CN106349016A - 一种用于甲醇回收的前处理系统及工艺 - Google Patents

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刘准
吴亦飞
徐焕
吴逊
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment

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Abstract

本发明公开了一种用于甲醇回收的前处理系统及工艺。系统包括加氢反应器和与加氢反应器相连的闪蒸罐以及设置在闪蒸罐的顶部的冷凝系统。将氢气和待处理的甲醇溶液通入加氢反应器进行加氢反应；物料进入闪蒸罐，闪蒸出过量的氢气及轻组分；设置在闪蒸罐的顶部的冷凝系统冷凝闪蒸出来的气体以避免甲醇损失，甲醇溶液进入甲醇精馏塔进行甲醇回收。循环甲醇溶液通过本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行处理后，循环甲醇溶液中含有大部分杂质(如醛、丙酮等)都实现了较高的转化，转化后的产物便于在后续的精馏系统中有效地被脱除，从而分离出纯净的甲醇。

Description

一种用于甲醇回收的前处理系统及工艺
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇回收的前处理系统及工艺。
背景技术
在过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷装置中，从环氧丙烷精馏塔底排出的水和甲醇溶液通常含有200ppm以上的醛、200ppm以上的甲酸甲酯，以及过氧化物、有机肼、腙等杂质，这些杂质为氧化反应过程的副产物，且难以采用常规工艺与甲醇分离，会通过循环甲醇返回到氧化反应器中。
随着甲醇循环，其中的杂质将在系统中不断累积，造成环氧丙烷产品纯度持续下降，同时一些杂质会影响环氧丙烷反应催化剂活性，造成催化剂中毒。为保证环氧丙烷产品质量，延长催化剂使用寿命，要对这些杂质进行去除处理。
发明内容
针对相关技术中的问题，本发明提出一种用于甲醇回收的前处理系统以工艺，从而对含有多种杂质的甲醇水溶液在回收甲醇前进行加氢处理，消除在甲醇循环中杂质的积累对系统的影响。
本发明提供的一种用于甲醇回收的前处理系统，包括：加氢反应器；闪蒸罐，与所述加氢反应器和甲醇精馏系统相连；冷凝系统，设置在所述闪蒸罐的顶部。
在上述的用于甲醇回收的前处理系统中，所述加氢反应器采用滴流床反应器。
在上述的用于甲醇回收的前处理系统中，所述冷凝系统包括一级冷凝器和二级冷凝器，
本发明还提供了一种用于甲醇回收的工艺，包括以下步骤：将氢气和待处理的甲醇溶液通入加氢反应器，进行加氢反应；加氢反应后的物料进入闪蒸罐，闪蒸出过量的氢气及轻组分；从所述闪蒸罐出来的甲醇溶液进入甲醇精馏塔进行甲醇回收，其中，在闪蒸罐的顶部设有冷凝系统以冷凝闪蒸出来的气体避免甲醇损失。
在上述用于甲醇回收的工艺中，所述加氢反应为气相加氢反应或液相加氢反应。
在上述用于甲醇回收的工艺中，在80℃～100℃的温度以及1.0～2.0MPaG的压力下，实施所述液相加氢反应。
在上述用于甲醇回收的工艺中，在156℃～165℃的温度以及1.0～2.0MPaG的压力下，实施所述气相加氢反应。
在上述用于甲醇回收的工艺中，将氢气和待处理的甲醇溶液通过加氢反应器的入口持续地通入加氢反应器，并且将所述加氢反应器的入口的温度控制在70℃～90℃。。
在上述用于甲醇回收的工艺中，所述加氢反应采用Ni催化剂。
循环甲醇溶液通过本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行处理后，循环甲醇溶液中含有大部分杂质(如醛、丙酮等)都实现了较高的转化，转化后的产物便于在后续的精馏系统中有效地被脱除，从而分离出纯净的甲醇。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的用于甲醇回收的工艺的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
由于醛类、过氧化物及肼等很容易通过加氢还原的方法转换成沸点更高、化学性质更稳定的醇、胺类物质，进而在分离单元有效脱除。因而，本发明旨在提供一种简单、有效的用于甲醇回收的前处理系统，以对含有多种杂质的甲醇水溶液在回收甲醇前进行加氢处理，消除在甲醇循环中因杂质积累对系统的影响。
本发明提供了一种用于甲醇回收的前处理系统，系统包括：加氢反应器和与加氢反应器相连的闪蒸罐，在加氢反应器中进行加氢反应后，物料经过减压进入闪蒸罐，闪蒸出过量的氢气及轻组分；为保证最大限度的回收甲醇，避免损失，在甲醇精馏系统之前的闪蒸罐顶部设置有冷凝系统，冷凝系统包括两台冷凝器，即一级冷凝器和二级冷凝器，以冷凝闪蒸出来的气体，冷凝处理后产生的气体送往焚烧系统进行废气处理。甲醇溶液进入甲醇精馏塔进行甲醇回收。
图1为本发明提供的用于甲醇回收的工艺的流程图，工艺包括：将氢气和待处理的甲醇溶液通入加氢反应器，进行加氢反应；加氢反应后的物料进入闪蒸罐，闪蒸出过量的氢气及轻组分；从所述闪蒸罐出来的甲醇溶液进入甲醇精馏塔进行甲醇回收。加氢反应的催化剂为Ni催化剂。
在加氢反应器中发生加氢反应，加氢反应主要是将醛类和缩醛类有机物加氢后转化为稳定性较高的醇类有机物；未反应的双氧水和有机过氧化物转化为水和相应的醇类有机物；在环氧丙烷精馏过程中未反应的有机物肼通过加氢转化为氨；有机物腙转化为相应的有机胺；有机胺与醛类、氢气反应转化为相应的叔胺，从而便于在后续的精馏系统中有效脱除，并分离出纯净的甲醇。反应主要方程式如下，
CH4O2+H2→H2O+CH3OH
H2O2+H2→2H2O
CH3CHO+H2→C2H5OH
N2H4+2H2O+H2→2NH4OH
3CH3CHO+NH4OH+3H2→C6H12N+4H2O
反应在绝热条件下进行，采用滴流床反应器，氢气和甲醇溶液持续通入，入口温度70～90℃，反应温度为80～100℃，操作压力1.0～2.0MPaG；还可采用气相加氢反应，气相加氢反应所需的反应温度为156℃～165℃，优选地为160.6℃。。
采用本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统对己积累乙醛的循环甲醇加以纯化。对来自过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的工艺中的不同位置处的循环甲醇样品用本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行纯化，样品如下：
样品一(质量百分比)：含水2.89％、含乙醛0.64％、含甲醇94.43％，采自甲醇精馏塔顶；
样品二(质量百分比)：含水21.41％，含乙醛0.29％，含甲醇74.76％，采自甲醇进料缓冲罐料液；
样品三(质量百分比)：含水19.01％、含乙醛0.38％、含甲醇76.38％)，采自上游含甲醇工艺物流:预分塔釜液。
样品一的处理条件为：
气相加氢：预热温度217.3℃，反应温度160.6℃，反应压力1.00MPa(G)，氢气流量1.11标升/min，甲醇流量(液)25ml/h,B催化剂体积为50ml。处理前和处理后的主要组分的用气相色谱仪(GC)测量的GC数据(GC面积含量)(不含水，PEG20M，氢焰，面积百分比)如表一所示，由表一表明经本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行纯化后，样品一中的杂质转化情况如表一所示，例如，样品一中的乙醛转化了100％，丙醛转化65.58％，丙酮转化了89.88％。
液相加氢：预热温度75.5℃，反应温度82℃，反应压力2.00MPa(G)，氢气流量0.51标升/min，甲醇流量(液)25ml/h,B催化剂体积为50ml。处理前和处理后的主要组分GC数据(不含水，PEG20M,氢焰，面积百分比)如表二所示，由表二表明经本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行纯化后，样品一中的杂质转化情况如表二所示，例如，样品一中的乙醛转化了100％，丙醛转化13.02％，丙酮转化了95.03％。表一和表二如下：
表一
表二
样品二的处理条件为：液相加氢，预热温度72.5℃，反应温度81.1℃，反应压力2.00MPa(G)，氢气流量1.15标升/min，甲醇流量(液)20ml/h,B催化剂体积为50ml。处理前和处理后的主要组分GC数据(不含水，PEG20M,氢焰，面积百分比)如表三所示，由表三表明经本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行纯化后，样品二中的杂质转化情况如表三所示，例如，样品二中的乙醛转化了100％，丙醛转化15.64％，丙酮转化了88.04％。表三如下：
表三
样品三的处理条件为：液相加氢，预热温度72.1℃，反应温度82.3℃，反应压力2.00MPa(G)，氢气流量1.30标升/min，甲醇流量(液)40ml/h,D催化剂体积为50ml。处理前和处理后的主要组分GC数据(不含水，PEG20M,氢焰，面积百分比)如表四所示，由表四表明经本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行纯化后，样品三中的杂质转化情况如表四所示，例如，乙醛转化了100％，丙醛转化9.33％，丙酮转化了73.08％。表四如下：
表四
实验表明，循环甲醇溶液通过本发明提供的用于甲醇回收的前处理系统进行处理后，循环甲醇溶液中含有大部分杂质(如醛、丙酮等)都实现了较高的转化，转化后的产物便于在后续的精馏系统中有效地被脱除，从而分离出纯净的甲醇。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于甲醇回收的前处理系统，其特征在于，包括：
加氢反应器；
闪蒸罐，与所述加氢反应器和甲醇精馏系统相连；
冷凝系统，设置在所述闪蒸罐的顶部。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇回收的前处理系统，其特征在于，所述加氢反应器采用滴流床反应器。
3.根据权利要求1所述的用于甲醇回收的前处理系统，其特征在于，所述冷凝系统包括一级冷凝器和二级冷凝器。
4.一种用于甲醇回收的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将氢气和待处理的甲醇溶液通入加氢反应器，进行加氢反应；
加氢反应后的物料进入闪蒸罐，闪蒸出过量的氢气及轻组分；
从所述闪蒸罐出来的甲醇溶液进入甲醇精馏塔进行甲醇回收，其中，在闪蒸罐的顶部设有冷凝系统以冷凝闪蒸出来的气体避免甲醇损失。
5.根据权利要求4所述的用于甲醇回收的工艺，其特征在于，所述加氢反应为气相加氢反应或液相加氢反应。
6.根据权利要求5所述的用于甲醇回收的工艺，其特征在于，在80℃～100℃的温度以及1.0～2.0MPaG的压力下，实施所述液相加氢反应。
7.根据权利要求5所述的用于甲醇回收的工艺，其特征在于，在156℃～165℃的温度以及1.0～2.0MPaG的压力下，实施所述气相加氢反应。
8.根据权利要求4所述的用于甲醇回收的工艺，其特征在于，将氢气和待处理的甲醇溶液通过加氢反应器的入口持续地通入加氢反应器，并且将所述加氢反应器的入口的温度控制在70℃～90℃。
9.根据权利要求4所述的用于甲醇回收的工艺，其特征在于，所述加氢反应采用Ni催化剂。
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