氮炭材料,需要考虑催化剂的催化机理和催化效果,同时要实现氨气与绿色活化剂最大化的协同作用,因此本发明还通过对催化剂的选择、氨气的用量、绿色活化剂的种类及添加量等因素进行综合优选控制,能够进一步确保实现联产低成本、低腐蚀、高效联产高品质含氮杂环化学品和掺氮炭的目标。
综上,本发明反应温度温和,且利用低比例的活化剂与氨气协同造孔及掺氮,有效地降低了腐蚀性,实现了低成本、低腐蚀、高效联产高品质含氮杂环化学品和掺氮炭的目标,有利于有机固废的高值化利用。本发明获得的含氮杂环化学品具有高的吡啶、吡咯选择性,多孔掺氮炭材料具有高比表面积和高含氮量。本发明方法中,木醋液可以来源于有机固废快速热解副产品,具有酸性低、绿色环保等优点。足量的氨气与活化剂协同作用,实现活化剂的充分利用。未完全反应的氨气可以循环利用,有利于氨气的充分利用,提高氨气利用率,降低运行成本。含氮杂环化学品选择性高,可用作药物、香料、化学药剂等;掺氮炭材料性能优异,可用作储能材料、催化剂、吸附剂等,从而极大地提升了有机固废的利用价值。
附图说明
图1为本发明实施例中利用有机固废富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,前后两个需要500℃~600℃高温条件的反应,这两个反应可以在两个固定床反应室中进行;而这两个固定床反应室也可以级联设置,例如可以直接采用两级固定床反应器,每一级对应一个固定床反应室。
本发明中富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,如图1所示,具体包括如下步骤:
(1)将有机固废粉碎后,用过量酸液(如木醋液)浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除有机固废中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,
(2)将步骤(1)得到的原料与活化剂充分机械混合(尤其是NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3等绿色活化剂;这些固态活化剂,既具有活化作用、能够促进固体炭产品孔隙的形成,同时还具有低腐蚀性、更加绿色环保的特点),活化剂与有机固废的质量比为小比例,比例为1:20~1:10,得到混合样品,
(3)将步骤(2)的混合样品放入两级固定床反应器的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与活化剂协同作用,促进有机固废掺氮造孔反应,反应温度为500℃~600℃,反应时间为5min~40min,
(4)将步骤(3)获得的富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂(当然,也包括经金属离子改性得到的、负载有活性金属的分子筛催化剂)作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为500℃~600℃,反应时间为5min~40min(环化反应为主要反应,其他反应还包括聚合反应、去支链反应等),
(5)将步骤(4)生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,可用作药物、香料、化学药剂等,
(6)将步骤(4)产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气可回收再利用,热解气可用作气体燃料,
(7)步骤(3)获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
(8)将步骤(7)中的多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,可用作储能材料、催化剂、吸附剂等。
并且,含氮杂环化学品的制备和多孔掺氮炭材料的制备顺序可互换、不分先后。
以下为具体实施例:
实施例1
本发明实施例阐述一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,所述方法具体包括如下步骤:
S1:将木屑粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除木屑中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂KHCO3与木屑的质量比为1:20,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用,促进木屑掺氮造孔反应,反应温度为500℃,反应时间为5min,氨气流量为100mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为500℃,反应时间为5min,催化剂与木屑的质量比为1:3,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达32%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1100m2/g,含氮量达5wt.%。
实施例2
S1:将木屑粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除木屑中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂KHCO3与木屑的质量比为1:15,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用,促进木屑掺氮造孔反应,反应温度为550℃,反应时间为20min,氨气流量为200mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为550℃,反应时间为20min,催化剂与木屑的质量比为1:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达47%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1700m2/g,含氮量达8wt.%。
实施例3
S1:将木屑粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除木屑中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂KHCO3与木屑的质量比为1:10,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用,促进木屑掺氮造孔反应,反应温度为600℃,反应时间为40min,氨气流量为500mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为600℃,反应时间为40min,催化剂与木屑的质量比为3:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达52%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1900m2/g,含氮量达10wt.%。
实施例4
S1:将木屑粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除木屑中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂CH3COOK与木屑的质量比为1:10,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂CH3COOK协同作用,促进木屑掺氮造孔反应,反应温度为600℃,反应时间为40min,氨气流量为500mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂Fe-HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为600℃,反应时间为40min,催化剂与木屑的质量比为3:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达61%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1800m2/g,含氮量达9wt.%。
实施例5
S1:将木屑粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除木屑中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂FeCl3与木屑的质量比为1:10,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂FeCl3协同作用,促进木屑掺氮造孔反应,反应温度为600℃,反应时间为40min,氨气流量为500mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂Zn-HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为600℃,反应时间为40min,催化剂与木屑的质量比为3:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达52%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1400m2/g,含氮量达6wt.%。
实施例6
S1:将木屑粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除木屑中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂CH3COOK与木屑的质量比为1:10,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂CH3COOK协同作用,促进木屑掺氮造孔反应,反应温度为600℃,反应时间为30min,氨气流量为200mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂Cu-HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为600℃,反应时间为40min,催化剂与木屑的质量比为3:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达58%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1700m2/g,含氮量达8wt.%。
实施例7
S1:将木屑粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除木屑中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后木屑与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂FeCl3与木屑的质量比为1:10,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂FeCl3协同作用,促进木屑掺氮造孔反应,反应温度为600℃,反应时间为30min,氨气流量为200mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂Cu-HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为600℃,反应时间为30min,催化剂与木屑的质量比为1:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达51%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1300m2/g,含氮量达5wt.%。
实施例8
S1:将果皮粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除果皮中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后果皮与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂CH3COOK与果皮的质量比为1:20,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂CH3COOK协同作用,促进果皮掺氮造孔反应,反应温度为500℃,反应时间为20min,氨气流量为200mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂Fe-HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为500℃,反应时间为20min,催化剂与果皮的质量比为1:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达42%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1500m2/g,含氮量达7wt.%。
实施例9
S1:将污泥粉碎后,用过量木醋液浸渍处理,浸渍时间为24h,以去除污泥中的碱金属等杂质,过滤冲洗干燥后得到酸洗后原料,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,
S2:将酸洗后污泥与绿色活化剂充分机械混合,绿色活化剂KHCO3与污泥的质量比为1:20,得到混合样品,
S3:将2g混合样品放入两级固定床反应器(直径为45mm,长度为60cm)的第一级,并通入纯氨气进行富氮热解反应,氨气与绿色活化剂KHCO3协同作用,促进污泥掺氮造孔反应,反应温度为600℃,反应时间为30min,氨气流量为200mL/min,
S4:将富氮热解挥发份,通入两级固定床反应器的第二级,在分子筛催化剂Fe-HZSM-5作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,催化温度为600℃,反应时间为30min,催化剂与污泥的质量比为1:1,
S5:将生成的可冷凝部分充分冷却后,得到富含吡咯和吡啶的含氮杂环化学品,选择性达31%,
S6:将产生的不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和热解气,氨气回收再利用,
S7:将获得的固体产物经自然冷却至环境温度,得到多孔掺氮炭,
S8:将多孔掺氮炭进行酸洗,酸洗溶液为稀盐酸溶剂,浓度为0.2mol/L,然后用过量的去离子水过滤冲洗,直到滤液成中性后再干燥,干燥温度为105℃,干燥时间为24h,最终获得多孔掺氮炭材料,比表面积达1200m2/g,含氮量达5wt.%。
上述实施例均以2g混合样品为例,当混合样品的质量成比例变化时,氨气流量也成比例变化;例如,以实施例1为例,当混合样品为4g时,通入的纯氨气的流量为(100×2)mL/min。本发明方法所使用的各种原材料既可以采用市售材料,也可以根据现有技术中的已知方法自行制备;例如,HZSM-5(即,酸性分子筛催化剂)可直接采用市售材料;经金属离子改性得到的、负载有活性金属的分子筛催化剂,如Fe-HZSM-5,可以利用Fe(NO)3和HZSM-5共沉淀法制备得到,同理,Zn-HZSM-5可以利用Zn(NO)2和HZSM-5共沉淀法制备得到,Cu-HZSM-5可以利用Cu(NO)2和HZSM-5共沉淀法制备得到。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将有机固废粉碎后,用酸浸渍以去除有机固废中的碱金属等杂质,随后水洗并干燥,得到酸洗后的原料;所述有机固废包括木屑、果皮、污泥中的一种或多种;所述用酸浸渍具体是用过量的木醋液进行浸渍处理,所述木醋液中有机酸的浓度为10wt%,浸渍时间不少于24h;
S2:将所述步骤S1得到的所述原料与活化剂充分机械混合,得到混合样品,其中所述活化剂与所述原料的质量比为1:20~1:10;所述活化剂包括NaHCO3、CH3COONa、KHCO3、CH3COOK、FeCl3中的一种或多种;
S3:将所述步骤S2得到的所述混合样品放入固定床反应室,并通入纯氨气进行富氮热解反应,利用氨气与活化剂协同作用,促进有机固废的掺氮造孔反应,得到富氮热解挥发份及固体产物;其中反应温度为500℃~600℃,反应时间为5min~40min;对于每2g所述混合样品,所述氨气在标准状态下的流量为100mL/min~500mL/min;
S4:将所述步骤S3获得的所述富氮热解挥发份通入另一固定床反应室中,在分子筛催化剂作用下,进行在线催化提质,促进含氮化合物环化反应,生成得到可冷凝部分和不可凝气体;其中催化温度为500℃~600℃,反应时间为5min~40min;所述分子筛催化剂为HZSM-5、Fe-HZSM-5,Zn-HZSM-5,Cu-HZSM-5中的一种或多种,所述分子筛催化剂与所述步骤S1得到的所述原料的质量比为1:3~3:1;
S5:将所述步骤S4生成的可冷凝部分充分冷却后,即可得到含有吡咯和吡啶的含氮杂环化学品;将所述步骤S4生成的不可凝气体进行分离提纯,分离除去氨气成分后,即可得到热解气;将所述步骤S3得到的固体产物冷却,即可得到多孔掺氮炭初产品,接着,对该多孔掺氮炭初产品进行酸洗、水洗及干燥处理后,即可得到多孔掺氮炭材料。
2.如权利要求1所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述水洗具体是采用过滤冲洗;所述干燥所采用的干燥温度为105℃,干燥时间为24h。
3.如权利要求1所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,其特征在于,所述步骤S5中,将所述不可凝气体进行分离提纯,具体是将所述不可凝气体通过膜分离手段进行分离提纯,分别得到氨气和所述热解气。
4.如权利要求1-3任意一项所述富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法,其特征在于,所述步骤S5中,针对所述多孔掺氮炭初产品:
所述酸洗所采用的酸溶液为0.2mol/L的稀盐酸溶液;
所述水洗是使用过量的去离子水进行过滤冲洗,直到滤液成中性;
所述干燥是在105℃下干燥24h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010144457.5A CN111302325B (zh) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010144457.5A CN111302325B (zh) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111302325A CN111302325A (zh) | 2020-06-19 |
CN111302325B true CN111302325B (zh) | 2021-11-02 |
Family
ID=71155135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010144457.5A Expired - Fee Related CN111302325B (zh) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111302325B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111876180A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-03 | 浙江农林大学 | 一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法 |
CN112283712B (zh) * | 2020-10-21 | 2021-07-27 | 深圳市捷晶能源科技有限公司 | 一种含氯含溴固体废物热解系统 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100759583B1 (ko) * | 2006-07-07 | 2007-09-18 | 김회수 | 폐플라스틱의 유화방법 및 이 방법을 위한 반응기 |
CN107337587A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-10 | 华中科技大学 | 一种利用生物质制备富酚液体油的方法 |
CN107416767A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-12-01 | 华中科技大学 | 一种利用生物质制备氢气和碳电极材料的方法 |
CN108084053A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-29 | 中国科学技术大学 | 由木质纤维素类生物质材料制备乙腈的方法 |
CN108163853A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-06-15 | 华中科技大学 | 利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法、产品及其应用 |
CN109628296A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-16 | 西安建筑科技大学 | 一种自循环厌氧发酵增效装置与方法 |
CN110129084A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 中国石油大学(华东) | 一种生物质供氢-催化液化耦合方法和一种负载型生物质液化催化剂 |
-
2020
- 2020-03-04 CN CN202010144457.5A patent/CN111302325B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100759583B1 (ko) * | 2006-07-07 | 2007-09-18 | 김회수 | 폐플라스틱의 유화방법 및 이 방법을 위한 반응기 |
CN107337587A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-10 | 华中科技大学 | 一种利用生物质制备富酚液体油的方法 |
CN107416767A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-12-01 | 华中科技大学 | 一种利用生物质制备氢气和碳电极材料的方法 |
CN108084053A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-29 | 中国科学技术大学 | 由木质纤维素类生物质材料制备乙腈的方法 |
CN108163853A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-06-15 | 华中科技大学 | 利用生物质制备高含氮多孔炭材料的方法、产品及其应用 |
CN109628296A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-16 | 西安建筑科技大学 | 一种自循环厌氧发酵增效装置与方法 |
CN110129084A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 中国石油大学(华东) | 一种生物质供氢-催化液化耦合方法和一种负载型生物质液化催化剂 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
"NH3气氛下温度对生物质富氮热解产物特性的影响";陈伟等;《农业工程学报》;20160731;第32卷(第13期);第228-233页 * |
"不同分子筛催化剂对生物质快速热裂解气的原位催化转化的比较";张引弟等;《浙江大学学报(理学版)》;20160115(第01期);全文 * |
"基于Fe负载的HZSM-5催化热解制备生物油实验研究";李缔等;《燃料化学学报》;20160515(第05期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111302325A (zh) | 2020-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5785821A (en) | Process for the production of acrylic acid | |
CN111302325B (zh) | 一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的方法 | |
CN102125802B (zh) | 粗苯加氢精制生产中的废气回收、净化方法 | |
CN100486953C (zh) | 一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法 | |
CN114620692B (zh) | 一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺 | |
CN111701423A (zh) | 一种臭氧化反应尾气回收再利用的方法 | |
CN1027257C (zh) | 气相催化合成草酸酯连续工艺 | |
CN1145620C (zh) | 制备γ丁内酯和四氢呋喃的方法 | |
CN111097399B (zh) | Pta残渣制备磁性生物炭催化剂及其高级氧化水处理方法 | |
CN102897798A (zh) | 焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法 | |
CN110003050B (zh) | 一种hppo工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法和装置 | |
CN110818569B (zh) | 一种rt培司生产废气的处理方法 | |
CN111847483A (zh) | 一种含有有机污染物的工业无机废盐综合处理再利用方法 | |
CN112592253B (zh) | 一种苯氯化工艺生产氯化苯中盐酸的循环利用方法 | |
CN114409503A (zh) | 一种利用焦炉煤气制备bdo联产液氨的工艺 | |
CN116354809B (zh) | 一种丁酸生产尾气处理再利用的方法 | |
CN111039486A (zh) | 一种邻乙氧基苯酚生产废水处理的方法 | |
CN117339356B (zh) | 一种铜酞菁合成尾气治理方法及系统 | |
CN110627753A (zh) | 一种循环制备乙酰丙酸和糠醛的方法 | |
KR101236354B1 (ko) | 유기성 폐기물의 처리를 위한 촉매 및 그 촉매를 이용한 유기성 폐기물 처리 방법 | |
CN113651685B (zh) | 环链烷两步氧化制备二羧酸的方法 | |
CN117263428A (zh) | 一种2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮生产废水的处理方法 | |
CN113929198A (zh) | 一种酱菜腌制废水的处理方法 | |
CN102219691B (zh) | 脱除烷基亚硝酸酯中水的方法 | |
CN1252036C (zh) | 一种生产氯苯胺灵的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211102 |