CN105585543A

CN105585543A - 环氧丙烷的精制方法

Info

Publication number: CN105585543A
Application number: CN201410575059.3A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-05-18

Abstract

本发明提供环氧丙烷(PO)的一种精制方法，该方法为CHP(过氧化氢异丙苯)法制环氧丙烷工艺粗环氧丙烷产品的精制方法，首先在脱重塔采用C₂～C₆烷基二醇做萃取剂脱除水、丙醛、丙酮等杂质，釜液进入溶剂回收塔回收萃取剂循环至脱重塔上部进料，脱重塔顶馏出液在脱轻塔中脱除C₃～C₄轻烃、乙醛等杂质，脱轻塔釜液进入萃取塔采用C₇-C₂₀烃类做萃取剂脱除残余的乙醛、水等杂质，萃取塔釜液进入产品塔，产品塔采用C₇-C₂₀烃类做萃取剂脱除C₅～C₆轻烃，塔顶得到环氧丙烷产品，产品塔釜液进入溶剂汽提塔回收萃取剂C₇-C₂₀烃类。

Description

环氧丙烷的精制方法

技术领域

本发明涉及环氧丙烷的精制方法，更详细地说，本发明主要涉及CHP(过氧化氢异丙苯)法制环氧丙烷的精制方法，该方法为将含有水、丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、丙酮、2-甲基戊烷、2-甲基戊烯、3-甲基己烷、甲基环戊烷、1,5-己二烯等烃类杂质的粗环氧丙烷除去杂质的精制方法，将上述杂质分步骤地有效分离、除去，得到合格的聚合级环氧丙烷产品。

背景技术

环氧丙烷是重要的有机化工原料，为丙烯系的第三大产品(仅次于聚丙烯和丙烯腈)。环氧丙烷主要用来生产聚多元醇(聚醚)，进而制聚氨酯，这是目前环氧丙烷最主要的用途，然而只有具有较高纯度的环氧丙烷才能够用于制造聚多元醇，因此要对合成的环氧丙烷粗产品进行提纯处理后才能够应用于制备聚多元醇。而环氧丙烷发生聚合所要的条件，不仅要求环氧丙烷纯度达到99.9wt％，对杂质水、醛、非挥发分的含量都有严格标准。

CHP(过氧化氢异丙苯)法制环氧丙烷工艺中过氧化氢异丙苯与丙烯反应得到的产物经过回收丙烯、分离产物后得到的粗环氧丙烷，仍含有水、丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、2-甲基戊烷、2-甲基戊烯、3-甲基己烷、甲基环戊烷、1,5-己二烯等杂质。因此，为了得到符合聚合要求的环氧丙烷，必须将这些杂质从环氧丙烷中分离除去。由于水、乙醛、甲醇与环氧丙烷沸点温度接近和相对挥发度接近于1，环氧丙烷与2-甲基戊烷形成共沸物等特点，导致普通精馏的方法难以完成环氧丙烷的纯化。

作为环氧丙烷的精制方法，在US5133839，US5262017，US5354430/1，US7285187，US8093412，US20120077996等发明专利中均有所公开。就环氧丙烷的纯化而言，目前主要使用C₇-C₂₀直链和支链烃类和二醇类作为萃取剂进行萃取蒸馏的方法。例如，美国专利US3578568公开了一种使用乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚为萃取溶剂，对环氧丙烷进行萃取蒸馏，使之与水、甲醇、丙酮及乙醛分离的方法。US3843488中公开了辛烷之类的烷烃对除去具有碳原子数为6的烃杂质如2-甲基戊烷有效；US3607669中公开了辛烷之类的烷烃对除去水有效；US5133839中公开了辛烷等烃对除去环氧丙烷中所含甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效；US5354430/1中公开了二醇对除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物有效；US20120077996采用二醇和正辛烷双萃取剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，利用萃取过程降低分离过程能耗。

但是上述工艺均要引入体系外的物质如烃类，对产品质量有一定的影响，且萃取剂烃类在体系内闭路循环，利于杂质在体系内积累，而不利于提高产品质量。本发明采用丙二醇和体系内物质异丙苯作为萃取剂组合，对粗环氧丙烷进行分离纯化，因为萃取剂异丙苯是整个体系的反应物，分离回收的异丙苯可以在整个系统内循环，可降低杂质循环累积造成的不良影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是环氧丙烷产品纯度低，分离困难，提供了一种新的环氧丙烷的精制方法，该方法用于环氧丙烷的精制时，具有环氧丙烷产品纯度高，杂质有效地分离的优点，对由过氧化氢异丙苯与丙烯的反应产物经过回收丙烯、分离产物后得到的含有水、丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、丙酮、2-甲基戊烷、2-甲基戊烯、3-甲基己烷、甲基环戊烷、1,5-己二烯等烃类杂质的粗环氧丙烷，进行多次萃取精馏的环氧丙烷精制方法，将上述杂质依次有效地分离、除去，在得到纯度超过99.9wt％的聚合级环氧丙烷合格产品的同时，可降低萃取剂成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种环氧丙烷的精制方法，其特征在于用C₂～C₆烷基二醇和C₇-C₂₀烃类作为萃取剂对CHP(过氧化氢异丙苯)法制环氧丙烷工艺中的粗环氧丙烷进行多次萃取蒸馏的精制方法。

上述技术方案中，优选地，粗环氧丙烷包括以下组分：含水、乙醛和丙醛的含氧化合物、含丙烯的C₃～C₄轻烃、含2-甲基戊烷的C₅～C₆烃类；

所述方法包括以下步骤：

(1)粗环氧丙烷与回收的萃取剂A进行换热，换热后粗环氧丙烷从脱重塔中下部进料，换热后的萃取剂A从塔中上部进料，萃取精馏脱除粗环氧丙烷中含有的水、丙醛、丙酮；

(2)脱重塔釜液进入溶剂回收塔，塔釜回收萃取剂A，塔顶馏出液组成为含水、丙醛和丙酮的含氧化合物；

(3)脱重塔顶馏出液进入脱轻塔，塔顶部分冷凝，丙烯、丙烷及少量的乙醛、环氧丙烷以不凝气形式送至火炬，塔顶馏出液主要含有乙醛、环氧丙烷；

(4)脱轻塔釜液进入萃取塔，萃取剂B从塔中上部进料，萃取精馏脱除粗环氧丙烷中剩余的乙醛、水，从塔顶移至系统外；

(5)萃取塔釜液从产品塔中下部进料，萃取剂B从产品塔中上部进料，产品塔萃取精馏脱除粗环氧丙烷中含2-甲基戊烷的C₅～C₆烃类组分，产品塔顶馏出液为环氧丙烷产品；

(6)产品塔釜液进入溶剂汽提塔回收萃取剂B，溶剂汽提塔釜液循环进入萃取塔、产品塔作为萃取剂，溶剂汽提塔顶馏出液主要含有2-甲基戊烷等C₅～C₆烃类组分，至系统外。

萃取剂A为C₂～C₆烷基二醇，优选为丙二醇。下表列出了在无萃取剂和乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇存在的条件下，水和甲醇对环氧丙烷相对挥发度的变化情况(《石油化工》2013，42(7)：775-779)。

从上表可以看到，1，2-丙二醇(简称丙二醇)对体系的相对挥发度改变最大，特别适合用来脱除水和甲醇杂质。

萃取剂B为C₇-C₂₀烃类，优选为异丙苯。

下表列出了在无萃取剂和异丙苯存在的条件下，水、甲醇、乙醛和2-甲基戊烷对环氧丙烷相对挥发度的变化情况。

本发明特别适合于CHP(过氧化氢异丙苯)法制环氧丙烷工艺。

产品塔釜物流可部分直接送至异丙苯过氧化单元作为反应原料，累积C₅～C₆烃类杂质浓度可降低过程能耗。

T101塔理论塔板数20～80，操作压力控制在120～300kPa，回流比在0.5～3之间，溶剂比(物流2：物流1)在0.1～1之间。

T102塔理论塔板数20～60，操作压力控制在120～300kPa，回流比在20～100之间。

T103塔理论塔板数50～80，操作压力控制在120～300kPa，回流比在120～250之间，溶剂比(物流11：物流10)在1～6之间。

T104塔理论塔板数20～60，操作压力控制在120～300kPa，回流比在1～3之间，溶剂比(物流14：物流13)在0.1～1之间。

T105塔理论塔板数10～50，操作压力控制在120～300kPa，回流比在100～2000之间。

T106塔理论塔板数10～50，操作压力控制在120～300kPa，回流比在5～20之间。

环氧丙烷产品纯度≥99.9wt％，环氧丙烷回收率达到99％以上，总醛(以丙醛+乙醛计)20mg/kg，烃类杂质低于10ppm，丙酮、水等杂质含量可忽略不计。

附图说明

图1为本发明的环氧丙烷精制方法流程简图：

其中：T101—脱重塔，T102—脱轻塔，T103—萃取塔，T104—产品塔，T105—溶剂汽提塔，T106—溶剂回收塔，E-101—换热器。

含有水、乙醛、丙醛等含氧化合物、丙烯等C₃～C₄轻烃、2-甲基戊烷等C₅～C₆烃类杂质的粗环氧丙烷(物流1)与回收的萃取剂丙二醇(物流2)换热，换热后粗环氧丙烷(物流4)从T101塔中下部进料，从塔中上部进料，萃取精馏脱除粗环氧丙烷中含有的水、丙醛等杂质；

T101塔顶馏出液(物流5)送至T102塔，T102塔顶部分冷凝，丙烯、丙烷及少量的乙醛、环氧丙烷以不凝气形式至火炬，塔顶馏出液(物流8)主要含有乙醛、环氧丙烷，至系统外；

T102塔釜液(物流9)进入T103塔，萃取剂异丙苯(物流17)从塔中上部进料，萃取精馏脱除残余的乙醛、水等杂质(物流10)，从塔顶移至系统外；

T103塔釜液(物流11)从T104塔中下部进料，萃取剂异丙苯(物流14)从T104塔中上部进料，T104塔萃取精馏脱除粗环氧丙烷中含有的2-甲基戊烷等C₅～C₆烃类杂质，产品塔顶馏出液(物流12)为环氧丙烷产品，；

T104塔釜液(物流16)进入T105塔回收萃取剂异丙苯，T105塔釜液循环进入T103、T104作为萃取剂，T105塔顶主要含有2-甲基戊烷等C₅～C₆烃类杂质，至系统外，；

T101釜液(物流6)进入T106塔回收萃取剂丙二醇，T106塔釜液(物流2)与物流1换热后，进入T101作为萃取剂，T106塔顶馏出液(物流7)主要含有水、丙醛、丙酮、3-甲基戊烷等杂质，至系统外。

图2为本发明的环氧丙烷精制方法另一流程简图，其与图1的区别在于T104塔釜液分为3股，第一股直接循环至乙苯过氧化单元作为反应原料，第二股去T105塔，第三股去T103塔作为萃取剂。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

含有水、丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、丙酮、2-甲基戊烷、2-甲基戊烯、3-甲基己烷、甲基环戊烷、1,5-己二烯等烃类杂质的物流2粗环氧丙烷从T101塔下部进料，物流2流量为10t/h，物流1萃取剂丙二醇从T101塔上部进料，萃取剂和粗环氧丙烷在塔内发生逆流接触，T101塔理论塔板数52，萃取剂丙二醇与粗环氧丙烷的进料质量流率之比为1:2.5，操作压力控制在140kPa，回流比1.5；

物流2(粗环氧丙烷)组成及含量如下：

表1粗环氧丙烷组成及含量

组成	含量，wt
		丙酮	0.005
丙醛	0.001
		乙醛	900ppm
环氧丙烷	0.99
		水	950ppm
C₃～C₄轻烃	215ppm
		C₅～C₆烃类	1110ppm
异丙苯	100ppm

T101塔釜液4进入T102回收萃取剂丙二醇，T102塔釜液5，经过泵P-101增压，循环至T101，T102塔顶馏出液6主要含有水、丙醛、丙酮，3-甲基己烷，至系统外，T102塔理论塔板数36，操作压力控制70kPa，回流比18；

T101塔顶馏出液3经过泵P-102增压，增压后的物流7塔下部进入T103，物流8萃取剂异丙苯从T103塔上部进料，物流8与物流7的质量流率比为3～6，T103塔顶馏出液9主要含有乙醛、丙烯、1-丁烯、丙烷等杂质，至系统外，T103塔釜液10进入T104塔，T103塔理论塔板数43，操作压力控制在250kPa，回流比在36之间，塔釜温度不超过130℃；

物流11萃取剂异丙苯从T104塔上部进料，物流10与物流11的质量流率比为2～4，T104塔顶馏出液12是环氧丙烷产品，T104塔釜液13进入T105，T104塔理论塔板数51，操作压力150kPa，回流比2；

T105塔顶馏出液主要含有2-甲基戊烷、2-甲基戊烯、3-甲基己烷、甲基环戊烷、1,5-己二烯等烃类，至系统外，T105塔釜液15经过泵P-103增压，循环至T103，T104，T105塔理论塔板数30，操作压力控制在120kPa，回流比1200；

物流12中环氧丙烷含量为99.99wt％，丙醛含量18ppm，乙醛、丙酮、水等杂质含量可忽略不计，每吨环氧丙烷产品能耗为1.435MW，环氧丙烷回收率为99.5％。

环氧丙烷产品组成及含量如下表所示：

组成	含量，wt
		醛	10ppm
水	1ppm
		环氧丙烷	＞0.9999
C₅～C₆烃类	5ppm

从上面可以看出，实施本发明能够以经济和方便的方法分离得到聚合级环氧丙烷合格产品。

【实施例2】

工艺流程如图2所示，T104塔釜液分为3部分，物流Ⅰ(15％)直接循环至乙苯过氧化单元作为反应原料(图中未标注)，物流Ⅱ(25％)去T105塔，物流Ⅲ(60％)去T103塔作为萃取剂。

T105塔理论塔板数30，操作压力为120kPa，回流比400，能耗是实施例1的30％。

物流15中环氧丙烷含量≥99.9wt％，总醛(以丙醛+乙醛计)10mg/kg，烃类杂质低于5ppm，水1ppm，丙酮等杂质含量可忽略不计，环氧丙烷回收率达到99.5％。

Claims

1.一种环氧丙烷的精制方法，其特征在于用C₂～C₆烷基二醇和C₇-C₂₀烃类作为萃取剂对CHP(过氧化氢异丙苯)法制环氧丙烷工艺中的粗环氧丙烷进行多次萃取蒸馏的精制方法。

2.根据权利要求1所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于粗环氧丙烷包括以下组分：含水、乙醛和丙醛的含氧化合物、含丙烯的C₃～C₄轻烃、含2-甲基戊烷的C₅～C₆烃类。

3.根据权利要求1所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3的环氧丙烷的精制方法，其特征在于萃取剂A为C₂～C₆烷基二醇。

5.根据权利要求4的环氧丙烷的精制方法，其特征在于萃取剂A为丙二醇。

6.根据权利要求3的环氧丙烷的精制方法，其特征在于萃取剂B为C₇-C₂₀烃类。

7.根据权利要求6的环氧丙烷的精制方法，其特征在于萃取剂B为异丙苯。

8.根据权利要求1～3任一项所述的环氧丙烷的精制方法，其特征在于产品塔釜物流进入异丙苯过氧化单元作为反应原料。