CN210085326U - 一种hppo工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置,装置包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。将HPPO工艺中产生的废气先通入冷凝罐回收其中的高沸点有机污染物,再将含有丙烯、氧气、氮气的废气和补充的氨气通入丙烯腈反应器,丙烯、氧气和氨气在催化剂作用下发生氨氧化反应生成丙烯腈,消耗了废气中的丙烯和氧气,反应物经分离后,分离的氮气可返回HPPO工艺段循环使用。本实用新型不仅可有效减少VOC排放,而且实现了丙烯资源合理化利用,生产高附加值的丙烯腈,同时循环使用氮气,提高了HPPO工艺的经济性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,涉及一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法,更具体地,涉及一种将HPPO工艺产生的含丙烯废气进行资源化利用合成丙烯腈的方法。本发明具有工艺本质安全、资源合理化利用、VOC排放量少等特点。
背景技术
环氧丙烷(Propylene oxide)和丙烯腈(Acrylonitrile)都是重要的基础有机化工原料,环氧丙烷是仅次于聚丙烯的第二大丙烯类衍生物,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、异丙醇胺等化工产品。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,主要用来生产聚丙烯腈(腈纶)、 ABS树脂、SAN树脂等高分子聚合物。
目前环氧丙烷生产方法主要包括氯醇法、共氧化法(Halcon法)和过氧化氢直接氧化法 (HPPO法)。其中,氯醇法存在对设备腐蚀性强、三废排放量大等缺点,根据《产业结构调整指导目录(2011年本)》规定,氯醇法装置已被列入限制类项目,原则上已不再批准新建。而共氧化法生产工艺复杂,投资成本高,且联产物多,需要兼顾原料来源和联产物市场,制约因素较多。HPPO工艺是一种绿色清洁的环氧丙烷生产工艺,该工艺以双氧水和丙烯为原料,反应生成环氧丙烷和水,与氯醇法和共氧化法相比,HPPO工艺具有清洁环保,无联产物等优点,但该工艺也存在相应的问题,在环氧化反应过程中,双氧水会不可避免的发生分解产生氧气,与丙烯、丙烷等可燃气体组成混合气,具有燃爆风险,严重威胁工艺的本质安全。
工业上为解决这个问题,通常采用向反应体系中通入氮气,控制体系中的氧含量在爆炸极限以下,再将反应液通入脱氧塔,通入大量的氮气萃取分离反应液中溶解的氧气,降低后续丙烯闪蒸和环氧丙烷精制过程中的闪爆风险,但是此种方法不仅氮气消耗量大,且产生的废气中会含有大量的丙烯、甲醇、环氧丙烷等挥发性有机污染物(VOC),需经过无害化处理,才能满足国家标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的排放要求。现有技术多采用焚烧、溶剂吸收、催化氧化等方法处理HPPO工艺中的废气。
专利CN200310104990.5公开了一种经换热器、电加热升温后焚烧的方法处理含烃废气的方法,该方法可有效去除有机污染物,但方法造成丙烯大量浪费,影响了工艺的经济性。
专利CN02812201.1、CN201110434189.1和CN200910187942.4均公开了一种液态溶剂吸收的方法吸收尾气中的丙烯等烃类物质,选用甲醇、乙醇、丙二醇等作为溶剂吸收尾气中的烃类物质,虽然可以回收尾气中的丙烯,但尾气中仍会带出醇类有机污染物(VOC),难以满足国家大气污染物排放标准,且吸收液需要回收其中丙烯,能耗较高。
专利如CN201710647740.8、CN201710647787.4、CN201610008220.8公开了一种HPPO 工艺中环氧丙烷废气的处理方法,采用Pt、Pd、Ru等贵金属催化氧化将烃类物质转化为CO2和H2O,高空排放,但是该方法存在催化剂昂贵,易失活等缺点。
发明内容
本发明所解决的技术问题是现有HPPO工艺中废气焚烧、溶剂吸收、催化氧化等处理方法经济性不足、且氮气消耗量大的问题。
本发明提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法,将HPPO工艺中产生的废气先通入冷凝罐回收其中的高沸点有机污染物,再将含有丙烯、氧气、氮气的废气和补充的氨气通入丙烯腈反应器,丙烯、氧气和氨气在催化剂作用下发生氨氧化反应生成丙烯腈,消耗了废气中的丙烯和氧气,反应物经分离后,分离的氮气可返回HPPO工艺段循环使用。本发明不仅可有效减少VOC排放,而且实现了丙烯资源合理化利用,生产高附加值的丙烯腈,同时循环使用氮气,提高了HPPO工艺的经济性。
本发明的目的是通过以下方法实现的:
本发明一方面提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置,包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔。
本发明另一方面提供一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的方法,具体包括以下步骤:
(1)将HPPO工艺的脱氧塔顶部排出的气相通入冷凝罐,冷凝分离废气中含有的甲醇、环氧丙烷等高沸点有机物,在线分析冷凝罐中排出废气的组成,按比例补充一定量的氨气,通入丙烯腈反应器,发生丙烯氨氧化反应生成丙烯腈;
(2)将步骤(1)中丙烯氨氧化反应产生的反应物依次经过氨中和塔和吸收塔,中和多余的氨气,吸收反应产生丙烯腈、氢氰酸等物质,吸收液从吸收塔底部进入丙烯腈分离单元,吸收塔顶部排出的气体返回步骤(1)中的脱氧塔循环使用。
上述步骤(1)中所述的脱氧塔顶气相中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气等物质,气相中各成分的含量按质量百分数计,丙烯含量0.1%~5%,甲醇含量为0.1%~2%,水含量为0.1%~1%,环氧丙烷含量为0.1%~0.5%,氧气含量为0.1%~4%,氮气含量为90%~99.8%;
上述步骤(1)中所述的冷凝罐的温度为-10~10℃,气相停留时间为0.1~10s;
上述步骤(1)中所述的冷凝罐排出的废气中含有丙烯、水、甲醇、环氧丙烷、氧气、氮气等物质,废气中丙烯含量0.1%~3%,甲醇含量≤100ppm,水含量≤250ppm,环氧丙烷含量≤50ppm,氧气含量为0.1%~5%,氮气含量为92%~99.8%;
上述步骤(1)中所述的补充氨气的比例为丙烯:氨气摩尔比等于1:(1~1.2);
上述步骤(2)中所述的丙烯腈反应器中装填的催化剂为磷钼酸铋、磷钨酸铋或Sb、Mo、 Bi、V、W、Ce、Fe、Co、Ni、Sn等金属的氧化物或是其中几种金属氧化物的混合;
上述步骤(2)中所述的丙烯腈反应器的反应温度为400~500℃,反应压力为0.1~1MPa,停留时间为1~10s;
上述步骤(2)中所述的吸收塔顶部排出的气体组成为氮气和氧气,其中氮气含量≥ 99.90%。
本发明的优点是:
(1)工艺本质安全性高:通过向环氧化反应液中通入氮气除去反应液中溶解氧,保证了后续丙烯闪蒸和环氧丙烷分离过程的安全性;
(2)资源合理化利用:利用废气中的丙烯、氧气与氨气反应生成丙烯腈,消耗了废气中的有机物,副产高附加值的丙烯腈,减少VOC排放同时提高了工艺的经济性;
(3)循环使用氮气:本发明通过冷凝罐和丙烯腈反应器除去废气中的烃类有机物和氧气,实现氮气的循环使用,解决目前工业生产中氮气消耗量大的问题。
附图说明
图1为本发明HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的工艺流程图。
其中,1为脱氧塔、2为冷凝罐、3为丙烯腈反应塔、4为氨中和塔、5为吸收塔。
具体实施方式
本发明的实施方式中,所述的环氧丙烷环分离和丙烯腈分离方法为公知技术,此处不再提及。
下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述,而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明,其中的“%”均为“质量%”。
实施例1
将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相,气相中丙烯含量1.22%,甲醇含量0.84%,水含量0.27%,环氧丙烷含量0.15%,氧气含量0.51%,氮气含量96.71%,通入温度为0℃冷凝罐,停留2s,冷凝回收其中的高沸点有机物,在线分析冷凝罐排出的废气组成,废气中丙烯含量0.56%,甲醇含量40ppm,水含量70ppm,环氧丙烷含量25ppm,氧气含量0.52%,氮气含量98.91%。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1:1补充氨气,通入装有磷钨酸铋催化剂的丙烯腈反应器中,反应压力0.3MPa,反应温度420℃,停留时间6s,气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔,吸收塔顶排出的气体中氮气含量99.91%,塔顶气循环至脱氧塔循环使用,吸收液进入丙烯腈分离装置。
实施例2
将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相,气相中丙烯含量0.86%,甲醇含量1.84%,水含量0.89%,环氧丙烷含量0.05%,氧气含量1.01%,氮气含量95.35%,通入温度为-5℃冷凝罐,停留8s,冷凝回收其中的高沸点有机物,在线分析冷凝罐排出的废气组成,废气中丙烯含量0.36%,甲醇含量80ppm,水含量55ppm,环氧丙烷含量15ppm,氧气含量1.04%,氮气含量98.59%。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1:1.1补充氨气,通入装有氧化铋催化剂的丙烯腈反应器中,反应压力0.5MPa,反应温度450℃,停留时间3s,气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔,吸收塔顶排出气体中氮气含量99.94%,塔顶气循环至脱氧塔循环使用,吸收液进入丙烯腈分离装置。
实施例3
将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相,气相中丙烯含量1.86%,甲醇含量1.38%,水含量0.97%,环氧丙烷含量0.34%,氧气含量1.91%,氮气含量93.54%,通入温度为-10℃冷凝罐,停留10s,冷凝回收其中的高沸点有机物,在线分析冷凝罐排出的废气组成,废气中丙烯含量0.96%,甲醇含量90ppm,水含量65ppm,环氧丙烷含量35ppm,氧气含量1.94%,氮气含量97.10%。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1:1.2补充氨气,通入装有氧化铋-氧化锡催化剂的丙烯腈反应器中,反应压力0.6MPa,反应温度480℃,停留时间1.5s,气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔,吸收塔顶排出气体中氮气含量99.90%,塔顶气循环至脱氧塔循环使用,吸收液进入丙烯腈分离装置。
实施例4
将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相,气相中丙烯含量3.26%,甲醇含量0.41%,水含量0.53%,环氧丙烷含量0.02%,氧气含量3.65%,氮气含量92.13%,通入温度为-10℃冷凝罐,停留2s,冷凝回收其中的高沸点有机物,在线分析冷凝罐排出的废气组成,废气中丙烯含量2.16%,甲醇含量20ppm,水含量35ppm,环氧丙烷含量5ppm,氧气含量2.66%,氮气含量95.18%。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1:1.1补充氨气,通入装有磷钼酸铋催化剂的丙烯腈反应器中,反应压力0.8MPa,反应温度410℃,停留时间10s,气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔,吸收塔顶排出气体中氮气含量 99.96%,塔顶气循环至脱氧塔循环使用,吸收液进入丙烯腈分离装置。
实施例5
将HPPO工艺中脱氧塔顶部排出的气相,气相中丙烯含量4.01%,甲醇含量0.21%,水含量0.58%,环氧丙烷含量0.05%,氧气含量4.87%,氮气含量90.28%,通入温度为5℃冷凝罐,停留6s,冷凝回收其中的高沸点有机物,在线分析冷凝罐排出的废气组成,废气中丙烯含量2.49%,甲醇含量40ppm,水含量75ppm,环氧丙烷含量60ppm,氧气含量3.89%,氮气含量94.62%。接着向冷凝罐排出的废气中按丙烯和氨气摩尔比等于1:1.2补充氨气,通入装有氧化镍催化剂的丙烯腈反应器中,反应压力0.2MPa,反应温度500℃,停留时间1s,气相生成物从丙烯腈反应器顶部排出经过氨中和塔和吸收塔,吸收塔顶排出气体中氮气含量99.93%,塔顶气循环至脱氧塔循环使用,吸收液进入丙烯腈分离装置。
Claims (1)
1.一种HPPO工艺废气资源化利用制备丙烯腈的装置,包括依次相连的脱氧塔、冷凝罐、丙烯腈反应塔、氨中和塔、吸收塔;
所述吸收塔通过管线与脱氧塔相连。
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