TW202246225A - 丙烯之環氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一種丙烯之環氧化方法，其包含在固定床反應器中，在甲醇溶劑和成形的鈦沸石環氧化觸媒的存在下，使丙烯與過氧化氫反應，從反應混合物中回收甲醇，藉由使該經回收的甲醇通過酸性離子交換樹脂床對該經回收的甲醇進行處理，並且將經處理的甲醇再循環至該環氧化反應，以及酸性離子交換樹脂的再生，在經酸性離子交換樹脂處理的甲醇再循環至該環氧化反應之前，可以藉由用甲醇洗滌酸性離子交換樹脂的再生床直到離開該樹脂床的該甲醇的表觀pH為高於1.8，以減少或避免觸媒破損。
Description
本發明關於在鈦矽觸媒(titanium silicalite catalyst)存在下，用過氧化氫使丙烯環氧化的方法。
由EP 0 100 119 A1已知在鈦矽觸媒存在下用過氧化氫使丙烯環氧化。在鈦沸石觸媒存在下，丙烯與過氧化氫的反應通常在甲醇溶劑中進行，以實現高反應速率和產物選擇性。除了1,2-環氧丙烷之外，環氧化反應產生副產物，諸如甲醛、乙醛。
副產物乙醛和丙醛難以從1,2-環氧丙烷產物中分離。WO 2004/048355揭示一種在單一蒸餾塔中藉由萃取蒸餾從粗製的1,2-環氧丙烷中去除甲醇和乙醛的方法，其中包含未經取代的NH
2基團並能夠在蒸餾條件下與乙醛反應的化合物係額外地在粗製的1,2-環氧丙烷的進料點或高於粗製的1,2-環氧丙烷的進料點進料。較佳為使用聯胺水溶液作為額外進料的化合物。特佳為以水作為萃取溶劑。該方法提供適用於製造聚醚多元醇的高純度的1,2-環氧丙烷。
WO 2004/048354教示在包含鈦沸石觸媒的存在下從烯烴與過氧化氫的環氧化的反應混合物中回收溶劑流，其中在經回收的溶劑流再循環至環氧化步驟之前，將經回收的溶劑流處理至包含小於50 wppm的氮(以有機氮化合物的形式存在)，以減少溶劑再循環時觸媒的去活化。溶劑處理較佳為酸處理。WO 2004/048354教示酸處理可藉由在蒸餾之前或期間將羧酸或無機酸添加至溶劑流中來進行，以將溶劑作為塔頂產物回收，或藉由用酸性離子交換劑處理藉由蒸餾獲得的塔頂產物。
WO 2018/206505教示在包含鈦沸石觸媒的存在下從烯烴與過氧化氫的環氧化的反應混合物中回收甲醇流，其中將包含甲醇、水和過氧化物的混合物進行催化氫化；在至少一個蒸餾階段分離經氫化的溶劑，將酸添加至經氫化的溶劑混合物或至少一個蒸餾階段，以提供作為塔頂產物的經回收的甲醇；將經回收的甲醇通過酸性離子交換樹脂床以提供經處理的甲醇；以及將經處理的甲醇再循環至環氧化反應。該文件建議使用兩個平行排列的離子交換劑床，以在不中斷甲醇處理的情況下再生離子交換樹脂。
發明摘要
本發明的發明人觀察到，WO 2018/206505揭示的甲醇的回收和再循環步驟雖然對保持環氧化觸媒的長期活性有效，但在固定床反應器中使用成形的鈦沸石環氧化觸媒的過程中可能導致觸媒的破損。發明人亦觀察到這種觸媒破損可能在酸性離子交換樹脂床(其在甲醇再循環至反應步驟前用來處理甲醇)再生後不久發生。發明人已發現，在經酸性離子交換樹脂處理的甲醇再循環至反應步驟之前，可以藉由用甲醇洗滌酸性離子交換樹脂的再生床直到離開樹脂床的甲醇的表觀pH為高於2，以減少或避免觸媒破損。
因此，本發明的目的是一種丙烯之環氧化方法，其包含步驟a)至e)：
a) 在固定床反應器中，在甲醇溶劑和成形的鈦沸石環氧化觸媒的存在下，丙烯與過氧化氫反應，以提供反應混合物，
b) 從步驟a)的該反應混合物分離粗製的1,2-環氧丙烷和包含甲醇和水的溶劑混合物，
c) 在至少一個蒸餾階段中分離步驟b)的該溶劑混合物，以提供作為塔頂產物的經回收的甲醇，
d) 使步驟c)中該經回收的甲醇通過酸性離子交換樹脂床，以提供經處理的甲醇，以及
e) 將步驟d)的該經處理的甲醇作為甲醇溶劑再循環至步驟a)，
其中該酸性離子交換樹脂床藉由使再生酸的溶液通過該樹脂床而週期性地再生以提供離子交換樹脂的再生床，並且在該離子交換樹脂的再生床重新用於步驟d)之前，藉由使甲醇通過該離子交換樹脂的再生床來洗滌該離子交換樹脂的再生床，直到離開該樹脂床的該甲醇的表觀pH為高於1.8。
在本發明方法的步驟a)中，在固定床反應器中，在甲醇溶劑和成形的鈦沸石環氧化觸媒的存在下，丙烯與過氧化氫反應，以提供反應混合物。
丙烯較佳地以相對於過氧化氫的莫耳過量使用，較佳地丙烯與過氧化氫的莫耳比為1.1：1至30：1，更佳為2：1至10：1，且最佳為3：1至5：1。在一較佳的實施方式中，丙烯以足以在整個步驟a)中保持富含丙烯的額外的液相過量使用。丙烯可包含丙烷，較佳地丙烷與丙烯的莫耳比為0.001至0.20，且更佳為0.08至0.12。
過氧化氫可作為水溶液使用，較佳為包含30重量%至75重量%的過氧化氫，且最佳為40重量%至70重量%。過氧化氫水溶液較佳為藉由蒽醌方法(anthraquinone process)製備。
丙烯與過氧化氫的反應在甲醇溶劑的存在下進行。甲醇溶劑可以是工業級甲醇、在環氧化反應混合物或兩者的混合物的後處理(work-up)中回收的溶劑流。甲醇溶劑可包含少量的其它溶劑，諸如乙醇，這些其它溶劑的含量較佳為小於2重量%。甲醇溶劑亦可包含水，較佳為2重量%至13重量%的水。溶劑較佳以相對於水和過氧化氫的合併重量(combined weight)的重量比為0.5至20用於環氧化。
步驟a)中使用的成形的鈦沸石環氧化觸媒較佳包含在矽晶格位置(lattice position)上包含鈦原子的鈦沸石。較佳為使用鈦矽觸媒，較佳為具有MFI或MEL晶體結構。最佳為使用從EP 0 100 119 A1中已知具有MFI結構的鈦矽-1觸媒。成形的鈦矽觸媒較佳以顆粒、擠出物或成形體(shaped body)的形式使用。較佳為使用直徑為1 mm至5 mm的擠出物。對於成形過程，觸媒可包含1%至99%的黏合劑或載體材料，所有在用於環氧化反應條件下不與過氧化氫或1,2-環氧丙烷反應的黏合劑和載體材料都是合適的，較佳以二氧化矽作為黏合劑。所用觸媒的含量可以在廣泛的範圍內變化，並且較佳地選擇使得在所用的環氧化反應條件下在1分鐘至5小時內消耗超過90%的過氧化氫，較佳為超過95%。
步驟a)的環氧化反應較佳在20℃至80℃，更佳在25℃至60℃的溫度下進行。環氧化反應較佳在高於丙烯在反應溫度下的蒸氣壓的壓力下進行，以保持丙烯溶解在溶劑中或作為單獨的液相存在。步驟a)中的壓力較佳為1.9 MPa至5.0 MPa，更佳為2.1 MPa至3.6 MPa，且最佳為2.4 MPa至2.8 MPa。在高壓下使用過量的丙烯可提供高反應速率和過氧化氫的轉化率，且同時對1,2-環氧丙烷具有高選擇性。
如EP 0 230 949 A2中所描述，較佳在加入氨下進行環氧化反應以提高環氧化物的選擇性。較佳以氨與過氧化氫初始含量的重量比為0.0001至0.003加入氨。
步驟a)的環氧化反應在固定床反應器中進行，較佳為藉由使包含丙烯、過氧化氫和甲醇溶劑的混合物通過包含成形的鈦沸石觸媒的固定床。固定床反應器較佳為管束式反應器(tube bundle reactor)，且觸媒固定床係配置在反應器管內。固定床反應器較佳為配備有冷卻裝置(cooling mean)並用液體冷卻介質冷卻。在一個較佳的實施方式中，使用如WO 2017/089076中描述的管束式反應器且該反應器按本文中的描述進行冷卻。較佳地調整沿觸媒固定床長度的溫度分佈以將沿觸媒固定床長度的70%至98%，較佳為80%至95%的反應溫度保持在小於5℃的範圍內，較佳在0.5℃至3℃的範圍內。進料至冷卻裝置的冷卻介質的溫度較佳地調整為比觸媒固定床中的最高溫度低3℃至13℃的值。環氧化反應混合物較佳以向下流動模式通過觸媒床，較佳地表觀速度(superficial velocity)為1 m/h至100 m/h，更佳為5 m/h至50 m/h，最佳為5 m/h至30 m/h。表觀速度定義為體積流速/觸媒床的橫截面的比率。此外，較佳地使反應混合物以液體空間時速(liquid hourly space velocity, LHSV)為1 h
-1至20 h
-1，較佳為1.3 h
-1至15 h
-1通過觸媒床。特佳地在環氧化反應期間將觸媒床保持在滴流床(trickle bed)狀態。在環氧化反應期間保持滴流床狀態的合適條件於WO 02/085873第8頁第23行至第9頁第15行中揭示。環氧化反應最佳地用保持在滴流床狀態的觸媒固定床在以下情況下進行：接近丙烯在反應溫度下之蒸氣壓的壓力，使用過量的丙烯以提供包含兩個液相的反應混合物，即富含溶劑相和富含丙烯液相的反應混合物。兩個或更多個固定床反應器可以並聯或串聯操作，以在再生環氧化觸媒時能夠連續地操作環氧化方法。環氧化觸媒的再生可以藉由煅燒、藉由用加熱的氣體處理(較佳為包含氧氣的氣體)或藉由溶劑洗滌(較佳為藉由WO 2005/000827中描述的週期性再生)來進行。環氧化觸媒的再生較佳地在不將其從固定床反應器中去除的情況下進行。可以組合不同的再生方法。
步驟a)的環氧化反應提供包含由反應形成的1,2-環氧丙烷、甲醇和水的反應混合物。當以相對於過氧化氫莫耳過量的方式使用丙烯時，反應混合物亦包含未反應的丙烯。反應混合物可包含未反應的過氧化氫和由1,2-環氧丙烷形成的副產物，諸如1,2-丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-氫過氧基-2-丙醇和2-氫過氧基-1-丙醇。
在本發明方法的步驟b)中，從步驟a)的反應混合物中分離粗製的1,2-環氧丙烷，並且從步驟a)的反應混合物中分離包含甲醇和水的溶劑混合物。粗製的1,2-環氧丙烷和溶劑混合物與反應混合物的分離可以藉由先前技術習知的方法進行。較佳地進行從反應混合物分離溶劑混合物以提供包含小於5重量%的丙烯和小於2重量%的1,2-環氧丙烷的溶劑混合物。較佳地進行分離以提供粗製的1,2-環氧丙烷，其包含15重量%至97重量%的1,2-環氧丙烷和2重量%至84重量%的甲醇。
較佳地，在步驟b)中，反應混合物進行減壓並且再壓縮和冷卻藉由減壓形成的丙烯蒸氣以冷凝回收丙烯。較佳地將經壓縮的丙烯蒸氣進料至丙烯蒸餾塔並分離成包含未反應的丙烯的塔頂產物和包含沸點高於丙烯的化合物的塔底產物，諸如1,2-環氧丙烷和甲醇溶劑。可以將包含未反應的丙烯的塔頂產物再循環至環氧化反應。塔底產物可以與減壓後剩餘的液體混合物合併。減壓後剩餘的液體混合物較佳地在預分離塔中藉由蒸餾分離，以提供作為塔頂產物的包含1,2-環氧丙烷、甲醇和殘留的丙烯的粗製的1,2-環氧丙烷和作為塔底產物的包含甲醇和水的溶劑混合物。較佳地操作預分離塔以提供包含在最後減壓步驟的液相中所包含的20%至60%的甲醇的塔頂產物。預分離塔較佳地在汽提段(stripping section)中具有5至20個理論分離階段(theoretical separation stage)，且在精餾段(rectifying section)中具有小於3個理論分離階段，並且最佳地在沒有回流和沒有精餾段的情況下操作以最小化1,2-環氧丙烷在預分離塔中的滯留時間。預分離塔較佳地在0.16 MPa至0.3 MPa的壓力下操作。從預分離塔的塔頂產物冷凝1,2-環氧丙烷和甲醇，且丙烯較佳地在丙烯汽提塔中從所獲得的凝液中汽提，該塔提供包含1,2-環氧丙烷和實質上不含丙烯的甲醇的塔底流。
在本發明方法的步驟c)中，步驟b)的溶劑混合物在至少一個蒸餾階段中分離以提供作為塔頂產物的經回收的甲醇。溶劑混合物較佳地在隨後的兩個蒸餾階段中分離，以提供來自該二階段作為塔頂產物的經回收的甲醇。兩個蒸餾階段較佳地在第二階段中以較高的壓力操作，且用來自第二階段的塔頂產物蒸氣加熱第一階段的塔底蒸發器以節省能量。
在本發明方法的步驟d)中，步驟c)中經回收的甲醇通過酸性離子交換樹脂床以提供經處理的甲醇。可以使用強酸性離子交換樹脂和弱酸性離子交換樹脂二者。較佳為包含SO
3H基團的強酸性離子交換樹脂和包含COOH基團的弱酸性離子交換樹脂。最佳為包含磺酸基團的強酸性離子交換樹脂。酸性離子交換樹脂較佳為基於有機聚合物，諸如經交聯的聚苯乙烯，或有機無機混合聚合物(hybrid polymer)，諸如聚矽氧烷。酸性離子交換樹脂可以是凝膠型固體或大孔固體。較佳地，兩個離子交換劑床為平行的排列以允許離子交換樹脂的再生而不中斷甲醇處理。較佳地，當經處理的甲醇的表觀pH超過選自4至7範圍內的閾值時，監測經處理的甲醇的表觀pH並且再生酸性離子交換樹脂。尤其是在洗滌和調整表觀pH的穩定狀態後，當表觀pH比用新鮮的再生酸性離子交換樹脂所獲得的經處理的甲醇的表觀pH高2至4個單位時再生酸性離子交換樹脂。步驟d)中提供的經處理的甲醇包含較少的鹼性雜質，諸如氨和有機胺，並且由於藉由酸性離子交換樹脂催化的乙醛與甲醇的縮醛反應(acetalisation)，一般將包含濃度低於步驟c)的經回收的甲醇的乙醛和較高濃度的1,1-二甲氧基乙烷。
在本發明方法的步驟e)中，將步驟d)的經處理的甲醇作為甲醇溶劑再循環至步驟a)。本發明方法的步驟a)至e)較佳地連續地進行，較佳地在步驟a)中使用連續操作的反應器，且在分離步驟b)和c)中使用精餾塔。
在一個較佳的實施方式中，在步驟c)中分離溶劑混合物之前，將酸添加至步驟c)中的至少一個蒸餾階段或至步驟b)中獲得的溶劑混合物中。當將酸添加至蒸餾階段時，較佳為在以下進料點添加酸：溶劑混合物的進料點上方和塔頂下方。亦可將酸添加至蒸餾塔的回流流中。較佳地，在步驟c)中分離溶劑混合物之前，將酸添加至步驟b)中獲得的溶劑混合物中。在步驟c)中添加酸降低了經回收的甲醇中揮發性有機胺的含量，延長了酸性離子交換樹脂床在必須再生之前可用於步驟d)的時間跨度(time span)，且藉由再循環至步驟a)的有機胺與經回收的甲醇防止環氧化觸媒的去活化。酸的添加量較佳為提供小於250重量ppm的氮含量(在經回收的甲醇中以有機氮化合物的形式)，更佳為提供小於50重量ppm的氮含量(以有機氮化合物的形式)。酸可以是無機酸，諸如硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或過氯酸；磺酸，諸如甲烷磺酸(methane sulfonic acid)；或羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸或延胡索酸。較佳為硫酸和磷酸，最佳為硫酸。有機氮化合物的形式的氮含量可以確定為氮的總含量與無機氮化合物的形式的氮含量之差。氮的總含量可以藉由 DIN 53625中描述的凱氏測氮法(Kjeldahl method)測定。經回收的甲醇通常不包含除了氨以外的無機化合物，且因此可以藉由檢測銨離子的酸化樣品的離子層析法(ion chromatography)測定無機氮化合物的形式的氮含量。酸的添加量較佳為提供表觀pH為1.6至5.0，更佳為1.8至4.0的在甲醇回收後剩餘的塔底產物。術語表觀pH是指在20℃下用配備有用緩衝水溶液校準的pH敏感性玻璃電極的pH計測量的值。將表觀pH保持在這些範圍內提供了具有低含量的烷胺的經回收的甲醇，且同時減少或防止蒸餾設備的酸腐蝕。
在另一個較佳的實施方式中，其可與前一段中描述的實施方式組合，在步驟b)中分離的溶劑混合物在其在步驟c)中分離之前進行催化氫化。催化氫化較佳在0.5 MPa至30 MPa，更佳為1 MPa至25 MPa且最佳為1 MPa至5 MPa的氫分壓下進行。溫度較佳在80℃至180℃的範圍內，更佳在90℃至150℃。催化氫化在氫化觸媒，較佳為非均相氫化觸媒(heterogeneous hydrogenation catalyst)的存在下進行。雷氏鎳(Raney nickel)和雷氏鈷(Raney cobalt)可用作為氫化觸媒。較佳地，使用在觸媒載體上包含一種或多種選自由Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co所組成之群組的金屬的負載型金屬觸媒。金屬較佳為鉑、鈀、銥、釕或鎳，且最佳為釕或鎳。觸媒載體可以是任何惰性且在氫化條件下不會惡化(deteriorate)的固體。適合作為觸媒載體的是活性炭、SiO
2、TiO
2、ZrO
2和Al
2O
3的氧化物，以及包含矽、鋁、鈦和鋯中至少兩者的混合氧化物。SiO
2、Al
2O
3以及矽和鋁的混合氧化物較佳用作為負載型金屬觸媒的觸媒載體。觸媒載體較佳為球體(sphere)、片(pellet)、錠(tablet)、顆粒或擠出物。較佳者為具有直徑為0.5 mm至5 mm，特別是1 mm至3 mm，且長度為1 mm至10 mm的擠出物。負載型金屬觸媒較佳地包含0.01重量%至60重量%的金屬。負載型貴金屬觸媒較佳地包含0.1%至5%的金屬。負載型鎳和鈷觸媒較佳地包含10%至60%的金屬。負載型金屬觸媒可以藉由本技術領域習知的方法製備，較佳為藉由用金屬鹽浸漬觸媒載體，接著將金屬鹽還原成催化活性金屬。合適的負載型金屬觸媒可以商購獲得，例如從Clariant的商品名NISAT
®和從Evonik Industries的商品名Noblyst
®取得。催化氫化將未反應的過氧化氫轉化為水，且將步驟a)中形成的過氧化物副產物1-氫過氧基-2-丙醇和2-氫過氧基-1-丙醇轉化為1,2-丙二醇，且防止在後續後處理階段中因過氧化物分解形成的副產物。催化氫化較佳地進行至過氧化氫的轉化，其提供包含小於0.1重量%過氧化氫的氫化溶劑混合物。氫化亦將醛和酮副產物，諸如乙醛轉化為對應的醇，轉化的程度取決於使用的觸媒和反應條件。乙醛氫化成乙醇的轉化可以藉由改變反應時間和氫氣分壓和催化氫化中使用的溫度來調整，且較佳地調整以提供包含1 mg/kg至1000 mg/kg乙醛的氫化溶劑混合物。
在另一個較佳的實施方式中，其可與前兩段中描述的實施方式組合，在步驟b)中分離包含15重量%至97重量%的1,2-環氧丙烷和2重量%至84重量%的甲醇的粗製的1,2-環氧丙烷且該粗製的1,2-環氧丙烷在萃取蒸餾塔中進行萃取蒸餾。使用水性萃取溶劑，並將包含NH
2基團並且能夠在萃取蒸餾條件下與乙醛反應的反應性化合物與進料流一起進料至萃取蒸餾塔或單獨在高於粗製的1,2-環氧丙烷進料點的進料點進料至萃取蒸餾塔。萃取蒸餾提供純化的1,2-環氧丙烷作為塔頂產物和包含水和甲醇的塔底產物。將包含水和甲醇的塔底產物進行催化氫化，並將經氫化的塔底產物送至步驟c)。
包含15重量%至97重量%的1,2-環氧丙烷和2重量%至84重量%的甲醇的粗製的1,2-環氧丙烷可以在步驟 b)中藉由減壓、在預分離塔中蒸餾和在如上進一步描述的丙烯汽提塔中汽提丙烯的順序進行分離。粗製的1,2-環氧丙烷的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進行。萃取蒸餾塔可為包含離散塔板(discrete tray)諸如篩板(sieve tray)或泡罩板(bubble cap tray)的板式塔(tray column)。萃取蒸餾塔亦可為填充塔(packed column)，且可以使用隨機填充(random packing)以及結構填充(structured packing)兩者，諸如可使用金屬網填充(metal gauze packing)。萃取蒸餾塔亦可將具有離散塔板的部分和具有填充的部分結合起來。萃取蒸餾塔通常還包含至少一個塔頂冷凝器和至少一個塔再沸器(column reboiler)。萃取蒸餾塔較佳地具有至少兩個進料點，進料點A是在萃取蒸餾塔的中間部份以進料粗製的1,2-環氧丙烷和進料點B是位於進料點A上方以用於進料水性萃取溶劑。該等進料點定義了萃取蒸餾塔的三個部分，塔底和進料點A之間的汽提部分，進料點A和進料點B之間的萃取部分以及進料點B和萃取蒸餾塔頂部之間的精餾部分。較佳地使用在汽提部分具有10至30個理論階段(theoretical stages)的分離效率、在萃取部分具有15至40個理論階段的分離效率以及在精餾部分具有20至60個理論階段的分離效率的蒸餾塔，即進料點B較佳地位於進料點A上方15至40個理論分離階段和萃取蒸餾塔頂部下方20至60個理論分離階段。
水性萃取溶劑較佳地包含超過80重量%的水，更佳地超過90重量%的水。較佳地，水性萃取溶劑除了水之外不包含其它溶劑。萃取溶劑的進料量較佳為提供萃取溶劑相對於粗製的1,2-環氧丙烷進料中所包含的甲醇含量的質量比為0.01至1，更佳為0.03至0.2。使用此種含量的水性萃取溶劑提供了甲醇和具有低甲醇含量的1,2-環氧丙烷產物的有效萃取，且同時避免了1,2-環氧丙烷在萃取蒸餾塔中的水解。
除了水性萃取溶劑之外，包含NH
2基團並且能夠在萃取蒸餾的條件下與乙醛反應的反應性化合物被進料至萃取蒸餾塔，其與進料流一起進料至萃取塔或單獨地在粗製的1,2-環氧丙烷進料點上方的進料點進料至萃取蒸餾塔。較佳地將反應性化合物進料至摻混萃取溶劑的萃取蒸餾塔。較佳地選擇進料至蒸餾塔的反應性化合物的含量，使得反應性化合物相對於乙醛的莫耳比在0.5至10的範圍內。使用此種含量的反應性化合物提供了羰基化合物以有效地轉化為高沸點化合物並提供具有低含量乙醛和其它羰基化合物的1,2-環氧丙烷產物。同時，反應性化合物與1,2-環氧丙烷反應生成的副產物可以保持在低水平。在一個較佳的實施方式中，反應性化合物具有結構R
1-Y-NH
2，其中Y是氧或NR
2，且R
1和R
2彼此獨立地為氫、烷基或芳基。也可以使用這些具有質子化的NH
2基團的反應性化合物的鹽。結構為R
1-Y-NH
2的較佳化合物是聯胺(hydrazine)、單水合聯胺(hydrazine monohydrate)、鉼鹽(hydrazinium salt)、羥胺和羥銨鹽(hydroxylammonium salt)。然後較佳地選擇進料至蒸餾塔的反應性化合物的含量，使得反應性化合物相對於乙醛的莫耳比在0.5至2的範圍內。在另一個較佳的實施方式中，反應性化合物為具有2至6個碳原子的二胺基烷(diaminoalkane)，較佳為1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷或1,3-二胺基丙烷，且最佳為1,2-二胺基乙烷。然後較佳地選擇進料至蒸餾塔的反應性化合物的含量，使得反應性化合物相對於乙醛的莫耳比在0.5至10的範圍內，更佳為3至8。相較於結構為R
1-Y-NH
2的反應性化合物，當乙醛與包含NH
2基團的反應性化合物反應得到的反應產物在氫化萃取蒸餾的塔底產物的後續步驟進行氫化時，使用二胺基烷作為反應性化合物減少揮發性胺的形成。
藉由萃取蒸餾提供的塔底產物包含水、甲醇和由乙醛與包含NH
2基團的反應性化合物反應形成的反應產物。將該塔底產物進行催化氫化以氫化由乙醛與包含NH
2基團的反應性化合物反應產生的反應產物。與結構為R
1-Y-NH
2的反應性化合物形成的肟(Oximes)和腙(hydrazones)將用氧-氮鍵或氮-氮鍵的氫解而氫化。由乙醛和二胺基烷形成的亞胺將氫化成對應的胺。在塔底產物進行催化氫化之前，由萃取蒸餾提供的塔底產物較佳地與步驟b)中分離的溶劑混合物組合。
在本發明的方法中，步驟d)中使用的酸性離子交換樹脂床藉由使再生酸的溶液通過樹脂床而週期性地再生以提供離子交換樹脂的再生床。然後在離子交換樹脂的再生床重新用於步驟d)之前，藉由使甲醇通過離子交換樹脂的再生床來洗滌離子交換樹脂的再生床，直到離開樹脂床的甲醇的表觀pH為高於1.8。較佳地洗滌離子交換樹脂的再生床直至離開樹脂床的甲醇的表觀pH為高於2.0，更佳為高於2.5，且甚至更佳為高於3.0。
在一個較佳的實施方式中，通過觸媒床的反應混合物的表觀pH在3.7和5.5之間，更佳為3.9至4.5。尤其是離開離子交換樹脂床的經再循環的甲醇在通過反應管中的觸媒之前的表觀pH最大為8，更佳地最大為6。較高的表觀pH可能導致觸媒的損壞和降低環氧化(epoxidated)丙烯的產量。
再生酸的溶液較佳為水溶液。再生酸可以是無機酸，諸如硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或過氯酸；磺酸，諸如甲烷磺酸；或羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸或延胡索酸。較佳為硫酸和磷酸，最佳為硫酸。
較佳地，本發明方法的步驟d)以向下流動的方式通過酸性離子交換樹脂床進行，並且用再生酸的溶液以向上流動的方式通過酸性離子交換樹脂床進行再生。改變再生的流動方向具有確保經處理的甲醇流的出口附近的酸性離子交換樹脂完全再生的優點。向上流動的再生亦可用於從床中吹掃(purging)破碎的樹脂珠(resin bead)，並防止長期操作期間酸性離子交換樹脂床間的壓力降(pressure drop)增加。
在一個較佳的實施方式中，再生酸性離子交換樹脂床包含以下一系列的步驟：
i) 使水通過樹脂床以代替甲醇，
ii) 使再生酸的水溶液通過樹脂床，以及，
iii) 在該離子交換樹脂的再生床重新用於步驟d)之前不到24小時，將甲醇通過樹脂床，直到離開樹脂床的甲醇的表觀pH為高於2。
在離子交換樹脂的再生床重新用於步驟d)之前不到24小時，且較佳少於12小時，用甲醇進行最後洗滌，減少了截留(entrapped)在離子交換樹脂內的酸擴散至殘留在樹脂床中的甲醇中。較佳地，在步驟ii)和iii)之間進行使水通過樹脂床接著甲醇通過樹脂床以代替水的其它步驟，以減少在步驟iii)中必須通過樹脂床的甲醇的量，以用於去除殘留的再生酸。
較佳地，將在酸性離子交換樹脂的再生床的洗滌中離開樹脂床的甲醇送至步驟c)。
實施例
實施例1 (對比的)
丙烯在試驗性反應器(pilot plant reactor)中在配備有冷卻套管(cooling jacket)並以滴流床模式操作的反應管中進行環氧化。在反應管中配置有10 l經擠出的鈦矽觸媒的觸媒固定床，該觸媒為直徑3.2 mm且長度為3 mm的圓柱形擠出物。藉由引入氮氣將反應器中的壓力保持在2.7 MPa。甲醇以6 kg/h的流速和20℃的溫度以向下流動的方式通過固定床2小時。然後，藉由使包含250 ppm硫酸的甲醇通過表觀pH為1.6的觸媒固定床1小時，接著使不含酸的甲醇通過觸媒固定床，以模擬從再生離子交換床中再循環包含殘留酸的甲醇。9小時後，開始以96 g/h額外進料1重量%氨的甲醇溶液。再過3小時後，開始以2.5 kg/h的進料速率進料丙烯，以及再過2小時後，開始以0.7 kg/h進料70重量%的過氧化氫水溶液。然後在4小時內逐步增加丙烯和過氧化氫的進料速率，直到達到丙烯的進料速率為4.6 kg/h和過氧化氫的進料速率為1.37 kg/h。以該等進料速率繼續反應，調整環氧化反應過程中的溫度以保持實質上恆定的過氧化氫轉化率為97.5%至98%。運行3天後，觀察到沿觸媒床的壓力降突然增加，顯示觸媒床溢流(flooding)，且必須停止反應。
然後藉由使6 kg/h的甲醇和2.5 kg/h的丙烯的混合物通過固定床6小時，接著僅用6 kg/h的甲醇通過固定床8小時來洗滌觸媒固定床，從而以0.3 MPa/h的速率減少反應器中的壓力直至達到環境壓力。然後將觸媒以9個分餾從反應管的底部取出，且每個分餾以250 g等分樣品空氣乾燥3天，接著在乾燥箱中在60℃下乾燥16小時。然後在J. Engelsmann AG 的測試篩分機器JEL 200上用2.5 mm測試篩篩分35 g乾燥的觸媒的等分樣品10秒。表1顯示從反應管頂部算起的三個分餾(從上至下計算分餾)中粒徑小於2.5 mm的細粒(fine)的重量。
實施例2
重複實施例1，但沒有在開始環氧化反應之前使包含250 ppm硫酸的甲醇通過觸媒固定床的步驟。測得的表觀pH為4.1。表1顯示從反應管頂部算起的三個分餾中粒徑小於2.5 mm的細粒的重量。在相同的反應條件下的其它實驗可以進行超過60天的時間期間，而沿觸媒床的壓力降沒有顯著增加。
實施例3
在用管束式反應器(在管中包含經擠出的鈦矽的固定床和甲醇再循環)製造1,2-環氧丙烷的製造工廠中，其中經回收的甲醇通過酸性離子交換樹脂床，一事件(其中將來自再生和未充分洗滌的離子交換樹脂的甲醇送至反應器，其中表觀pH為1.88)導致沿反應器的壓力降突然增加，其類似於實施例1中觀察到的增加。用本發明的洗滌步驟再生酸性離子交換樹脂防止了在工廠運行數千小時的延長運行期間壓力降的這種突然增加。
實施例4
丙烯在製造工廠的反應器中環氧化。在管束式反應器的反應管中配置具有圓柱形擠出物的經擠出的鈦矽觸媒的觸媒固定床，其中丙烯與過氧化氫的反應混合物在甲醇溶劑的存在下反應。將溶劑混合物從粗製的1,2-環氧丙烷分離出來並在蒸餾程序中純化，提供作為塔頂產物的經回收的甲醇。經回收的甲醇通過酸性離子交換樹脂床，尤其是基於聚苯乙烯的磺酸樹脂。將經再循環的甲醇送至在反應管中反應的反應混合物中。在通過酸性離子交換樹脂後，在進入反應管之前，不斷地測量經再循環的甲醇的表觀pH。藉由監測管束式反應器內的壓力降和溫度來觀察觸媒的狀態，特別是活性或損壞的狀態。當觸媒損壞時，可以觀察到沿觸媒床的壓力降顯著增加和突然溫度變化。
酸性離子交換樹脂床係藉由使再生酸的溶液，尤其是硫酸通過該樹脂床而週期性地再生，以提供離子交換樹脂的再生床，並且藉由使甲醇通過該離子交換樹脂的再生床洗滌該離子交換樹脂的再生床。在離子交換樹脂的再生床開始運行之後，離開離子交換樹脂床的經再循環的甲醇可能比穩態操作中的酸性更強。這可能導致觸媒的損壞。如表2中所示，在離開導致觸媒損壞或沒有損壞的離子交換樹脂床之後測量表觀pH。
Claims (15)
- 一種丙烯之環氧化方法，其包含以下步驟： a) 在固定床反應器中，在甲醇溶劑和成形的鈦沸石環氧化觸媒的存在下，丙烯與過氧化氫反應，以提供反應混合物， b) 從步驟a)的該反應混合物分離粗製的1,2-環氧丙烷和包含甲醇和水的溶劑混合物， c) 在至少一個蒸餾階段中分離步驟b)的該溶劑混合物，以提供作為塔頂產物的經回收的甲醇， d) 使步驟c)中該經回收的甲醇通過酸性離子交換樹脂床，以提供經處理的甲醇，以及 e) 將步驟d)的該經處理的甲醇作為甲醇溶劑再循環至步驟a)， 其中該酸性離子交換樹脂床藉由使再生酸的溶液通過該樹脂床而週期性地再生以提供離子交換樹脂的再生床，並且在該離子交換樹脂的再生床重新用於步驟d)之前，藉由使甲醇通過該離子交換樹脂的再生床來洗滌該離子交換樹脂的再生床，直到離開該樹脂床的該甲醇的表觀pH為高於1.8。
- 如請求項1之方法，其中離開該樹脂床的該甲醇的表觀pH為高於2.0，較佳為高於2.5。
- 如請求項1和2中之一項之方法，其中再生該酸性離子交換樹脂床包含以下一系列的步驟： i) 使水通過該樹脂床以代替甲醇， ii) 使該再生酸的水溶液通過該樹脂床，以及， iii) 在該離子交換樹脂的再生床重新用於步驟d)之前不到24小時，將甲醇通過該樹脂床，直到離開該樹脂床的該甲醇的表觀pH為高於2。
- 如請求項3之方法，其進一步包含在步驟ii)和iii)之間使水通過該樹脂床接著使甲醇通過該樹脂床以代替水的步驟。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟d)以向下流動的方式通過該酸性離子交換樹脂床進行，並且用再生酸以向上流動的方式通過該酸性離子交換樹脂床進行再生。
- 如請求項1至5中任一項之方法，其中將在該酸性離子交換樹脂的再生床的洗滌中離開該樹脂床的甲醇送至步驟c)。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中硫酸用作為該再生酸。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中步驟e)中使用的該酸性離子交換樹脂包含磺酸基團。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中監測步驟d)中獲得的該經處理的甲醇的該表觀pH，並且當該經處理的甲醇的該表觀pH超過選自在4至7範圍內的閾值時再生該酸性離子交換樹脂。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其中在步驟a)中以氨與過氧化氫初始含量的重量比為0.0001至0.003加入氨。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中在步驟b)中分離的該溶劑混合物在步驟c)中分離之前進行催化氫化。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中在步驟b)中分離的該粗製的1,2-環氧丙烷包含15重量%至97重量%的1,2-環氧丙烷和2重量%至84重量%的甲醇，並在萃取蒸餾塔中進行萃取蒸餾，使用水性萃取溶劑並將包含NH 2基團並且能夠在該萃取蒸餾的條件下與乙醛反應的反應性化合物，與進料至該萃取蒸餾塔的進料流一起進料至該萃取蒸餾塔，或單獨在高於該粗製的1,2-環氧丙烷進料點的進料點進料，以提供純化的1,2-環氧丙烷作為塔頂產物和包含水和甲醇的塔底產物；將包含水和甲醇的該塔底產物進行催化氫化，並將經氫化的塔底產物送至步驟c)。
- 如請求項12之方法，其中該反應性化合物選自聯胺(hydrazine)、單水合聯胺(hydrazine monohydrate)、鉼鹽(hydrazinium salt)、羥胺、羥銨鹽(hydroxylammonium salt)和具有2至6個碳原子的二胺基烷(diaminoalkane)。
- 如請求項1至13中任一項之方法，其中在步驟c)中分離該溶劑混合物之前，將酸添加至步驟c)的至少一個蒸餾階段或至步驟b)中獲得的該溶劑混合物中。
- 如請求項1至14中任一項之方法，其中步驟a)至e)係連續地進行。
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