CN203960094U - 草酸二甲酯的生产装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种草酸二甲酯的生产装置，主要解决现有技术存在工艺流程复杂，草酸二甲酯堵塞设备和管道，物耗和能耗高的问题。本实用新型通过采用所述装置包括偶联反应器和草酸二甲酯回收塔；偶联反应器物料入口与原料气输送管道相连；偶联反应器物料出口与草酸二甲酯回收塔中部物料入口相连；草酸二甲酯回收塔塔顶吸收剂入口与吸收剂输送管道相连，草酸二甲酯回收塔塔顶物料出口与出口管道相连，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口与草酸二甲酯产品管道相连；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口之间设置有填料，所述中部物料入口与塔釜之间设置有塔板的技术方案较好地解决了该问题，可用于草酸二甲酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸二甲酯的生产装置，具体的来说，以煤基合成气为原料生产草酸二甲酯的工业装置。
背景技术
草酸二甲酯(DMO)作为重要的中间产品，可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇，在化工产业中有重要的用途。DMO的合成路线主要有两条：第一条路线是用甲醇和草酸酯化反应生成，存在排放废水量大，环境污染严重的缺点；另一条路线是由CO与亚硝酸甲酯在钯系或铂系催化剂下偶联反应生成。由于近年煤化工产业发展迅速，第二条路线作为煤经合成气制乙二醇的中间步骤引起了广泛的关注，CO在负载型Pd/α-Al2O3催化剂作用下，常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和NO，主反应方程式如下：
2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO
副反应主要有CO与亚硝酸甲酯反应生成NO和碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯分解生成NO，甲酸甲酯和甲醇，CO与NO反应生成N2和CO2，化学方程式如下：
CO+2CH3ONO→2NO+C3H6O3
4CH3ONO→4NO+C2H4O2+2CH3OH
2CO+2NO→N2+2CO2
目前，现有工艺中，一般先采用甲醇吸收，将甲醇、碳酸二甲酯与DMO分离后，再采用膜分离、或变压精馏、或萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯的工艺得到纯的DMO产品。得到的纯DMO产品可以直接作为产品或者作为合成乙二醇的原料。即提纯DMO需经过醇洗涤塔、醇回收塔和精馏塔的工艺来完成。
日本宇部公司的专利US4453026A公开了将CO与亚硝酸(甲或乙)酯在铂系贵金属催化剂下反应，将反应产物边行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。冷凝的过程中加入一定量的甲醇避免草酸二(甲或乙)酯混入不凝气而结晶。冷凝液进入初级精馏塔，得到粗草酸二(甲或乙)酯产品。
文献CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A和CN101381309A中CO与亚硝酸酯的反应产物要经过气液分离得到气相馏出物和液相馏出物，然后将含草酸酯的液相馏出液再进行分离提纯得到粗产品。文献CN202643601U中采用一级闪蒸加上洗气塔和DMO精馏塔的流程分离DMO，由于洗气塔甲醇低温洗，导致草酸二甲酯在塔内结晶。
文献CN101462961A中公开了将CO与亚硝酸甲酯与铂系贵金属催化剂接触进行反应，得到DMO与碳酸二甲酯的产物。将产物进入冷凝器中与甲醇进行接触并冷凝，得到不凝气和冷凝液，冷凝液中含有DMO、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。将冷凝液进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，而塔釜得到含有DMO的物料。该方法流程复杂，并且由于草酸二甲酯具有相对较高的凝点，会在冷凝器壁上结晶出来，最终堵塞冷凝器。
总之，现有技术中，偶联产物都先经冷却再进入后续程序，工艺流程复杂；草酸二甲酯在设备和管道内易结晶，为防止堵塞设备和管道，需保温或伴热，能耗高；同时，在设备和管道内结晶也影响了草酸二甲酯的收率。
发明内容
本实用新型所要解决的技术问题是现有技术存在工艺流程复杂，草酸二甲酯堵塞设备和管道，物耗和能耗高的问题，提供一种新的草酸二甲酯的生产装置。该装置具有工艺流程简单，能耗低，草酸二甲酯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本实用新型采取的技术方案如下：一种草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述装置包括偶联反应器和草酸二甲酯回收塔；偶联反应器物料入口与原料气输送管道5相连；偶联反应器物料出口通过偶联产物管道6与草酸二甲酯回收塔中部物料入口相连；草酸二甲酯回收塔塔顶吸收剂入口与吸收剂输送管道7相连，草酸二甲酯回收塔塔顶物料出口与出口管道8相连，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口与草酸二甲酯产品管道12相连；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口之间设置有填料，所述中部物料入口与塔釜之间设置有塔板。
上述技术方案中，优选地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口间的距离L1，与所述中部物料入口与塔釜之间的距离L2之间的关系为L1:L2＝0.5～5。更优选地，L1:L2＝1～2。
上述技术方案中，优选地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述中部物料入口与塔釜之间的理论塔板数为5～40块。
上述技术方案中，优选地，偶联产物管道6外部设置有低压蒸汽伴热管道。
上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯产品管道12外部设置有低压蒸汽伴热管道。
上述技术方案中，优选地，所述原料气输送管道5上设置有进料预热器。
上述技术方案中，优选地，所述草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器。
上述技术方案中，优选地，所述出口管道8通过冷凝器与回流罐物料入口相连；回流罐气相物料出口与不凝气管道相连；回流罐液相物料出口与回流管道10相连；回流管道10与吸收剂输送管道7相通。
上述技术方案中，优选地，所述回流管道10还与塔顶采出管道11相通。
上述技术方案中，优选地，所述填料为规整或散装填料。
上述技术方案中，优选地，所述塔板为浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。
本实用新型的生产装置使用时，包括以下步骤：
a)含CO和亚硝酸甲酯的气体在偶联反应器中与铂系金属催化剂接触进行反应，得到含草酸二甲酯的物流；
b)所述含草酸二甲酯的物流不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇的物流从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述含草酸二甲酯的物流逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品。
其中，第一步为CO偶联反应合成草酸二甲酯。含CO及亚硝酸甲酯的气体原料进入到装填有固体铂催化剂的反应器中进行气相催化反应。偶联反应器为列管式固定床反应器，反应器采用循环热水撤热并副产蒸汽。气相反应物在催化剂床层中的停留时间最多不超过12秒，合适的停留时间为0.2～6秒。气体反应原料在进入反应器前，通常用惰性气体如氮气或CO2稀释。反应可以在相对较低的温度下进行，通常温度为50～200℃，优选温度为60～180℃。对于反应压力，可以为0～2MPa，优选为0～1MPa。气相初始原料中亚硝酸甲酯的浓度可以有较大的变化范围，但为了获得合适的反应速率，亚硝酸甲酯的浓度最低不得低于3％的体积浓度，优选5～30％体积浓度。气相初始原料中CO的浓度也可以有较大的变化范围，一般控制在10～90％体积浓度。
第二步为草酸二甲酯的分离。偶联反应器出口反应产物不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔中部，甲醇从塔顶进入与偶联反应产物逆流接触，塔顶得到粗甲醇和不凝气，塔釜得到草酸二甲酯产品。甲醇进料与偶联反应产物进料之间部分为吸收段，采用高效低阻规整或散装填料，吸收段同时起精馏段作用；含草酸二甲酯的物流进料处到塔釜部分为提馏段，采用浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。所述吸收段与提馏段的高度比为0.5～5。更优选地，所述吸收段与提馏段的高度比为1～2。草酸二甲酯回收塔提馏段理论塔板数为5～40块。草酸二甲酯回收塔塔顶气经过冷凝，不凝气部分去后续处理，液相一部分作为粗甲醇产品采出送后续处理，另一部分与甲醇进料混合作为草酸二甲酯回收塔回流。偶联反应器出口进入草酸二甲酯回收塔管道和草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道均采用低压蒸汽伴热，防止草酸二甲酯在精馏塔设备和管道中结晶。草酸二甲酯回收塔塔顶操作温度为20～60℃，操作压力为10～100kPaG；塔釜操作温度为170～200℃，操作压力为40～150kPaG。
本实用新型的生产装置，将现有技术中偶联产物在冷却设备中的吸收和在蒸馏设备中的精馏两个单元操作集中到一个草酸二甲酯回收塔中完成，并且偶联产物不冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，使能耗降低；防止草酸二甲酯在冷却设备中结晶，提高草酸二甲酯的收率；节省了设备投资和占地面积；同时，流程的简化也使保温伴热的费用大大减少。总之，采用本生产装置，草酸二甲酯收率可达到99.5％及以上，可降低草酸酯回收系统能耗60％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本实用新型生产装置的示意图。
图1中，R-101为偶联反应器，C-101为草酸二甲酯回收塔，D-102为草酸二甲酯回收塔回流罐，E-101为进料预热器，E-102为草酸二甲酯回收塔再沸器，E-103为草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器。1为氮气进料管道，2为CO进料管道，3为甲醇进料管道，4为亚硝酸甲酯进料管道，5为原料气输送管道，6为偶联产物管道，7为吸收剂输送管道，8为草酸二甲酯回收塔塔顶出口管道，9为不凝气管道，10为回流管道，11为采出管道，12为草酸二甲酯产品管道。
图1中，所述装置包括偶联反应器和草酸二甲酯回收塔；偶联反应器物料入口与原料气输送管道5相连；偶联反应器物料出口通过偶联产物管道6与草酸二甲酯回收塔中部物料入口相连；草酸二甲酯回收塔塔顶吸收剂入口与吸收剂输送管道7相连，草酸二甲酯回收塔塔顶物料出口与出口管道8相连，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口与草酸二甲酯产品管道12相连；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口之间设置有规整或散装填料，所述中部物料入口与塔釜之间设置有浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。
图1所示装置使用时，氮气、CO、甲醇和亚硝酸甲酯分别从氮气进料管道1、CO进料管道2、甲醇进料管道3和亚硝酸甲酯进料管道4进入原料气输送管道5，混合后，原料气经进料预热器E-101预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物经反应器出料管道6直接从中部进入草酸二甲酯回收塔C-101，吸收剂甲醇经吸收剂输送管道7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气进入草酸二甲酯回收塔塔顶出口管道8，经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器E-103冷凝后，不凝气经不凝气管道9进入后处理，粗甲醇产品经采出管道11采出，草酸二甲酯产品经草酸二甲酯产品管道12从塔釜采出。其中，反应器出料管道6和草酸二甲酯产品管道12外部设置有低压蒸汽伴热管道，防止草酸二甲酯在精馏塔设备和管道中结晶。草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器E-102。
下面通过实施例对本实用新型作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本实用新型的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
氮气从氮气进料管道1、CO从CO进料管道2、甲醇从甲醇进料管道3和亚硝酸甲酯从亚硝酸甲酯进料管道4、、和进入原料气输送管道5，混合后，原料气经进料预热器E-101预热后进入偶联反应器R-101，发生偶联反应后，反应产物经偶联产物管道6直接从中部进入草酸二甲酯回收塔C-101，吸收剂甲醇经吸收剂输送管道7与草酸二甲酯回收塔回流液混合从草酸二甲酯回收塔顶部进入，塔顶气进入草酸二甲酯回收塔塔顶出口管道8，经过草酸二甲酯回收塔塔顶冷凝器E-103冷凝后，不凝气经不凝气管道9进入后处理，粗甲醇产品经采出管道11采出，草酸二甲酯产品经草酸二甲酯产品管道12从塔釜采出。其中，偶联产物管道6和草酸二甲酯产品管道12外部设置有低压蒸汽伴热管道，防止草酸二甲酯在精馏塔设备和管道中结晶。草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器E-102。
草酸二甲酯回收塔L1:L2＝2，吸收段为散装填料，提馏段理论塔板数为10块；塔顶操作温度为32℃，操作压力为40kPaG；塔釜操作温度为185℃，操作压力为85kPaG，再沸器热负荷4.0435MW。草酸二甲酯收率为100％。
其中，反应器进料及主要管道中的物流组成如下：
| 管道 | 5 | 6 | 7 | 9 | 11 | 12 |
| 温度，℃ | 110 | 120 | 40 | 20 | 20 | 185 |
| 压力，kPaG | 230 | 110 | 850 | 40 | 40 | 85 |
| 重量组成，％ | ||||||
| N2 | 44.30 | 44.30 | - | 50.15 | 180ppm | - |
| CO | 19.08 | 10.17 | - | 11.51 | 171ppm | - |
| NO | 5.23 | 15.07 | - | 17.06 | 134ppm | - |
| CO2 | - | 30ppm | - | 34ppm | 307ppm | - |
| 亚硝酸甲酯 | 29.74 | 9.72 | - | 11.01 | 1.03 | - |
| 甲酸甲酯 | - | 0 | - | - | 346ppm | - |
| 甲醇 | 1.65 | 1.7 | 99.78 | 9.59 | 94.40 | - |
| 碳酸二甲酯 | - | 0.57 | 0.217 | 0.627 | 4.48 | 0.144 |
| 水 | - | 0 | 50ppm | - | 14.7ppm | 16ppm |
| 草酸二甲酯 | - | 18.41 | - | - | - | 99.85 |
【实施例2】
与【实施例1】实施方式相同，不同的是进料组成和塔的设备参数。
草酸二甲酯回收塔L1:L2＝1.5，吸收段为散装填料，提馏段理论塔板数为20块；塔顶操作温度为29℃，操作压力为20kPaG；塔釜操作温度为178℃，操作压力为50kPaG，再沸器热负荷3.680MW。草酸二甲酯收率为100％。
其中，反应器进料及主要管道中的物流组成如下：
| 管道 | 5 | 6 | 7 | 9 | 11 | 12 |
| 温度，℃ | 110 | 120 | 40 | 15 | 15 | 178 |
| 压力，kPaG | 210 | 110 | 850 | 10 | 10 | 50 |
| 重量组成，％ | ||||||
| N2 | 44.30 | 44.30 | - | 140ppm | 50.63 | - |
| CO | 15.61 | 6.59 | - | 90ppm | 7.53 | - |
| NO | 8.71 | 18.79 | - | 150ppm | 21.47 | - |
| CO2 | - | 50ppm | - | 0 | 60ppm | - |
| 亚硝酸甲酯 | 29.74 | 9.22 | - | 0.88 | 10.52 | - |
| 甲酸甲酯 | - | 730ppm | - | 490ppm | 830ppm | - |
| 甲醇 | 1.65 | 1.72 | 99.77 | 91.96 | 8.85 | - |
| 碳酸二甲酯 | - | 0.88 | 0.22 | 7.07 | 0.89 | 0.14 |
| 水 | - | - | 50ppm | 10ppm | - | 20ppm |
| 草酸二甲酯 | - | 18.41 | - | - | - | ＞99.85 |
【实施例3】
与【实施例1】实施方式相同，不同的是进料组成和塔的设备参数。
草酸二甲酯回收塔L1:L2＝1.35，吸收段为散装填料，提馏段理论塔板数为30块；塔顶操作温度为34℃，操作压力为60kPaG；塔釜操作温度为187℃，操作压力为100kPaG，再沸器热负荷4.801MW。草酸二甲酯收率为100％。
其中，反应器进料及主要管道中的物流组成如下：
| 管道 | 5 | 6 | 7 | 9 | 11 | 12 |
| 温度，℃ | 110 | 110 | 40 | 15 | 15 | 189 |
| 压力，kPaG | 210 | 110 | 850 | 40 | 40 | 100 |
| 重量组成，％ | ||||||
| N2 | 46.86 | 46.87 | - | 190ppm | 53.42 | - |
| CO | 17.51 | 9.42 | - | 160ppm | 10.74 | - |
| NO | 9.35 | 18.38 | - | 180ppm | 20.95 | - |
| CO2 | 0 | 50ppm | - | - | 6ppm | - |
| 亚硝酸甲酯 | 24.49 | 6.12 | - | 0.72 | 6.96 | - |
| 甲酸甲酯 | - | 600ppm | - | 490ppm | 680ppm | 0 |
| 甲醇 | 1.77 | 1.83 | 99.77 | 92.58 | 7.17 | - |
| 碳酸二甲酯 | - | 0.72 | 0.22 | 6.58 | 0.67 | 0.14 |
| 水 | - | - | 50ppm | 10ppm | - | 20ppm |
| 草酸二甲酯 | - | 16.58 | - | - | - | ＞99.85 |
【实施例4】
与【实施例1】实施方式相同，不同的是进料组成和塔的设备参数。
草酸二甲酯回收塔L1:L2＝1.25，吸收段为规整填料，提馏段理论塔板数为40块；塔顶操作温度为36℃，操作压力为80kPaG；塔釜操作温度为192℃，操作压力为120kPaG，再沸器热负荷4.769MW。草酸二甲酯收率为100％。
其中，反应器进料及主要管道中的物流组成如下：
| 管道 | 5 | 6 | 7 | 9 | 11 | 12 |
| 温度，℃ | 110 | 110 | 40 | 15 | 15 | 192 |
| 压力，kPaG | 210 | 110 | 850 | 60 | 60 | 120 |
| 重量组成，％ | ||||||
| N2 | 46.86 | 46.86 | - | 220ppm | 53.97 | - |
| CO | 17.52 | 9.42 | - | 190ppm | 10.85 | - |
| NO | 9.35 | 18.38 | - | 200ppm | 21.17 | - |
| CO2 | - | 50ppm | - | - | 60ppm | - |
| 亚硝酸甲酯 | 24.49 | 6.12 | - | 0.83 | 7.03 | - |
| 甲酸甲酯 | - | 600ppm | - | 560ppm | 0.07 | - |
| 甲醇 | 1.77 | 1.83 | 99.78 | 92.03 | 6.27 | - |
| 碳酸二甲酯 | - | 0.72 | 0.22 | 7.02 | 0.63 | 0.14 |
| 水 | - | - | 50ppm | 10ppm | - | 20ppm |
| 草酸二甲酯 | - | 16.59 | - | - | - | ＞99.85 |
【比较例1】
与【实施例4】相同的反应条件，利用文献CN202643601U公开的装置，偶联反应产物先经过换热器冷却，一部分草酸二甲酯被冷凝；换热器中的气相和液相都进入气液分离器，气液分离器底部得可直接利用的草酸二甲酯；剩余的草酸二甲酯在不冷凝的气相中去吸收塔利用甲醇吸收，最后将吸收液蒸馏分离得到草酸二甲酯。
其中，气液混合物在换热器中被冷却到60～70℃，吸收塔填料高度为25米，总的吸收甲醇用量采用【实施例4】中草酸二甲酯回收塔顶总吸收甲醇量，草酸二甲酯精馏塔40块理论塔板，需要的再沸器负荷为11.849MW，能耗明显地高于【实施例4】再沸器热负荷4.769MW。并且，在文献CN202643601U公开的装置中，在换热器、吸收塔壁上、换热器至草酸二甲酯精馏塔之间的管道内都有草酸二甲酯结晶出来，堵塞设备和管道。
Claims (10)
1.一种草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述装置包括偶联反应器和草酸二甲酯回收塔；偶联反应器物料入口与原料气输送管道(5)相连；偶联反应器物料出口通过偶联产物管道(6)与草酸二甲酯回收塔中部物料入口相连；草酸二甲酯回收塔塔顶吸收剂入口与吸收剂输送管道(7)相连，草酸二甲酯回收塔塔顶物料出口与出口管道(8)相连，草酸二甲酯回收塔塔釜物料出口与草酸二甲酯产品管道(12)相连；所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口之间设置有填料，所述中部物料入口与塔釜之间设置有塔板。
2.根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔中，所述塔顶吸收剂入口与所述中部物料入口间的距离L1，与所述中部物料入口与塔釜之间的距离L2之间的关系为L1:L2＝0.5～5。
3.根据权利要求2所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于L1与L2之间的关系为L1:L2＝1～2。
4.根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述草酸二甲酯回收塔中，所述中部物料入口与塔釜之间的理论塔板数为5～40块。
5.根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述偶联产物管道(6)外部和草酸二甲酯产品管道(12)外部设置有低压蒸汽伴热管道。
6.根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述填料为规整或散装填料。
7.根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述原料气输送管道(5)上设置有进料预热器，所述草酸二甲酯回收塔塔釜设置有再沸器。
8.根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述塔板为浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板。
9.根据权利要求1所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述出口管道(8)通过冷凝器与回流罐物料入口相连；回流罐气相物料出口与不凝气管道相连；回流罐液相物料出口与回流管道(10)相连；回流管道(10)与吸收剂输送管道(7)相通。
10.根据权利要求9所述草酸二甲酯的生产装置，其特征在于所述回流管道(10)还与塔顶采出管道(11)相通。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201420365603.7U CN203960094U (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 草酸二甲酯的生产装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201420365603.7U CN203960094U (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 草酸二甲酯的生产装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN203960094U true CN203960094U (zh) | 2014-11-26 |
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|---|---|---|---|
| CN201420365603.7U Expired - Lifetime CN203960094U (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 草酸二甲酯的生产装置 |
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| Country | Link |
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| CN (1) | CN203960094U (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106518675A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法 |
| CN112679349A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含草酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统 |
-
2014
- 2014-07-03 CN CN201420365603.7U patent/CN203960094U/zh not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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