CN108473452A - 用于环氧化丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种环氧化丙烯的方法，包括以下步骤：在甲醇存在下用过氧化氢环氧化丙烯，分离粗环氧丙烷和溶剂混合物，使用对乙醛具有反应性的化合物萃取蒸馏该粗环氧丙烷，使溶剂混合物和萃取蒸馏的塔底产物氢化，通过酸添加下的蒸馏从氢化混合物中回收甲醇，以及将回收的甲醇再循环至环氧化反应，使用具有2至6个碳原子的二氨基烷烃作为反应性化合物可减少与甲醇一起再循环至环氧化步骤的强碱性烷基胺的量。

Description

用于环氧化丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种在钛硅分子筛(titanium silicalite)固定床催化剂的存在下用过氧化氢环氧化丙烯的方法。

背景技术

从EP 0 100 119 A1已知在钛硅分子筛催化剂存在下用过氧化氢环氧化丙烯。丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂存在下的反应通常在甲醇溶剂中进行，以实现高反应速率和产物选择性。由该反应提供的粗环氧丙烷含有残留的甲醇溶剂和在反应和后处理中形成的挥发性副产物，特别是醛类的甲醛、乙醛和丙醛及其与甲醇和1,2-丙二醇的缩醛，及甲酸甲酯。

大部分环氧丙烷进一步与聚醚多元醇反应，所述聚醚多元醇用作制备聚氨酯的单体。出于该目的，环氧丙烷必须具有高纯度，含有小于200ppm的水、小于100ppm的甲醇和小于50ppm的乙醛。甲醇和乙醛难以通过简单蒸馏从环氧丙烷中去除。在含有超过98mol％环氧丙烷的混合物中，这些化合物具有与环氧丙烷基本相同的挥发性。因此，经由常规蒸馏将甲醇和乙醛蒸馏纯化至低水平是不可行的。

EP 0 004 019 A2公开了一种纯化环氧化物或包含含羰基化合物的环氧化物的混合物的方法，其中环氧化物被进料至蒸馏塔的中间区段，含有一个或几个未取代的NH₂基团的化合物在环氧化物的进料点上方进料。公开了具有2至5个碳原子的1,2-二氨基烷烃是特别合适的，并且实施例6描述了使用乙二胺作为含有一个或几个未取代的NH₂基团的化合物来纯化反式-2,3-环氧丁烷的苯溶液。

WO 2004/048355公开了一种在单一蒸馏塔中通过萃取蒸馏从粗环氧丙烷中去除甲醇和乙醛的方法，其中在粗环氧丙烷的进料点处或上方另外进料含有未取代的NH₂基团、并且能够在蒸馏条件下与乙醛反应的化合物。优选使用肼水溶液作为另外进料的化合物。特别优选水作为萃取溶剂。该方法提供了适于制备聚醚多元醇的高纯度环氧丙烷。

WO 2004/048355没有教导或建议当使用水作为萃取溶剂时，1,2-二氨基烷烃或1,3-二氨基烷烃能够在蒸馏条件下与乙醛反应。已知脂族醛与烷基胺的胺缩醛和亚胺是不稳定的，并且与水快速水解以形成醛和胺。咪唑烷及其烷基衍生物也是如此。因此，基于1,2-二氨基烷烃和1,3-二氨基烷烃与乙醛的反应产物对水的不稳定性以及它们与水快速水解的常识，本领域技术人员预计这些化合物不可用于WO 2004/048355的使用水作为萃取溶剂的方法中。

WO 2004/029032教导在含钛沸石催化剂的存在下在水性反应混合物中进行过氧化氢将烯烃环氧化，所述水性反应混合物包含小于100wppm的碱金属、碱土金属和pK_B小于4.5的强碱或此类碱的阳离子，以及至少100wppm的pK_B至少4.5的弱碱或此类碱的阳离子。限制碱金属、碱土金属和强碱的量减少或防止催化剂的长期失活，而弱碱的存在改善了对环氧化物的选择性，而不影响催化剂的长期活性。

WO 2004/048354教导了在含钛沸石催化剂的存在下从烯烃与过氧化氢的环氧化反应混合物中回收溶剂流，其中回收的溶剂流被处理以含有小于50wppm的有机氮化合物形式的氮，之后将其再循环至环氧化步骤，以便减少催化剂在溶剂再循环时的失活。溶剂处理优选用无机酸、羧酸或酸性离子交换剂进行的酸处理。

WO 2004/048354的实施例描述了环氧化丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：

在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢反应以提供反应混合物，

从所述反应混合物中分离包含环氧丙烷和甲醇的粗环氧丙烷和包含甲醇、水和过氧化氢的溶剂混合物，

使用1.5重量％的肼水溶液作为萃取溶剂将粗环氧丙烷在萃取蒸馏塔中进行萃取蒸馏，以提供纯化的环氧丙烷作为塔顶产物和包含水和甲醇的塔底产物，

将从反应混合物中分离的溶剂混合物与萃取蒸馏的塔底产物合并，

将合并的混合物进行催化氢化，

在蒸馏级分离氢化混合物以提供回收的甲醇作为塔顶产物，向蒸馏中添加乙酸，以及

将回收的甲醇再循环至环氧化反应。

发明内容

现已发现，与从亚胺和咪唑烷的已知性质中可以预计的相反，WO2004/048355教导的从粗环氧丙烷中去除甲醇和乙醛可以使用作为萃取溶剂的水和具有2至6个碳原子的二氨基烷烃作为与乙醛反应的化合物的组合来成功地进行。还发现，与使用肼水溶液相比，在WO 2004/048354的方法中使用此类组合降低了氢化混合物中烷基胺的含量。这减少了与甲醇一起再循环至环氧化步骤中的强碱性烷基胺的量，从而改善环氧化催化剂的长期稳定性，并减少了通过额外手段(例如用酸性离子交换剂的额外处理)从再循环的甲醇中进一步去除氮化合物的需要。它还允许甲醇再循环，在蒸馏中添加较少的酸用于甲醇回收，这减少了底部区段和蒸馏塔再沸器中用于甲醇回收的酸腐蚀。

因此，本发明的主题是一种环氧化丙烯的方法，包括以下步骤：

a)在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢反应以提供反应混合物，

b)从步骤a)的反应混合物中分离包含15重量％至97重量％环氧丙烷、2重量％至84重量％甲醇和乙醛的粗环氧丙烷以及包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物，

c)使用水作为萃取溶剂将步骤b)中分离的粗环氧丙烷在萃取蒸馏塔中进行萃取蒸馏，以提供纯化的环氧丙烷作为塔顶产物以及包含水和甲醇的塔底产物，

d)将步骤b)中分离的溶剂混合物和步骤c)的塔底产物进行催化氢化以形成氢化的溶剂混合物，

e)在至少一个蒸馏级中分离氢化的溶剂混合物，以提供回收的甲醇作为塔顶产物，向氢化的溶剂混合物或至少一个蒸馏级中添加酸，以及

f)将步骤e)的回收的甲醇再循环至步骤a)，

发明详述

本发明的方法包括在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应从而提供反应混合物的步骤a)。丙烯可以含有丙烷，优选丙烷对丙烯的摩尔比为0.001至0.15，更优选为0.08至0.12。过氧化氢可以优选含有30重量％至75重量％过氧化氢、最优选40重量％至70重量％的水溶液形式使用。优选地，使用通过蒽醌法制成的过氧化氢水溶液。丙烯对过氧化氢的摩尔比优选为1.1:1至30:1，更优选为2:1至10:1，最优选为3:1至5:1。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在环氧化反应混合物后处理中回收的溶剂流或两种的混合物。甲醇可以包含少量的其它溶剂，例如乙醇，此类其它溶剂的量优选小于2重量％。相对于过氧化氢水溶液的量，甲醇溶剂优选以0.5至20的重量比使用。

步骤a)的环氧化反应优选在高于反应温度下的丙烯蒸气压力的压力下进行，以便维持烯烃溶解在甲醇溶剂中或作为单独的液相存在。压力优选为1.9MPa至5.0MPa，更优选为2.1MPa至3.6MPa，最优选为2.4MPa至2.8MPa。丙烯优选过量使用，以足以在整个环氧化反应中维持富含丙烯的另外液相。在高压下使用过量的丙烯提供了高反应速率和过氧化氢转化率，以及同时对环氧丙烷的高选择性。反应优选在20至80℃、更优选25至60℃的温度下进行。

步骤a)的环氧化反应在钛沸石环氧化催化剂存在下进行。合适的钛沸石在硅晶格位置上含有钛原子。优选使用具有MFI或MEL晶体结构的钛硅分子筛催化剂。最优选使用从EP 0 100 119 A1已知的优选具有MFI结构的钛硅分子筛1催化剂。钛硅分子筛催化剂优选作为呈颗粒、挤出物或成型体形式的成型催化剂使用。成型可以通过现有技术中已知的用于使钛硅分子筛粉末成型的任何方法进行。优选地，通过挤出工艺制备成型钛硅分子筛催化剂，其中将钛硅分子筛粉末、液体、粘结剂或粘结剂前体以及任选的加工添加剂的可捏合物经由模头压制，将形成的料条切割、干燥成生坯并煅烧以形成挤出物。因此，成型钛硅分子筛催化剂优选呈挤出物的形式，所述挤出物优选具有圆柱形形状，其中圆柱形端部的边缘可以任选地被修圆。此类成型催化剂的圆柱体优选具有1至5mm的直径和2至7mm的长度。挤出物优选包含二氧化硅粘结剂。可用于挤出工艺的二氧化硅粘结剂的合适粘结剂前体是热解或沉淀二氧化硅、二氧化硅溶胶、聚硅氧树脂或硅油如聚二甲基硅氧烷和四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷。成型可以用煅烧的钛硅分子筛粉末或用沸石骨架内仍含有模板分子的未煅烧钛硅分子筛粉末进行。当用未煅烧的钛硅分子筛粉末进行成型时，在成型后煅烧催化剂，以便从沸石骨架中去除所述模板。所用催化剂的量可以在宽范围内变化，并且优选选择以使得在所用环氧化反应条件下在1分钟至5小时内实现超过90％、优选超过95％的过氧化氢消耗。

环氧化优选在固定床反应器中通过使包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物穿过包含成型的钛硅分子筛催化剂的固定床来进行。所述固定床反应器优选地配备有冷却装置，并用液体冷却介质来冷却。优选地，使用包括多个平行反应管和包围反应管的冷却夹套的管束反应器。管束反应器优选包括5000至20000个平行的反应管、更优选7500至15000个平行的反应管。反应管优选具有内径优选为2cm至5cm、更优选2.5cm至4cm的圆形横截面。优选地，管束反应器的所有反应管都具有相同的内径。反应管的长度优选为5m至18m、更优选10m至15m。催化剂固定床优选延伸超过反应管长度的70％以上，更优选超过反应管长度的90％至98％。优选地，调节沿催化剂固定床长度的温度分布，以使沿着催化剂固定床长度的70％至98％、优选80％至95％的反应温度保持在小于5℃的范围内，优选保持在0.5℃至3℃的范围内。环氧化反应混合物优选以下流模式通过催化剂床，优选表面速度为1-100m/h，更优选5-50m/h，最优选5-30m/h。表观速度定义为催化剂床的体积流速/横截面积的比率。此外，优选使反应混合物以1h^-1至20h^-1、优选1.3h^-1至15h^-1的液体小时空速(LHSV)穿过催化剂床。特别优选在环氧化反应期间将催化剂床维持为滴流床状态。在环氧化反应期间维持滴流床状态的合适条件公开在WO 02/085873的第8页第23行至第9页第15行中。当烯烃是丙烯时，环氧化反应最优选利用在接近反应温度下丙烯蒸气压力的压力下维持为滴流床状态的催化剂固定床使用过量的丙烯进行，以提供包含两个液相(富甲醇相和富丙烯液相)的反应混合物。两个或多个固定床反应器可以并联或串联操作，以便能够在再生环氧化催化剂时连续操作环氧化过程。环氧化催化剂的再生可以通过煅烧、通过用加热气体(优选含氧气体)处理，或通过溶剂洗涤，优选通过WO 2005/000827中描述的周期性再生来进行。也可以组合不同的再生方法。

在一个优选实施方案中，在步骤a)中添加氨，并且氨对过氧化氢初始量的重量比为0.0001至0.003。优选将氨添加至反应的进料料流中，优选添加至甲醇溶剂中。

在本发明方法的步骤b)中，从步骤a)的反应混合物中分离包含15重量％至97重量％环氧丙烷、2重量％至84重量％甲醇和乙醛的粗环氧丙烷和包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物。优选地，使步骤a)的反应混合物经受减压，并将通过减压形成的丙烯蒸气再压缩并冷却以通过冷凝回收丙烯。优选将压缩的丙烯蒸气进料至丙烯蒸馏塔中，并分离成包含未反应的丙烯的塔顶产物和含有沸点高于丙烯的化合物的塔底产物(例如环氧丙烷和甲醇溶剂)。包含未反应的丙烯的塔顶产物可以再循环至环氧化反应中。塔底产物可以与减压后剩余的液体混合物合并。减压后剩余的液体混合物优选在预分离塔中通过蒸馏来分离，以提供作为塔顶产物的粗环氧丙烷和作为塔底产物的溶剂混合物。优选操作预分离塔以提供包含在减压之后残留的液相中所含有的甲醇的20％至60％的塔顶产物。预分离塔优选在汽提段中具有5至20个理论分离级，并且在精馏段中具有少于3个的理论分离级，最优选在没有回流且没有精馏段的情况下操作，以使环氧丙烷在预分离塔中的滞留时间最短。预分离塔优选在0.16MPa至0.3MPa的压力下操作。优选地，从预分离塔的塔顶产物中使环氧丙烷和甲醇冷凝，并且在丙烯汽提塔中从所得冷凝物中汽提丙烯，以提供基本上不含丙烯的粗环氧丙烷作为塔底流。所述粗环氧丙烷优选包含4重量ppm至4000重量ppm的乙醛。粗环氧丙烷还可以包含其它醛和酮，例如甲醛、丙醛和丙酮，以及这些醛与甲醇或1,2-丙二醇的缩醛，例如二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、4-甲基-1,3-二氧戊环、2,4-二甲基-1,3-二氧戊环和2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环。粗环氧丙烷还可以包含其它溶剂，例如乙醇或水。认为乙醛和甲醛是通过环氧丙烷开环产物的氧化裂解形成的。粗环氧丙烷还可以包含其它溶剂，例如乙醇或水。

在本发明方法的步骤c)中，在萃取蒸馏塔中使用水作为萃取溶剂对在步骤b)中分离的粗环氧丙烷进行萃取蒸馏，以提供纯化的环氧丙烷作为塔顶产物和包含水和甲醇的塔底产物。将选自具有2至6个碳原子的二氨基烷烃的反应性化合物与萃取蒸馏塔的进料料流一起添加至萃取蒸馏中，或在粗环氧丙烷进料点上方的进料点处直接添加至萃取蒸馏塔中。反应性化合物优选含有被两个或三个碳原子隔开的两个氨基。反应性化合物优选选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷，最优选为1,2-二氨基乙烷。进料至蒸馏塔中的反应性化合物的量优选被选择为使得反应性化合物相对于乙醛的摩尔比在0.5至10、更优选3至8的范围内。使用这种量的反应性化合物提供羰基化合物向高沸点化合物的有效转化，并提供乙醛和其它羰基化合物含量低的环氧丙烷产物。同时，通过反应性化合物与环氧丙烷反应的副产物形成可以保持在低水平。

萃取蒸馏在萃取蒸馏塔中进行。萃取蒸馏塔可以是含有离散塔板(例如筛孔塔板或泡罩塔板)的塔板塔(tray column)。萃取蒸馏塔也可以是填充塔，可以使用散堆填料以及整装填料，例如金属网状填料。萃取蒸馏塔还可以将具有离散塔板的区段和具有填料的区段组合。萃取蒸馏塔通常还包括至少一个塔顶冷凝器和至少一个塔再沸器。萃取蒸馏塔具有至少两个进料点，即用于在萃取蒸馏塔的中段进料粗环氧丙烷的进料点A和位于进料点A上方的用于进料萃取溶剂的进料点B。进料点界定了萃取蒸馏塔的三个段，即塔底与进料点A之间的汽提段、进料点A与进料点B之间的萃取段以及进料点B与萃取蒸馏塔顶部之间的精馏段。优选使用在汽提段中具有10至30个理论级的分离效率、在萃取段中具有15至40个理论级的分离效率和在精馏段中具有20至60个理论级的分离效率的蒸馏塔，即进料点B优选位于进料点A上方的15至40个理论分离段和萃取蒸馏塔顶部下方的20至60个理论分离段。

粗环氧丙烷被进料至萃取蒸馏塔的进料点A，并且萃取溶剂被进料至萃取蒸馏塔的进料点B。萃取溶剂优选包含大于80重量％的水，更优选大于90重量％的水。优选地，萃取溶剂除了水之外不包含其它溶剂。萃取溶剂优选以使萃取溶剂相对于所进料粗环氧丙烷中所含甲醇的量的质量比为0.01至1、更优选0.03至0.2的量来进料。使用这种量的萃取溶剂提供了甲醇和具有低含量甲醇的环氧丙烷产物的有效萃取，同时避免了萃取蒸馏塔中环氧丙烷的水解。反应性化合物可以在进料点B、进料点A或进料点A与B之间的额外进料点C处进料至萃取蒸馏塔中。优选地，反应性化合物与水性萃取溶剂混合在进料点B处进料至萃取蒸馏塔中。

在本发明的另一个实施方案中，将粗环氧丙烷与碱性水溶液混合，并将所得混合物在20至100℃的温度下反应1至60分钟，之后将混合物进料至萃取蒸馏中。所述碱性水溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。最优选的是含有0.1重量％至56重量％氢氧化钠的氢氧化钠水溶液。碱性水溶液的量优选被选择以使得与碱性水溶液一起引入的氢氧离子相对于粗环氧丙烷中所含甲酸甲酯的量的摩尔比在1.1至4的范围内。使粗环氧丙烷与碱性水溶液反应，通过水解将粗环氧丙烷中所含的甲酸甲酯转化成甲醇和甲酸酯。用本发明的该实施方案获得的纯化的环氧丙烷具有减少的甲酸甲酯含量。优选选择碱性水溶液的量，以获得甲酸甲酯含量小于100重量ppm的纯化的环氧丙烷。

在本发明方法的步骤d)中，对在步骤b)中分离的溶剂混合物和步骤c)的塔底产物进行催化氢化，以形成氢化的溶剂混合物。在步骤b)中分离的溶剂混合物和步骤c)的塔底产物可以分开进料至催化氢化中，或者可以优选在对它们进行催化氢化之前合并。

催化氢化优选在0.5至30MPa、更优选1至25MPa并且最优选1至5MPa的氢分压下进行。温度优选在80至180℃、更优选90至150℃的范围内。催化氢化在氢化催化剂、优选多相氢化催化剂的存在下进行。可使用雷尼镍(Raney nickel)和雷尼钴作为氢化催化剂。优选地，使用在催化剂载体上包含一种或多种选自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co组成的组的金属的负载型金属催化剂。金属优选为铂、钯、铱、钌或镍，最优选为钌或镍。催化剂载体可以是任何为惰性的并且在氢化条件下不会劣化的固体。适合作为催化剂载体的是活性炭、氧化物SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃，以及包含硅、铝、钛和锆中的至少两种的混合氧化物。活性炭优选用作负载型金属催化剂的催化剂载体。催化剂载体优选成型为球体、丸粒、小片、颗粒或挤出物。优选的是直径为0.5至5mm、尤其是1至3mm并且长度为1至10mm的挤出物。负载型金属催化剂优选包含0.01wt.％至60wt.％金属。负载型贵金属催化剂优选包含0.1％至5％的金属。负载型镍催化剂和钴催化剂优选包含10％至60％的金属。负载型金属催化剂可以通过本领域已知的方法来制备，优选通过用金属盐浸渍催化剂载体，随后将金属盐还原成催化活性金属来制备。合适的负载型金属催化剂可商购得到，例如可以商品名从Clariant和以的商品名从Evonik Industries购得。

催化氢化将未反应的过氧化氢转化为水，将步骤a)的副产物1-氢过氧基-2-丙醇和2-氢过氧基-1-丙醇转化为1,2-丙二醇，并防止在后续的后处理阶段中通过过氧化物分解形成副产物。所述氢化还将醛和酮副产物转化为相应的醇。根据反应条件，与甲醇或1,2-丙二醇形成的缩醛也可以被氢化。将步骤b)中分离的溶剂混合物和步骤c)的塔底产物进料至催化氢化中令人惊讶地在氢化的溶剂混合物中提供低含量的挥发性烷基胺，如三甲胺、乙基二甲胺或二乙基甲胺，即使在步骤a)中添加有氨时。不希望受理论的束缚，本发明人认为这归因于二氨基烷烃及其与醛的反应产物在还原胺化中比氨更具反应性，从而通过甲醛和乙醛与氨的还原胺化抑制了挥发性烷基胺的形成。

在本发明方法的步骤e)中，在至少一个蒸馏级中分离在步骤d)中获得的氢化的溶剂混合物，以提供回收的甲醇作为塔顶产物。将酸在进料至蒸馏中之前添加至氢化的溶剂混合物中，或者将其添加到至少一个蒸馏级中，优选添加至第一蒸馏级中。当将酸添加至蒸馏级中时，优选在氢化的溶剂混合物进料点的上方和塔顶下方的进料点处添加。还可以将酸添加至蒸馏塔的回流料流中。最优选地，在两个后续的蒸馏级中分离氢化的溶剂混合物，提供回收的甲醇作为来自两个级的塔顶产物，将酸在进料至第一蒸馏级之前进料至氢化的溶剂混合物中。所述两个蒸馏级优选在第二级以较高的压力操作，并且将来自第二级的塔顶产物蒸气用来加热第一级的塔底蒸发器，以便节省能量。

酸优选以在回收的甲醇中以有机氮化合物的形式提供小于50重量ppm氮含量的量添加。所述酸可以是无机酸，例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或高氯酸；磺酸，例如甲磺酸；或者羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸。优选硫酸和磷酸，最优选硫酸。有机氮化合物形式的氮的量可以确定为氮的总量与无机氮化合物形式的氮的量之间的差。氮的总量可以通过DIN 53625中所描述的凯氏定氮法(Kjeldahl method)确定。回收的甲醇通常将不含除氨之外的无机化合物，因此无机氮化合物形式的氮的量可以通过检测铵离子的酸化样品的离子色谱法来确定。

酸优选以在回收甲醇后剩余的塔底产物中提供1.8至5.0、更优选1.9至4.0的表观pH的量添加。术语表观pH在这里是指在20℃下用配备有pH敏感玻璃电极的pH计测量的值，该pH敏感玻璃电极用缓冲剂水溶液来校准。将表观pH保持在这些范围内提供了具有低含量烷基胺的回收甲醇，同时减少或防止蒸馏设备的酸腐蚀。

由于在步骤c)中使用如所要求的二氨基烷烃代替肼作为反应性化合物降低了在步骤d)中获得的氢化的溶剂混合物中挥发性烷基胺的浓度，所以步骤e)可以在比WO 2004/048354中使用肼的方法中所需要的更少的酸下进行。这减少了蒸馏设备的酸腐蚀，以及步骤e)中所需的酸的量和在回收甲醇后剩余的塔底产物中所包含的盐的量。

在本发明方法的步骤f)中，将步骤e)的回收甲醇再循环至步骤a)。步骤e)的回收甲醇可以直接再循环至步骤a)。或者，可以使用步骤e)的全部或一部分回收甲醇作为吸收剂，用于从步骤a)、步骤b)或这两个步骤产生的排气料流中吸收丙烯，并且将负载有丙烯的回收甲醇再循环至步骤a)。

在一个优选的实施方案中，使步骤e)的回收甲醇穿过酸性离子交换剂的床，之后将其再循环至步骤a)。强酸性离子交换剂和弱酸性离子交换剂都可以使用。优选含有SO₃H基团的强酸性离子交换剂和含有COOH基团的弱酸性离子交换剂。酸性离子交换剂优选基于有机聚合物，例如交联的聚苯乙烯，或有机无机混杂聚合物，例如聚硅氧烷。酸性离子交换剂可以是凝胶型固体或大孔固体。优选地，两个离子交换剂床平行布置，以允许不中断甲醇处理下的离子交换剂床再生。

当步骤e)中添加的酸的量与WO 2004/048354的现有技术方法相比基本上不减少时，在步骤c)中使用所要求保护的二氨基烷烃代替肼作为反应性化合物可以降低回收甲醇中的挥发性烷基胺的浓度。这将使得用于处理回收甲醇的离子交换剂的运行时间延长，即离子交换剂必须较不频繁地再生，这可减少用于其再生的化学品的消耗。

本发明方法的步骤a)至f)优选连续进行。

具体实施方式

实施例

实施例1：二胺与丙醛的反应性

将60g环氧丙烷、35g甲醇和0.1g丙醛的混合物置于配备有回流冷凝器的容器中，并在氮气氛下加热至回流。混合物开始沸腾5分钟后，添加二胺在5g水中的溶液，选择二胺的量以提供表1中给出的二胺对丙醛的摩尔比，再回流7分钟后，抽取样品并通过GC测定丙醛转化率。用肼、乙醇胺和环己胺代替二胺进行了对比实验。表1总结了胺和所测试的摩尔比以及所确定的丙醛转化率。表1中给出的结果表明，即使在存在显著量的水时，具有2至6个碳原子的二氨基烷烃对于将醛转化为更高沸点的产物也出乎意料地有效。

表1

*不是根据本发明

n.d.＝未确定

实施例2：1,2-二氨基乙烷对乙醛的反应性

用1,2-二氨基乙烷和肼重复实施例1进行比较，将含有50.1重量％环氧丙烷、44.7重量％甲醇、5.2重量％水、175ppm乙醛和60ppm丙醛的混合物置于容器中。对于2.3的二胺对(乙醛+丙醛)的摩尔比，在利用1,2-二氨基乙烷的实验中观察到了88％的乙醛转化率和33％的丙醛转化率，而在利用肼的对比实验中观察到了85％的乙醛转化率和23％的丙醛转化率。对于4.6的二胺对(乙醛+丙醛)的摩尔比，在利用1,2-二氨基乙烷的实验中观察到了96％的乙醛转化率和29％的丙醛转化率，而在利用肼的对比实验中观察到了98％的乙醛转化率和29％的丙醛转化率。结果表明，即使在存在显著量的水时，1,2-二氨基乙烷也具有与肼类似的对乙醛的反应性。

实施例3：在添加肼作为反应性化合物的情况下通过萃取蒸馏粗环氧丙烷来环氧化丙烯(对比)

在配有冷却夹套的反应管中在中试反应器中环氧化丙烯。在反应管内布置10升的挤出钛硅分子筛催化剂的催化剂固定床。将包含40重量％丙烯、7.7重量％过氧化氢、3.3重量％水、49重量％甲醇和80ppm氨的混合物进料至反应管顶部，并以滴流模式穿过所述催化剂固定床。通过引入氮将反应器中的压力保持为2.6MPa。反应器中的温度在25至60℃范围内的温度下保持基本恒定，在环氧化反应期间调节温度，以维持97％的基本恒定的过氧化氢转化率。

将离开反应器的反应混合物减压至0.25MPa的压力，并将减压后的液体进料至预分离塔中的蒸馏，以提供包含环氧丙烷、甲醇、残余丙烯和乙醛的塔顶产物和包含甲醇、水和未反应过氧化氢的塔底产物。使环氧丙烷和甲醇从预分离塔的塔顶产物中冷凝，并在丙烯汽提塔中从所得冷凝物中汽提丙烯，以提供粗环氧丙烷作为塔底料流，该塔底料流包含52重量％环氧丙烷、44重量％甲醇和260ppm乙醛。

将粗环氧丙烷以3870g/h的速率进料至萃取蒸馏塔的42级(从顶部计数)，所述萃取蒸馏塔具有60个理论级的分离效率。将200g/h的0.3重量％水合肼水溶液进料至萃取蒸馏塔的15级(从顶部计数)。获得含有5ppm甲醇和50ppm乙醛的纯化环氧丙烷作为塔的塔顶产物。

将萃取蒸馏塔的塔底产物与从预分离塔获得的塔底产物合并，并在滴流床反应器中进行连续氢化。反应器的内部容积为2l，并填充有包含50重量％镍的挤出镍氢化催化剂。氢化在90℃和1.5MPa下以30Nl/h的氢流速下进行。所得氢化的溶剂混合物平均包含49ppm三甲胺、97ppm乙基二甲胺和48ppm二乙基甲胺，如通过GC测定所确定的。

将氢化的溶剂混合物减压并进料至具有20个理论级的第一甲醇蒸馏塔的14级(从顶部计数)，该第一甲醇蒸馏塔在0.5MPa下连续操作。氢化的溶剂混合物以7kg/h的速率进料。获得2kg/h的含有96重量％甲醇和4重量％水的第一回收甲醇料流作为塔顶产物。将塔底产物进料至具有30个理论级的第二甲醇蒸馏塔中，该第二甲醇蒸馏塔在1.0MPa下连续操作。获得4.5kg/h的含有96重量％甲醇和4重量％水的第二回收甲醇料流作为塔顶产物。将10重量％的硫酸水溶液添加至氢化的溶剂混合物中，之后在第二甲醇蒸馏的塔底产物中将其以提供2.21的表观pH的速率进料至第一甲醇蒸馏塔中。第一回收甲醇料流的总氮含量为18ppm，第二回收甲醇料流的总氮含量为34ppm，其中总氮含量是通过燃烧样品和所形成的分子氮的测量用氮分析仪来确定。

合并第一和第二甲醇蒸馏塔的塔顶产物，并使合并的回收甲醇料流穿过两个平行的离子交换塔中的一个，其中每个离子交换塔含有3.5l的DOWEX^TM Marathon^TM C离子交换树脂。当离子交换器之后的表观pH增加至高于6.0的数值时，将回收的甲醇料流输送至另一个离子交换柱，并且将用过的离子交换柱再生。离子交换剂的平均循环时间为190h。

实施例4：在添加1,2-二氨基乙烷作为反应性化合物的情况下通过萃取蒸馏粗环氧丙烷来环氧化丙烯

重复实施例3，但是代替水合肼水溶液，将200g/h的2.1wt.-％的乙二胺溶液进料至萃取塔中。将10重量％的硫酸水溶液添加至氢化的溶剂混合物中，以在第二甲醇蒸馏的塔底产物中提供2.15的表观pH。

获得含有小于5ppm的甲醇和小于的50ppm乙醛的纯化的环氧丙烷，以作为萃取蒸馏塔的塔顶产物。氢化的溶剂混合物平均包含小于1ppm的三甲胺、小于10ppm的乙基二甲胺和小于10ppm的二乙基甲胺。第一回收甲醇料流的总氮含量为2.5ppm，第二回收甲醇料流的总氮含量为9.5ppm。离子交换剂的循环时间为650h。

实施例3和4证明，使用二氨基烷烃代替肼作为用于乙醛去除的反应性化合物可使氢化步骤中的挥发性胺的形成减少，回收甲醇中的氮含量降低，并且用于处理回收甲醇的离子交换剂的料流的运行时间延长。

实施例5、6和7：在添加1,2-二氨基乙烷作为反应性化合物的情况下通过萃取蒸馏粗环氧丙烷来环氧化丙烯

重复实施例4，但是将添加至氢化的溶剂混合物中的硫酸水溶液的量减少，在第二甲醇蒸馏的塔底产物中维持2.58、3.03或3.13的表观pH。表2总结了第一和第二回收甲醇料流中的维持的表观pH和总氮含量。

表2

实施例3和4证明，使用二氨基烷烃代替肼使得能够减少添加的酸的量，以防止氨和挥发性胺被携带至回收的甲醇中，这又进而减少了蒸馏设备的酸腐蚀。

Claims (13)

1.一种环氧化丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在甲醇溶剂和钛沸石环氧化催化剂的存在下使丙烯与过氧化氢反应，以提供反应混合物，

b)从步骤a)的所述反应混合物中分离包含15重量％至97重量％环氧丙烷、2重量％至84重量％甲醇和乙醛的粗环氧丙烷，以及包含甲醇、水和过氧化物的溶剂混合物，

c)使用水作为萃取溶剂将步骤b)中分离的粗环氧丙烷在萃取蒸馏塔中进行萃取蒸馏，以提供纯化的环氧丙烷作为塔顶产物和包含水和甲醇的塔底产物，

d)将步骤b)中分离的所述溶剂混合物和步骤c)的所述塔底产物进行催化氢化，以形成氢化的溶剂混合物，

e)在至少一个蒸馏级中分离所述氢化的溶剂混合物，以提供回收的甲醇作为塔顶产物，向所述氢化的溶剂混合物中或至少一个蒸馏级中添加酸，以及

f)将步骤e)的所述回收的甲醇再循环至步骤a)，

其中在步骤c)中，将选自具有2至6个碳原子的二氨基烷烃的反应性化合物与萃取蒸馏塔的进料料流一起添加至所述萃取蒸馏中，或在所述粗环氧丙烷进料点上方的进料点处直接添加至所述萃取蒸馏塔中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性化合物选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应性化合物是1,2-二氨基乙烷。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述反应性化合物与所述萃取溶剂混合进料至所述萃取蒸馏塔中。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将步骤b)中分离的溶剂混合物和步骤c)的塔底产物合并，之后在步骤d)中对它们进行催化氢化。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述粗环氧丙烷包含4重量ppm至4000重量ppm的乙醛。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应性化合物与乙醛的摩尔比为0.5至10。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述萃取溶剂相对于进料的粗环氧丙烷中所含甲醇的量的质量比为0.01至1。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，以在回收甲醇后剩余的塔底产物中提供1.8至5.0的表观pH的量添加酸。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤e)中添加硫酸。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤f)包括使步骤e)的所述回收的甲醇穿过酸性离子交换剂的床，之后将其再循环至步骤a)。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，以0.0001至0.003的氨对过氧化氢初始量的重量比添加氨。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤a)至f)连续进行。