CN113651777A

CN113651777A - 反应精馏脱醛工艺方法

Info

Publication number: CN113651777A
Application number: CN202010394852.9A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2040-05-12
Also published as: CN113651777B

Abstract

本发明涉及反应精馏脱醛工艺方法，将含有醛、酮的粗环氧丙烷物料从脱轻塔反应段下部进入，含羟基的醇及醇醚的物流从脱轻塔反应段上部进入，控制脱轻塔塔顶操作温度在40～75℃条件下，醛、酮和含羟基的醇及醇醚发生羟醛缩合反应生成重组分缩醛(酮)，脱除轻组分后，脱轻塔釜液送入脱重塔，脱重塔塔顶操作温度在40～60℃，在脱重塔脱除重组分缩醛(和/或酮)。所述系统、方法、和设备可产生比现有技术含有更低浓度的醛(甲醛+乙醛+丙醛)的环氧丙烷物流，可用于环氧丙烷纯化和环氧丙烷废料回收利用。

Description

反应精馏脱醛工艺方法

技术领域

本发明涉及反应精馏脱醛工艺方法，具体涉及环氧丙烷生产领域，具体来说，涉及一种以丙烯和过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化氢乙苯(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)生产环氧丙烷等工艺中，环氧丙烷纯化/精制过程中醛的脱除方法。

背景技术

环氧丙烷是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、二丙二醇醚、阻燃剂、合成润滑油、表面活性剂、碳酸丙烯酯等，其应用领域遍布基础产业、国防及人们日常生活的各个方面。

目前，国内55％左右环氧丙烷产能为高污染的氯醇法，每吨环氧丙烷产品产生约40吨废水，约2吨废渣，三废量大、含盐高、处理难，已被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入限制类，原则上不再允许新建。共氧化法工艺流程长、设备投资大、原料要求高，环氧丙烷只是该工艺中产量较小的产品，因此受原料供应和联产物市场制约大。直接氧化法(HPPO)是一种在催化剂作用下，双氧水直接氧化丙烯为环氧丙烷、同时副产水的方法，该工艺条件温和、流程短，是一种绿色、清洁、原子经济性好的环氧丙烷生产工艺，被《产业结构调整指导目录(2011年本)》列入鼓励类项目。

尽管HPPO工艺环保，产品收率高、选择性好，但不可避免的产生难以分离的醛类杂质，例如甲醛、乙醛、丙醛，它们沸点与环氧丙烷相近，普通精馏难以分离，严重影响了环氧丙烷的产品质量。由于醛是环氧丙烷聚合的阻聚剂，影响到聚醚多元醇分子的链增长，使聚合反应过程中压力升高，容易造成生产事故，此外，含醛高的环氧丙烷产品对下游聚醚多元醇的色度也有一定影响，限制了其在高端领域的应用，因此，环氧丙烷产品中醛类杂质的脱除，是影响HPPO工艺竞争力的关键技术之一。

专利CN01804651.7公开了一种用水等极性溶剂萃取精馏的方式对环氧丙烷产品进行精制的方法，但仍无法有效脱除醛类杂质。专利CN200380103986.5公开了一种用含未取代胺基的化合物(如肼)萃取精馏环氧丙烷的方法，该方法可以有效去除产品中醛类杂质，但该化合物与醛生成的腙类产物，产生高含氮废水，难以处理；专利CN201610115263.6公开了一种用树脂和乙醇胺/水合肼组合脱除醛类杂质的方法，但环氧丙烷对高分子树脂具有一定溶胀作用，引起环氧丙烷损耗高、树脂强度降低和破碎的问题，此外，乙醇胺或肼等物质与醛反应生成腙，产生含氮废水，大大增加了废水治理难度。专利CN201610473450.1公开一种用改性分子筛吸附环氧丙烷醛类杂质的方法，尽管该方法克服了树脂溶胀和含氮废水的问题，但吸附效率衰减快，再生频繁。

大量的专利公开了应用碱性化合物(比如碱性氢氧化物等)或碱性离子交换树脂来除去环氧丙烷产物中甲酸甲酯的方法，比如：US4691035公开了应用氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水与甘油混合溶液来纯化环氧丙烷中甲酸甲酯的方法；甘油和惰性盐的存在，显著降低了精制后环氧丙烷的含水量。

大量的专利公开了采用萃取精馏纯化环氧丙烷的方法，比如：US5849938A公开了使用水或丙二醇通过萃取精馏来纯化含有甲醇和乙醛的环氧丙烷的方法；但是，该方法纯化后的环氧丙烷中仍然含有超过100ppm的乙醛和甲醇。

CN1307168C公开了一种使用C₇～C₂₀烃类，通过萃取精馏来纯化环氧丙烷的方法；但专利中并没有给出萃取精馏后环氧丙烷中杂质的含量。US 3838020公开了一种使用极性和非极性的双溶剂混合物，通过萃取精馏来纯化环氧丙烷的过程。仅仅应用萃取精馏方法对环氧丙烷产品进行精制，可以除去部分的乙醛、甲醇和甲酸甲酯等杂质，但环氧丙烷中乙醛含量很难降至10ppm以下。

下述专利也公开了环氧丙烷产物的纯化方法，尤其是对产物中醛类杂质的纯化方法：US3881996公开了一种采用多级蒸馏纯化环氧丙烷的方法，该方法能够纯化原料使醛含量小于10ppm，但是该蒸馏工艺能耗非常高。CN101298443B公开了一种通过连续操作的萃取精馏来纯化包含甲醇和乙醛的粗环氧丙烷的方法；该方法除使用能降低甲醇挥发度的萃取溶剂外，还在粗环氧丙烷投料点上方向蒸馏塔中加入包含未取代的NH₂-基并能够与乙醛反应的化合物，从而得到包含低于100ppm的甲醇和低于100ppm的乙醛的纯化环氧丙烷。CN102884055B公开了一种纯化含25～100ppm醛类杂质的环氧丙烷的方法；所述方法包括使所述环氧丙烷在液相中与胺官能化离子交换树脂接触，和回收含10ppm或更低的醛的纯化的环氧丙烷产物。CN103172594B公开了一种精制提纯环氧丙烷的方法，该方法将萃取精馏后的含甲醇、少量醛酮杂质、含水或不含水的环氧丙烷粗产物，加入到装填有碱性离子交换树脂的反应器中反应，脱除其中含有的甲酸甲酯和乙醛，经精馏进一步得到高纯度环氧丙烷。博士论文《丙烯直接环氧化制环氧丙烷节能降耗工艺技术研究》中公开了一种纯化环氧丙烷中乙醛的方法，论文中指出5A沸石分子筛具有较好的环氧丙烷中乙醛杂质的脱除活性。

众所周知，环氧丙烷性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等多种溶剂反应，生成相应的化合物或聚合物(基础有机化学(第4版，上册，刑其毅等编著，北京大学出版社)；化工学报,2020,71(4):1667-1675)。环氧丙烷在有水存在的条件下，不论是有催化剂还是没有催化剂的环境，均会发生水解反应(环氧丙烷反应精馏方法水合生成丙二醇过程模拟_杨绪壮，北京化工大学硕士研究生学位论文)，在工业上所用去离子水一般呈酸性的情况下，环氧丙烷水合的机理是氢质子使环氧丙烷质子化，形成环氧丙烷的共轭酸，随后亲核试剂(水)撞击共轭酸而形成水合产物丙二醇。产物丙二醇中羟基的氧也带有负电荷，亦为亲核试剂，同样也可以撞击共轭酸，从而生成副产物一缩丙二醇(二丙二醇)。副产物一缩丙二醇也可做亲核攻击，形成二缩丙二醇。但由于受到较大空间限制，二缩丙二醇生成量有限。据文献报道，二缩及多缩丙二醇的生成量仅为一缩丙二醇的10％左右。如果将物料中加入酸或碱，均会导致环氧丙烷溶解于酸液或碱液中，溶解之后发生水解反应，酸或碱会加速水解反应速度，导致环氧丙烷损失。(环氧丙烷水解制1,2-丙二醇，四川化工与腐蚀控制，2001年1期；环氧丙烷生产过程的模拟及扩产改造研究，计算机与应用化学，2012年11期；固体强碱绿色催化环氧丙烷水解合成1,2-丙二醇，精细化工,2008年11期)。

环氧丙烷产品对水、醛、同分异构体有严格要求，水会影响聚合物的羟值和发泡性能，醛会导致产品发出异味，影响人们身体健康，同分异构体是聚合长链的封端剂，因此，国标和企业标准中对产品纯度都有严格要求。根据《GB/T 14491-2015工业用环氧丙烷》，环氧丙烷优等品质量纯度要求为：环氧丙烷≥99.95％，水≤0.02％，乙醛+丙醛≤0.005％，酸≤0.003％。企业标准中环氧丙烷优等品质量纯度要求为：环氧丙烷≥99.99％，水≤0.003％，乙醛+丙醛≤0.001％，酸≤0.001％。因此，开发一种将环氧丙烷产品中醛含量降低至≤10ppm、环氧丙烷损失小、不产生难以处理的含氮废水的高效除醛方法，具有极大的经济价值和社会意义。

利用系统内的含羟基类杂质或萃取剂或按照粗环氧丙烷中含有的醛酮量补充少量的含羟基类物质与醛、酮发生羟醛缩合反应，再通过控制合适的操作条件，可有效脱除难分离的醛酮杂质，少量未反应的含羟基类物质不加以回收，是最经济高效的方法；如果外加入大量的含羟基类物质，需要对未反应的含羟基类物质进行回收，将导致操作费用和设备投资大幅度增加。而本发明利用粗环氧丙烷带入的含羟基化合物与醛、酮类发生羟醛缩合反应，严格控制羟基和醛、酮摩尔比例，实现即使补充含羟基化合物，也不需要回收，经济高效。

因此，以上方法在分离过程中，由于不可避免发生的化学反应，醛的脱除存在困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的醛脱除过程中，本应该在脱轻步骤脱除的轻组分甲醛、乙醛与醇和/或含羟基的醇醚发生羟醛缩合反应生成重组分(半)缩醛(酮)，而在脱重过程缩醛特别是半缩醛又发生分解重新生成轻组分甲醛、乙醛，影响环氧丙烷产品质量，提供了一种新的一种粗环氧丙烷物料的处理方法，具有工艺流程简单，投资低的优点，所述系统、方法、和设备可产生比现有技术含有更低浓度的醛(甲醛+乙醛+丙醛)的环氧丙烷物流，可用于环氧丙烷纯化和环氧丙烷废料回收利用。

以粗环氧丙烷物料总重量计，醛的含量为0.001～2％，优选含量为0.001～1％；更优选为0.01～0.5％。

将含有醛、酮的粗环氧丙烷物料从脱轻塔反应段下部进入，含羟基的醇及醇醚的物流从脱轻塔反应段上部进入，控制脱轻塔塔顶操作温度在40～75℃，0～0.50MPaG条件下，醛、酮和含羟基的醇及醇醚发生羟醛缩合反应生成重组分缩醛(酮)，脱除轻组分后，脱轻塔釜液送入脱重塔，脱重塔塔顶操作温度在40～60℃，在脱重塔脱除重组分缩醛(酮)。

本发明利用反应精馏过程脱除进料粗环氧丙烷中含有的醛和酮，反应精馏过程采用所述催化剂可以是固体酸或碱催化剂，本发明利用固体酸或碱催化剂的催化反应，将醛和酮转化成重组分缩醛(酮)，极少部分停留在不稳定的半缩醛(酮)，稳定的重组分缩醛(酮)可通过普通精馏脱重脱除，有利于简化环氧丙烷分离纯化过程，降低过程能耗、提高环氧丙烷收率。

醛(和或酮)和含羟基的化合物如醇反应生成半缩醛(半缩酮)和缩醛(缩酮)的通式如下：

在环氧丙烷体系中，过氧化氢异丙苯会分解生成苯酚和丙酮，丙酮也可以和甲醇发生反应生成丙酮缩甲醇。

下面用举例说明，甲醛、乙醛、丙醛和甲醇、丙二醇、乙二醇单甲醚等含有羟基的物质发生羟醛缩合反应生成半缩醛(半缩酮)和缩醛(缩酮)。

甲醛和甲醇反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下：

丙酮和甲醇反应生成半缩酮和缩酮的反应式如下：

乙醛和丙二醇反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下：

丙醛和丙二醇单甲醚反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下：

丙醛和乙二醇单甲醚反应生成半缩醛和缩醛的反应式如下：

本发明主要充分利用系统内含羟基的化合物如醇和或含羟基的醇醚，参与羟醛缩合反应，尽量不引入系统外组分，如粗环氧丙烷物料带来的甲醇、丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等杂质，在不足以充分发生反应的情况下，也可以后加入的；丙烯环氧化副产物中有甲醇、丙二醇、丙二醇单甲醚等；环氧化主要反应产物环氧丙烷在有水存在条件下发生催化或无催化反应，在酸性或碱性环境和催化剂存在条件下会促进加速环氧丙烷水解反应速率，，水解反应在环氧化反应过程中会发生，在分离过程中也会发生，在目前已报道的工艺中，都是将甲醇、丙二醇、丙二醇单甲醚作为杂质分离作为三废处理；另外有专利和文献报道采用丙二醇作为环氧丙烷精制单元萃取剂，为保持萃取剂纯度，外排含有环氧丙烷的废料中含有一定量的丙二醇；丙二醇单甲醚在环氧化反应和分离过程中都会产生，量较少，丙二醇和甲醇发生反应生成的反应产物；在环氧丙烷分离纯化过程中，有工艺路线采用乙二醇单甲醚作为萃取剂，外排含有环氧丙烷的废料中含有一定量的乙二醇单甲醚也可加以利用。其中的甲醇、丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等含羟基的杂质可以作为和醛反应的原料；也可以考虑将外排含有环氧丙烷的废料进行回收利用，同时利用其中含有的丙二醇、乙二醇单甲醚作为和醛、酮反应的原料，废物回收利用，减少三废排放，提高环氧丙烷收率。含羟基的化合物如醇和或含羟基的醇醚大多都是重组分化合物，在反应精馏塔中，适合从上部加入，轻组分粗环氧丙烷物料从中下部加入，在反应段醇和或含羟基的醇醚从上往下流动，轻组分醛、酮向上流动，含羟基化合物和醛、酮接触，在催化剂作用下，发生羟醛缩合反应，生成的重组分缩醛、缩酮在脱重塔釜分离脱除。

控制脱轻塔塔顶操作温度在40～75℃。通过脱轻塔，脱除C3～C4轻烃、和大部分甲醛、乙醛等轻组分，有利于降低反应器的负荷。

所述羟醛缩合反应催化剂为酸性、碱性或酸-碱性催化剂。

常用的酸性催化剂有(VO)₂P₂O₇、α-VOHPO₄、铌酸和MFI沸石等。在酸性催化剂的阳离子活性中心中心，醛羰基活化形成烯醇正碳离子从而发生缩合反应。

常用的碱性催化剂包括碱性化合物(碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐)，有机胺类化合物以及阴离子交换树脂等。由于环氧丙烷在有水存在条件下，强碱作用下发生水解，优选弱碱性催化剂和阴离子交换树脂催化剂。

酸-碱性催化剂同时具有酸性-碱性活性中心，如一些二元氧化物(Ni-P，Mn-P，Fe-P和V-P)或水滑石等。

为了保证醛、酮反应完全，控制羟基和(醛+酮)摩尔比例＝2.10～2.40。

本发明中，甲醇、丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等含羟基的组分，无论是粗环氧丙烷原料中带入还是后续添加的，后续添加含羟基化合物，优选加入丙二醇等醇类、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚，都不需要进行分离回收，这些醇类和环氧丙烷沸点相差大，也不会形成共沸物，可以通过脱重塔脱重分离，不需要回收。

因为温度升高，有利于半缩醛、缩醛逆向反应重新生成醛和醇，这是在脱重塔不希望发生的，因此脱重塔塔顶操作温度在40～60℃。

本方法经脱重后产生的环氧丙烷物流中甲醛小于1ppm，乙醛+丙醛小于20ppm。

本方法得到的脱重塔塔顶物料经萃取精馏后产生的环氧丙烷物流甲醛小于0.1ppm，乙醛+丙醛小于10ppm，其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。

本方法中，酮也可以与醇和或含羟基的醇醚发生反应生成重组分缩酮。但在环氧丙烷体系，从文献报道和实验室实验以及中试试验来看，酮主要是丙酮，丙酮和环氧丙烷分离相对容易，因此，酮的羟醛缩合反应不是本发明的重点，本发明重点在难分离的甲醛、乙醛、丙醛，且浓度高的醛容易发生聚合，堵塞设备和管道，本发明在脱轻塔塔顶加入一股惰性气体如氮气，降低环氧丙烷分压，减少环氧丙烷损失，同时降低醛类分子浓度，减少醛类分子接触几率。

如果在1,2-环氧丁烷体系，丙酮和环氧丁烷沸点相近，分离困难，采用酮的羟醛缩合反应，再利用脱重塔脱除重组分是明显有利的。

如果催化剂性能下降或精馏等分离操作出现问题，可能出现有少量的半缩醛、缩醛进入萃取精馏塔，或者醛和/或甲醇有残余，在萃取精馏塔萃取精馏脱除醛、醇过程中，仍然可能发生羟醛缩合反应，因此本发明通过提高萃取精馏塔操作温度的方法，避免缩醛和半缩醛的生成。因此，萃取精馏塔塔顶操作温度在70～90℃。

采用本发明的工艺方法，可有效解决环氧丙烷纯化过程中甲醛、乙醛、丙醛等醛类、酮分离能耗高，工艺复杂的问题。

附图说明

图1，2为本发明的工艺流程图。

图1中，A-脱轻塔，B-脱重塔。1-含有醛、酮的粗环氧丙烷物料，2-含羟基的醇及醇醚的物流，3-氮气，4-脱轻塔顶采出，5-脱轻塔釜液，6-脱重塔顶采出，7-脱重塔釜液。

图2中，A-脱轻塔，B-脱重塔，D-萃取塔。1-含有醛、酮的粗环氧丙烷物料，2-含羟基的醇及醇醚的物流，3-氮气，4-脱轻塔顶采出，5-脱轻塔釜液，6-脱重塔顶采出，7-脱重塔釜液，8-萃取剂进料，9-萃取塔塔顶采出，10-萃取塔塔釜采出。

含有醛、酮的粗环氧丙烷物料1从脱轻塔A反应段下部进入，含羟基的醇及醇醚的物流2从脱轻塔A反应段上部进入，塔顶通入一股惰性气体(氮气物流)3，醛(酮)和醇和或含羟基的醇醚在脱轻塔A反应段中发生羟醛缩合反应生成缩醛和缩酮，脱轻塔A塔顶采出含有C3～C5等轻烃、甲醛、乙醛的物流4，塔釜采出5送入脱重塔，塔顶为脱重后的粗环氧丙烷6，塔釜为水、甲醇、丙酮、丙醛、缩醛、缩酮、异丙苯、乙苯等烃类、丙二醇等重组分物流7，萃取剂进料8从萃取塔D上部进入，粗环氧丙烷物流6从萃取塔D下部进入，萃取剂一般为C7及以上烃类，9为萃取塔塔顶采出，主要是残余的醛类、甲醇、水、甲酸甲酯等含氧化合物，10为环氧丙烷和萃取剂混合液，一般会包含微量的C5～C6烃类。

具体实施方式

【实施例1】

如图1所示，含有醛、酮的粗环氧丙烷物料1从脱轻塔A反应段下部进入，含羟基的醇及醇醚的物流2从脱轻塔A反应段上部进入，塔顶通入一股惰性气体(氮气物流)3，醛(酮)和醇和/或含羟基的醇醚在脱轻塔A反应段中发生羟醛缩合反应生成缩醛和缩酮，脱轻塔A塔顶采出含有C3～C5等轻烃、甲醛、乙醛的物流4，塔釜采出5送入脱重塔，塔顶为脱重后的粗环氧丙烷6，塔釜为水、甲醇、丙酮、丙醛、缩醛、缩酮、异丙苯、乙苯等烃类、丙二醇等重组分物流7。

粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.8645％，C3烃类0.1300％，甲醛0.0100％，乙醛0.1000％，丙醛0.1000％，丙酮0.0500％，甲酸甲酯0.1550％，甲醇0.4700％，水0.1200％，丙二醇0.0002％，异丙苯0.0003％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷58.9034％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.005％，丙酮2.10％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇4.5000％，水3.9000％，丙二醇1.3400％，异丙苯1.2500％，乙二醇单甲醚28.0000％。

物流1/物流2(质量流量)＝20.0，两股进料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝5.98，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数20块，反应段理论塔板数15块，提馏段理论塔板数10块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.05MPaG，操作温度为40℃。

催化剂为MFI沸石。

脱重塔塔顶操作温度在40℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤20ppm。

【实施例2】

实施方式同实施例1，不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.6825％，C3烃类0.1400％，甲醛0.0120％，乙醛0.1200％，丙醛0.1100％，丙酮0.0450％，甲酸甲酯0.1700％，甲醇0.5800％，水0.1400％，丙二醇0.0002％，异丙苯0.0003％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷57.2804％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.0080％，丙酮2.5％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇4.8％，水3.5％，丙二醇1.36％，异丙苯1.55％，乙二醇单甲醚29％。

物流1/物流2(质量流量)＝22.2，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝5.64，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数22块，反应段理论塔板数17块，提馏段理论塔板数14块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.12MPaG，操作温度为45℃。

催化剂为α-VOHPO₄。

脱重塔塔顶操作温度在43℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤18ppm。

【实施例3】

实施方式同实施例1，不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.5395％，C3烃类0.1600％，甲醛0.0150％，乙醛0.1400％，丙醛0.1500％，丙酮0.0350％，甲酸甲酯0.1700％，甲醇0.6400％，水0.1500％，丙二醇0.0002％，异丙苯0.0003％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷56.6394％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.009％，丙酮2.0％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇4.60％，水3.5％，丙二醇1.30％，异丙苯1.95％，乙二醇单甲醚30％。

物流1/物流2(质量流量)＝25.0，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝5.20，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数24块，反应段理论塔板数19块，提馏段理论塔板数16块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.18MPaG，操作温度为49℃。

催化剂为铌酸。

脱重塔塔顶操作温度在45℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤17ppm。

【实施例4】

实施方式同实施例1，不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.4755％，C3烃类0.1800％，甲醛0.0160％，乙醛0.1600％，丙醛0.1600％，丙酮0.0380％，甲酸甲酯0.1300％，甲醇0.6600％，水0.1800％，丙二醇0.0002％，异丙苯0.0003％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷58.3164％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.012％，丙酮2.2％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇4.7％，水4.4％，丙二醇1.32％，异丙苯2.05％，乙二醇单甲醚27％。

物流1/物流2(质量流量)＝28.6，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝4.42，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数25块，反应段理论塔板数21块，提馏段理论塔板数16块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.24MPaG，操作温度为55℃。

催化剂为弱碱性催化剂。

脱重塔塔顶操作温度在48℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤16ppm。

【实施例5】

实施方式同实施例1，不同的是萃取剂进料8从萃取塔D上部进入，粗环氧丙烷物流6从萃取塔D下部进入，萃取剂一般为C7及以上烃类，9为萃取塔塔顶采出，主要是残余的醛类、甲醇、水、甲酸甲酯等含氧化合物，10为环氧丙烷和萃取剂混合液，一般会包含微量的C5～C6烃类。

粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.3796％，C3烃类0.1900％，甲醛0.0180％，乙醛0.1800％，丙醛0.1500％，丙酮0.0420％，甲酸甲酯0.1600％，甲醇0.6800％，水0.2000％，丙二醇0.0002％，乙苯0.0002％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷62.1134％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.015％，丙酮2.3％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇4.3％，水2.8％，丙二醇1.42％，乙苯1.05％，乙二醇单甲醚26％。

物流1/物流2(质量流量)＝33.3，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝3.99，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数26块，反应段理论塔板数23块，提馏段理论塔板数18块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.30MPaG，操作温度为59℃。

催化剂为(VO)₂P₂O₇。

脱重塔塔顶操作温度在51℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤16ppm。

经萃取精馏后环氧丙烷物流10中甲醛为0，乙醛+丙醛≤10ppm，其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。

【实施例6】

实施方式同实施例5，不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.3466％，C3烃类0.2200％，甲醛0.0180％，乙醛0.2000％，丙醛0.1100％，丙酮0.0450％，甲酸甲酯0.1400％，甲醇0.7000％，水0.2200％，丙二醇0.0002％，乙苯0.0002％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷53.9734％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.025％，丙酮3.2％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇4.6％，水2.7％，丙二醇1.45％，异丙苯2.05％，乙二醇单甲醚32％。

物流1/物流2(质量流量)＝16.7，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝5.20，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数26块，反应段理论塔板数25块，提馏段理论塔板数19块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.36MPaG，操作温度为62℃。

催化剂为阴离子交换树脂催化剂。

脱重塔塔顶操作温度在45℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤20ppm。

【实施例7】

实施方式同实施例5，不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.4946％，C3烃类0.2500％，甲醛0.0160％，乙醛0.2400％，丙醛0.1200％，丙酮0.0390％，甲酸甲酯0.1100％，甲醇0.5500％，水0.1800％，丙二醇0.0002％，乙苯0.0002％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷53.3334％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.035％，丙酮2.4％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇4.2％，水3.2％，丙二醇1.48％，乙苯2.35％，乙二醇单甲醚33％。

物流1/物流2(质量流量)＝14.3，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝5.10，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数20～30块，反应段理论塔板数15～30块，提馏段理论塔板数10～20块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.05MPaG，操作温度为40℃。

催化剂为水滑石。

脱重塔塔顶操作温度在45℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤20ppm。

【实施例8】

实施方式同实施例5，不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷98.7336％，C3烃类0.28％，甲醛0.014％，乙醛0.08％，丙醛0.09％，丙酮0.042％，甲酸甲酯0.18％，甲醇0.45％，水0.13％，丙二醇0.0002％，乙苯0.0002％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷51.7684％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.03％，丙酮2.1％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇5.2％，水3.8％，丙二醇1.35％，乙苯1.75％，乙二醇单甲醚34％。

物流1/物流2(质量流量)＝12.5，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝8.76，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数30块，反应段理论塔板数30块，提馏段理论塔板数20块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.50MPaG，操作温度为72℃。

催化剂为Fe-P二元氧化物。

脱重塔塔顶操作温度在56℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤20ppm。

【实施例9】

实施方式同实施例5，不同的是粗环氧丙烷物流1进料质量组成为环氧丙烷99.1697％，C3烃类0.28％，甲醛0.0014％，乙醛0.0030％，丙醛0.0035％，丙酮0.0220％，甲酸甲酯0.1500％，甲醇0.2500％，水0.1200％，丙二醇0.0002％，乙苯0.0002％。

含羟基的醇及醇醚的物流2进料质量组成为环氧丙烷71.7684％，C3烃类0.0003％，甲醛0.0003％，乙醛0.0005％，丙醛0.03％，丙酮2.1％，甲酸甲酯0.0005％，甲醇5.2％，水3.8％，丙二醇1.35％，乙苯1.75％，乙二醇单甲醚14％。

物流1/物流2(质量流量)＝100，两股物料中羟基和醛(+酮)摩尔比例＝12.63，不需要补充加入丙二醇或乙二醇单甲醚，过量的丙二醇和乙二醇单甲醚通过脱重塔除去。

脱轻塔精馏段理论塔板数20块，反应段理论塔板数15块，提馏段理论塔板数10块，控制脱轻塔塔顶操作压力为0.50MPaG，操作温度为70℃。

催化剂为V-P二元氧化物。

脱重塔塔顶操作温度在60℃。

经脱重后环氧丙烷物流6中甲醛为0，乙醛+丙醛≤15ppm。

经萃取精馏后环氧丙烷物流10中甲醛为0，乙醛+丙醛≤8ppm，其中环氧丙烷物流扣除萃取剂。

Claims

1.反应精馏脱醛工艺方法，将含有醛、酮的粗环氧丙烷物料从脱轻塔反应段下部进入，含羟基的醇及醇醚的物流从脱轻塔反应段上部进入，醛、酮和含羟基的醇及醇醚发生羟醛缩合反应生成重组分缩醛(和/或缩酮)，脱除轻组分后，脱轻塔釜液送入脱重塔，在脱重塔脱除重组分缩醛(和/或缩酮)。

2.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于以粗环氧丙烷物料总重量计，醛的含量为0.001～2％，优选含量为0.001～1％；更优选为0.01～0.5％。

3.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于脱轻塔反应段装填有催化剂；优选脱轻塔反应段优选填料和催化剂混装。

4.根据权利要求1或3所述醛的脱除方法，其特征在于所述催化剂为酸性、碱性或酸-碱性催化剂。

5.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于脱轻塔精馏段理论塔板数20～30块，反应段理论塔板数15～30块，提馏段理论塔板数10～20块。

6.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于氮气从脱轻塔塔顶进料。

7.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于控制脱轻塔塔顶操作温度在40～75℃。

8.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于脱重塔塔顶操作温度在40～60℃。

9.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于未反应的含羟基的醇及醇醚不回收，从脱重塔塔釜去除。

10.根据权利要求1所述醛的脱除方法，其特征在于酮也可以与醇和或含羟基的醇醚发生反应生成重组分缩酮。