CN112694457A

CN112694457A - 一种对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行处理的方法

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Publication number: CN112694457A
Application number: CN201911013682.9A
Authority: CN
Inventors: 汪超; 金国杰; 杨洪云; 丁琳; 黄政; 康陈军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-23
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-10-23
Also published as: CN112694457B

Abstract

本发明提供一种对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行处理的方法，包括：a)在第一精馏塔内对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行第一精馏处理，从而在塔顶得到富含环氧丙烷的第一馏分，在塔釜得到第一塔釜液；b)在第二精馏塔内对所述第一塔釜液进行第二精馏处理，从而在塔顶得到富含有机酸的第二馏分，在塔釜得到第二塔釜液；c)在萃取装置中，采用1,2‑丙二醇对所述第二馏分进行萃取处理，得到脱去有机酸的萃余相。本发明能够在比较温和的条件下实现萃取脱酸，避免环氧丙烷与强碱性组分接触，有利于降低环氧丙烷水解的几率，减少物耗损失。

Description

一种对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行处理的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行处理的方法。

背景技术

环氧丙烷是目前仅次于聚丙烯的大宗丙烯衍生产品。工业生产环氧丙烷的方法有多种，其中共氧化法，即以有机过氧化物环氧化丙烯得到环氧丙烷的工艺，较传统的氯醇法具有废料排放少，过程相对绿色环保的优点，尤其是采用过氧化氢异丙苯的CHPPO工艺，通过对环氧化联产物(二甲基苄醇)的氢解处理，实现了氧化剂的循环回用，减少联产物或副产物，大大提高了过程的经济性。

按照如GB/T 14491-2001所述的工业用环氧丙烷国家标准，环氧丙烷中需严格控制其中的酸含量，按照乙酸计不超过30ppm。近年来下游聚醚生产技术有所变化，对上游环氧丙烷中酸性杂质的要求也更加严格。因为在环氧化时，一般产物的氧化深度难以控制，所以有机羧酸的生成难以避免。从实践结果看，在环氧化反应的产物体系中，所含酸一般以甲酸、乙酸、丙酸等形式存在，特别是甲酸和乙酸等小分子羧酸在后续精制环节中不容易与环氧丙烷精确分离，很容易影响最终环氧丙烷产品的质量。如何高效低耗地脱除这些有机酸是事关工艺经济性的重要问题。

事实上酸的脱除方法是多种多样的，常见手段有碱中和、吸附和萃取等。但对于本发明所针对的环氧化产物体系，传统的脱酸方案可能面对各种实际的困难。例如，碱中和时，无机碱难以溶解在有机相内，而选择有机碱，又要顾虑碱的成本以及相关组分在体系中不易脱除的问题。对于吸附，吸附剂很容易分离，一般也不会向体系中引入新的杂质；但是碱性吸附剂的容量一般有限，目标体系中有机酸的质量分数常为几百到几千ppm，这样大的处理量难以选择合适的吸附剂，工艺的操作成本会比较高。

另外，环氧丙烷本身并不稳定，在酸和碱的催化作用下很容易发生水解等反应，苛刻条件，例如使环氧丙烷长时间与强碱性组分接触，通常应当尽量避免。这无疑也对中和或者吸附处理带来一些限制。

相比较而言，萃取脱酸具有条件温和，处理能力较大的优势。在有机组分中通过萃取手段脱除有机酸的技术并不鲜见，例如专利CN105001983A提出使用甲醇为萃取剂脱除废弃油脂中游离脂肪酸的方法，可以有效降低油脂酸值。专利CN101717689A提出使用酒精萃取脱酸以得到精炼茶籽油。还有专利CN105585486A也提供了在乙酸正丁酯生产中通过萃取手段脱除有机酸的方案。

但是，对于CHPPO环氧化产物体系来说，萃取脱酸也有一定的问题。主要困难是目标体系本身既有非极性组分如异丙苯，又有弱极性组分如环氧丙烷和二甲基苄醇，还有一些强极性组分如醇类和有机酸，直接萃取难以选择合适的萃取剂。另外，因为萃取剂不可避免地会少量溶解在萃余相中，这些萃取剂可能会对CHPPO工艺的后续环节造成消极的影响，例如二甲基苄醇氢解单元，其选用的催化剂较为敏感，对大多数极性组分(它们是常见除酸用萃取剂)并不欢迎。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行处理的方法，通过采用两级精馏塔对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行切割，得到富含有机酸的第二馏分，从而采用1,2-丙二醇针对该富含有机酸的第二馏分进行萃取处理，能够在比较温和的条件下实现萃取脱酸，避免环氧丙烷与强碱性组分接触，有利于降低环氧丙烷水解的几率，减少物耗损失。而且在萃取时混入体系的萃取剂可以通过共沸精馏被带出，不会残留在体系中影响后续单元的操作。

为实现上述目的，本发明一方面提供一种对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行处理的方法，包括：

a)在第一精馏塔内对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行第一精馏处理，从而在塔顶得到富含环氧丙烷的第一馏分，在塔釜得到第一塔釜液；

b)在第二精馏塔内对所述第一塔釜液进行第二精馏处理，从而在塔顶得到富含有机酸的第二馏分，在塔釜得到第二塔釜液；

c)在萃取装置中，采用1,2-丙二醇对所述第二馏分进行萃取处理，得到脱去有机酸的萃余相。

本申请的发明人在研究中发现，通过1,2-丙二醇能够对富集有机酸的目标体系实现萃取脱酸，再通过共沸精馏和热力学平衡分相能够实现对所引入丙二醇的脱除，避免其被带入后续环节。

根据本发明，上述丙烯与有机过氧化物反应后的物流优选丙烯与过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide，CHP)反应后的物流，也称为CHP-PO工艺反应后的物流。

根据本发明，将所述第一馏分作为产品输出。

根据本发明，第二塔釜液包括芳烃类有机溶剂(CHP-PO工艺中特指异丙苯)和二甲基苄醇。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法还包括：

d)使所述萃余相循环至所述第一精馏塔。

根据本发明，萃余相还包括少量的芳烃类有机溶剂和1,2-丙二醇，因为1,2-丙二醇沸点较高，不会在第一精馏塔中被带到塔顶，其依然会随第一塔釜液进入第二精馏塔。在第二精馏塔中，只要其中丙二醇的浓度在适宜的范围内，就可以几乎完全以1,2-丙二醇-芳烃类有机溶剂的共沸物形式到达塔顶。并且，有利的是，对于CHP-PO工艺，在低温下该共沸物的组成落在丙二醇-异丙苯二元相图中的分相区。也就是说，第二精馏塔顶端的物流在冷却后，会有1,2-丙二醇从异丙苯中析出。如果将析出的丙二醇移走，而异丙苯返回塔中继续进行共沸精溜，就可以持续移出第二精馏塔中的1,2-丙二醇组分，令塔釜出料物流中的丙二醇浓度降至非常低的水平，从而消除对后续单元的影响。简言之，利用丙二醇与芳烃类有机溶剂之间的热力学特性，使二者形成共沸物从体系中蒸馏出来；利用共沸物再冷却后出现热力学平衡分相，使丙二醇析出。

根据本发明，1,2-丙二醇-芳烃类有机溶剂的共沸物还可以随第二馏分进入萃取装置。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一精馏塔塔釜的温度为不高于180℃，优选为不高于165℃；和/或所述第二精馏塔塔釜的温度为不低于130℃，优选为不低于150℃。

根据本发明，将第一精馏塔塔釜的温度控制在上述范围内能够保证在通常的操作压力下(50kPa～100kPa)尽可能少地蒸出有机酸到塔顶。

根据本发明，将第二精馏塔塔釜的温度控制在上述范围内能够保证其中的丙二醇能够以与芳烃溶剂的共沸物形式蒸出。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤b)中，所述有机酸选自C₁-C₄羧酸中的至少一种，优选为甲酸、乙酸、丙酸和乙二酸中的至少一种，更优选为甲酸和乙酸；优选地，所述第二馏分中的甲酸和乙酸的质量与所述丙烯与有机过氧化物反应后的物流中的甲酸和乙酸的质量的比为(80～100):100，优选为(90～100):100。

根据本发明，有机酸是在丙烯的环氧化反应中产生的，其含量根据具体的工艺条件而有所不同，典型的在环氧化反应的出口物流中大约有100ppm～500ppm的甲酸以及20ppm～100ppm的乙酸。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二馏分中，环氧丙烷的含量为0.5wt％～20wt％，优选为1wt％～5wt％。

根据本发明，所述第二馏分中还包括芳烃类有机溶剂。

根据本发明，因为甲酸、乙酸与体系中各主要组分的沸点关系，在实际操作中不可避免地会在第二馏分中包含环氧丙烷和芳烃类有机溶剂(如异丙苯)。而且在实践中，有机酸在第二馏分中的浓度不会很高，第二馏分中大部分依然是环氧丙烷和芳烃类有机溶剂。

从萃取效果的角度考虑，增加第二馏分中的非极性成分(如芳烃类有机溶剂)有利于与萃取剂分相以及选择性地萃出极性的有机酸。因此，通常切除馏分时会尽量增加其中芳烃类的比例，而环氧丙烷少一点则有利于减少其损失。因此，第二馏分中，芳烃类有机溶剂如乙苯和异丙苯的含量为80wt％以上，更优选的可达到95wt％或更高。

根据实际情况的不同，例如环氧化反应产物本身的组成差异，或者馏分切除比例的选择，第二馏分中所富集的有机酸可能处于不同的浓度水平。典型条件下如甲酸浓度能达到500-5000ppm的范围，较原来浓缩了5～10倍左右。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤c)中，所述1,2-丙二醇与所述第二馏分的质量比为0.01:1～10:1，优选为0.1:1～2:1。

根据本发明，当1,2-丙二醇与第二馏分的质量比在上述范围内时，能够尽量减少1,2-丙二醇用量，同时保证除酸的效果，具体地，能够使第二馏分中有机酸的萃出率水平在90％以上，优选为95％以上。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述萃取装置包括依次串联的1～5级萃取设备，优选为2～5级萃取设备。

在本发明的一些优选的实施方式中，使所述1,2-丙二醇与所述第二馏分在所述萃取装置中沿相反的方向进行流动，从而使所述1,2-丙二醇与所述第二馏分以逆流接触的方式进行接触，并在接触后得到包含1,2-丙二醇与第二馏分的混合物流。

根据本发明，以逆流操作方式设计的多级萃取可充分利用浓度梯度，达到较好的萃取效果，因此本发明主张优选按照逆流操作设计2～5级萃取设备，在具体实施时可以选择数个串联的萃取槽或者塔式设备，这些设备在本领域内是众所周知的。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述接触的条件包括：接触的温度为-20℃～75℃，优选为10℃～30℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，对所述混合物流进行液液分相处理，从而得到脱去有机酸的的萃余相和富含有机酸的萃出相。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述液液分相处理的温度为-20℃～75℃，优选为10℃～30℃。

根据本发明，从平衡组成考虑低温有利于降低1,2-丙二醇与芳烃类有机溶剂的互溶程度，但过低的温度在工艺上成本较高，而且会提高液相的粘度，使液体传输阻力变大，物理分相也更加困难。因此，为获得最优的分相效果，本发明将分相温度限定在上述范围内。

本发明具有如下的有益效果：其一，在比较温和的条件下实现萃取脱酸，避免环氧丙烷与强碱性组分接触，有利于降低环氧丙烷水解的几率，减少物耗损失。其二，混入体系的萃取剂可以通过共沸精馏被带出，不会残留在体系中影响后续单元的操作。

附图说明

图1是本发明实施例1的处理方法的流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

将CHP-PO工艺反应后的物流(a)通入第一精馏塔内，在塔釜温度为160℃的条件下对CHP-PO工艺反应后的物流进行第一精馏处理，从而在塔顶得到富含环氧丙烷的第一馏分(b)，在塔釜得到第一塔釜液(c)

将第一塔釜液(c)通入第二精馏塔内，在塔釜温度为165℃的条件下对第一塔釜液(c)进行第二精馏处理，从而在塔顶得到富含有机酸的第二馏分(d)，在塔釜得到第二塔釜液(e)；

提供具有3级萃取设备(萃取设备包括萃取槽和分相罐)的萃取装置，将第二馏分(d)通入第1级萃取设备，将丙二醇通入第3级萃取设备，使第二馏分(d)与丙二醇在萃取装置中沿相反的方向进行流动，从而以逆流接触的方式进行接触，控制分相罐的温度为20℃，在第1级萃取设备的出口处得到富含有机酸的萃出相，在第3级萃取设备的出口处得到脱去有机酸的萃余相(f)，其中，1,2-丙二醇与第二馏分(d)的质量比为1:1；

将萃余相(f)通入第一精馏塔以实现循环。

其中，各物流的组成如表1所示。

表1

注：环氧丙烷等组分的含量由气相色谱测量；甲酸和乙酸含量为碱液处理后离子色谱所测量到的甲酸根和乙酸根间接确定。

实施例2

按照实施例1中的方式对CHP-PO工艺反应后的物流(a)进行处理，不同之处仅在于萃余相(f)没有循环至第一精馏塔，而是作为废弃物排放。在此条件下，

各物流的组成如表2所示。

表2

根据表2中的数据可知，将萃余相废弃，对脱酸效果并没有明显的影响，但该股物流中的环氧丙烷和异丙苯会损失掉。

实施例3

按照实施例1中的方式对CHP-PO工艺反应后的物流(a)进行处理，不同之处仅在于第一精馏塔塔釜的温度为190℃。在此条件下，

各物流的组成如表3所示。

表3

根据表3中的数据可知，当第一精馏塔塔釜温度较高时，有较多的甲酸等被带入塔顶物流(b)，影响到最终产物的脱酸效果。

实施例4

按照实施例1中的方式对CHP-PO工艺反应后的物流(a)进行处理，不同之处仅在于第二精馏塔塔釜的温度为120℃。在此条件下，

各物流的组成如表4所示。

表4

根据表4中的数据可知，第二精馏塔塔釜温度过低，因此塔釜出料物流(e)中夹带的丙二醇没有脱除干净，在某些情况下可能对后续工序造成影响，例如可能降低苄醇氢解催化剂的活性。

实施例5

按照实施例1中的方式对CHP-PO工艺反应后的物流(a)进行处理，不同之处仅在于分相罐的温度为80℃。在此条件下，

各物流的组成如表5所示。

表5

根据表5中的数据可知，如果分相温度过高，会增加丙二醇在萃余相物流(f)中的溶解度，这样返回体系的丙二醇会增加。当第二精馏塔中丙二醇含量较高时，塔釜物流(e)中的丙二醇就很难彻底脱除。

对比例1

提供具有3级萃取设备(萃取设备包括萃取槽和分相罐)的萃取装置，将CHP-PO工艺反应后的物流(a)直接通入第1级萃取设备，将丙二醇通入第3级萃取设备，使物流(a)与丙二醇在萃取装置中沿相反的方向进行流动，从而以逆流接触的方式进行接触，控制分相罐的温度为20℃，在第1级萃取设备的出口处得到富含有机酸的萃出相，在第3级萃取设备的出口处得到富含环氧丙烷的萃余相(b)，其中，1,2-丙二醇与第二馏分(d)的质量比为1:1；

其中，各物流的组成如表6所示。

表6

根据表6中的数据可知，如果对精馏前的反应产物直接萃取，因为体系中还有大量的如二甲基苄醇等极性较强的组分存在，使得脱酸效果不佳，而且会大量夹带丙二醇，环氧丙烷也会有较大损失。

对比例2

按照实施例1中的方式对CHP-PO工艺反应后的物流(a)进行处理，不同之处仅在于以氢氧化钠的浓度为1wt％的水溶液作为萃取剂。在此条件下，

各物流的组成如表7所示。

表7

根据表7中的数据可知，更换萃取剂为碱性水溶液，对于产品脱酸的效果是没有影响的，但是可以看到萃余相物流(f)中环氧丙烷的含量明显下降。这是因为与水接触后，环氧丙烷发生了水解反应，而且水解反应受到碱的催化作用。因此选择丙二醇为萃取剂，尽量避免环氧丙烷与水和碱的直接接触，有利于减少过程中环氧丙烷的损失。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种对丙烯与有机过氧化物反应后的物流进行处理的方法，包括：

c)在萃取装置中，采用1,2-丙二醇对所述第二馏分进行萃取处理，得到脱去有机酸的萃余相；

优选地，所述方法还包括：

d)使所述萃余相循环至所述第一精馏塔。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一精馏塔塔釜的温度不高于180℃，优选为不高于165℃；和/或所述第二精馏塔塔釜的温度为不低于130℃，优选为不低于150℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述有机酸选自C₁-C₄羧酸中的至少一种，优选为甲酸、乙酸、丙酸和乙二酸中的至少一种，更优选为甲酸和乙酸；优选地，所述第二馏分中的甲酸和乙酸的质量与所述丙烯与有机过氧化物反应后的物流中的甲酸和乙酸的质量的比为(80～100):100，优选为(90～100):100。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二馏分中，环氧丙烷的含量为0.5wt％～20wt％，优选为1wt％～5wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述1,2-丙二醇与所述第二馏分的质量比为0.01:1～10:1，优选为0.1:1～2:1。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取装置包括依次串联的1～5级萃取设备，优选为2～5级萃取设备。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，使所述1,2-丙二醇与所述第二馏分在所述萃取装置中沿相反的方向进行流动，从而使所述1,2-丙二醇与所述第二馏分以逆流接触的方式进行接触，并在接触后得到包含1,2-丙二醇与第二馏分的混合物流。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述接触的条件包括：接触的温度为-20℃～75℃，优选为10℃～30℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对所述混合物流进行液液分相处理，从而得到脱去有机酸的萃余相和富含有机酸的萃出相。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述液液分相处理的温度为-20℃～75℃，优选为10℃～30℃。