UA116552C2 - Об'єднаний спосіб одержання метилацетату і метанолу із синтез-газу і диметилового ефіру - Google Patents
Об'єднаний спосіб одержання метилацетату і метанолу із синтез-газу і диметилового ефіру Download PDFInfo
- Publication number
- UA116552C2 UA116552C2 UAA201507180A UAA201507180A UA116552C2 UA 116552 C2 UA116552 C2 UA 116552C2 UA A201507180 A UAA201507180 A UA A201507180A UA A201507180 A UAA201507180 A UA A201507180A UA 116552 C2 UA116552 C2 UA 116552C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- methanol
- synthesis gas
- synthesis
- methyl acetate
- product
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 1181
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 100
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 562
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 554
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 223
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 379
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 213
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 183
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 133
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 90
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 90
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 82
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 81
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 54
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 34
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 10
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- -1 which is not reacted Inorganic materials 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(dimethylamino)propan-1-one Chemical compound CN(C)C(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N meoh methanol Chemical compound OC.OC COTNUBDHGSIOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003956 methylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1516—Multisteps
- C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
У заявці описаний об'єднаний спосіб одержання метилацетату і метанолу, який включає карбонілювання диметилового ефіру синтез-газом, вилучення потоку метилацету і потоку синтез-газу, що не прореагував, що містить метилацетат, скруберне очищення синтез-газу для видалення метилацетату і подачу синтез-газу після скруберного очищення в зону синтезу метанолу.
Description
Даний винахід стосується об'єднаного способу одержання метилацетату і метанолу з синтез-газу і диметилового ефіру.
Метанол перш за все використовують для одержання формальдегіду, метилового трет-бутилового ефіру (МТБЕ) і оцтової кислоти, причому невеликі кількості використовують для одержання диметилтерефталата (ДМТ), метилметакрилату (ММА), хлорметанів, метиламінів, метилових ефірів гліколів і палива. Метанол також використовують в безлічі галузей як основний розчинник і для одержання антифризів, наприклад, як компонент розчину для видалення фарби, сполук для омивача вітрового скла автомобіля і антиобморожувача для трубопроводів природного газу.
Метилацетат в основному використовують як низько токсичний розчинник для клеїв, фарб і в безлічі галузей застосування при одержанні покриттів, друкарських фарб і смол.
Метилацетат також використовують як сировину для одержання ангідриду оцтової кислоти.
Метанол можна одержувати в промисловому масштабі при конверсії синтез-газу, що містить монооксид вуглецю, водень і необов'язково діоксид вуглецю, над придатним каталізатором за наступною реакцією: 2н»-А--с0о-СнНзОНн
Широко розповсюджені каталізатори для синтезу метанолу з синтез-газу основані на міді.
В заявці УМО 03/097523 описана установка і спосіб одержання метанолу і оцтової кислоти по суті в стехіометричних умовах, при якому використовують некоректований синтез-газ, для якого співвідношення ЕК становить менше 2,0. Весь або частину некоректованого синтез-газу подають в установку розділення для вилучення СО», СО і водню. Принаймні частину одного будь-якого, вилученого компоненту або комбінації вилучених СО», СО і водню додають до будь-якого синтез-газу, що залишився, що не піддавався вказаній обробці, або в іншому варіанті компоненти комбінують у відсутності будь-якого, що залишився, некоректованого синтез-газу, при цьому одержують коректований синтез-газ, що характеризується співвідношенням К от 2,0 до 2,9, який використовують для одержання метанолу. Вилучений СО», який не був використаний для корекції співвідношення К нескоректованого синтез-газу, можна подавати в
Зо реформінг-установку для підвищення виходу СО. Принаймні частину вилученого СО направляють в реактор синтезу оцтової кислоти, де він реагує принаймні з частиною одержаного метанолу, при цьому оцтову кислоту або попередник оцтової кислоти одержують за стандартною технологією.
Метилацетат можна одержати з використанням об'єднаного способу, описаного в патенті
ЕР-А-0529868, при цьому в зазначеному способі метанол і оцтова кислота взаємодіють в реакторі для етерифікації, і метилацетат відокремлюють в ході дистиляції, а воду в ході азеотропної дистиляції причому зазначений спосіб здійснюють в так званому "режимі очікування", при цьому перекривають потоки метанолу і оцтової кислоти в реактор для етерифікації, і включають рециркуляцію метилацетату і води в реактор для етерифікації таким чином, щоб швидко повторно запустити процес.
Метилацетат можна одержувати, як описано, наприклад, у заявці УМО 2006/121778, при карбонілюванні диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора карбонілювання на основі цеоліту, такого як морденіт сімейства цеолітів.
Одержання метилацетату в умовах карбонілювання диметилового ефіру можна також проводити з використанням суміші монооксиду вуглецю і водню, як описано, наприклад, у заявці УМО 2008/132438. Згідно УМО 2008/132438, молярне співвідношення монооксид вуглецю/водень для застосування на стадії карбонілювання становить інтервал від 1:3 до 15:1, таке як від 1:1 до 10:1, наприклад, від 1:1 до 4:1.
В заявці УУО 01/07393 описаний спосіб каталітичної конверсії сировини, що містить монооксид вуглецю і водень, при цьому одержують принаймні один з наступних продуктів: спирт, простий ефір та їх суміші, і при взаємодії монооксиду вуглецю принаймні з однією з наступних сполук: спирт, простий ефір або їх суміші, і в присутності каталізатора, вибраного з твердих надкислот, гетерополікислот, глин, цеолітів і молекулярних сит, у відсутності галогенідного активатора, при температурі і тиску, достатніх для утворення принаймні однієї з наступних сполук: складний ефір, ангідрид кислоти та їх суміші.
У патенті ЕР-А-2559680 описаний спосіб карбонілювання для одержання оцтової кислоти і або метилацетату, який полягає в тому, що в реакторі карбонілювання монооксид вуглецю взаємодіє з сировиною, що містять метанол і/або його реакційноздатне похідне, в паровій фазі в бо присутності гетерогенного каталізатора, що включає гетерополікислоти, при цьому гетерополікислоту попередньо піддають іонному обміну або навантажують металоорганічним комплексом металу МІ групи і принаймні одного ліганда, де ліганд містить один або більше донорних атомів азоту і/або фосфору.
В патенті ОВ 1306863 описаний спосіб одержання оцтової кислоти, який включає наступні стадії: (а) взаємодію газоподібної суміші монооксиду вуглецю і водню, присутніх у молярному співвідношенні 1: не більше 0,5, з метанолом в газовій фазі в присутності каталізатора на основі перехідного металу і співкаталізатору на основі галогенвмісної сполуки до споживання не більше половини монооксиду вуглецю, (б) охолодження газу, одержаного на стадії (а), розділення охолодженого газу на рідкий компонент, що містить оцтову кислоту, і газоподібний компонент, що містить монооксид вуглецю, що не прореагував, і водень, відведення оцтової кислоти з реакційної системи, (в) промивка газоподібного компонент, одержаного на стадії (б), холодним метанолом, і (г) обробка промитого газоподібного компонента, одержаного на стадії (в), в присутності каталізатора на основі міді з метою одержання метанолу, і подача одержаного метанолу на стадію (а).
В патенті 5 5840969 описаний спосіб одержання оцтової кислоти, в якому на першій стадії проводять конверсію синтез-газу, що містить водень і монооксид вуглецю в присутності каталізатора, при цьому одержують рідкий технологічний потік, що містить метанол, на другій стадії здійснюють каталітичне карбонілювання технологічного потоку монооксидом вуглецю, при цьому одержують потік продукту, збагачений оцтовою кислотою, продукт одержують в присутності ефективної кількості каталізатора на основі сполуки металу, вибраної з металів МІ! групи Періодичної таблиці, при цьому для підвищення його активності використовують галогенвмісну сполуку, при цьому зі стадії карбонілювання відводять газовий потік, який містить монооксид вуглецю і залишкову кількість оцтової кислоти і галогенвмісної сполуки, потім відведений газовий потік розділяють на рідку фракцію, що містить частину залишкової кількості оцтової кислоти і частину галогенвмісної сполуки, і газоподібну фракцію, що містить монооксид вуглецю і залишкову кількість оцтової кислоти і галогенвмісної сполуки, потім рідку фракцію повторно подають в реактор на стадію карбонілювання через рециркуляційну систему, газоподібну фракцію подають в рідкофазний абсорбер, при цьому з газоподібної фракції видаляють оцтову кислоту і галогенвмісну сполуку, при цьому одержують рециркуляційний потік, збагачений монооксидом вуглецю, який подають на стадію конверсії синтез-газу.
У патенті ЕР-А-0801050 описаний спосіб одержання оцтової кислоти, який включає стадію каталітичної конверсії водню і монооксиду вуглецю, тобто синтез-газу, при цьому одержують змішаний технологічний потік, що містить метанол і диметиловий ефір, і стадію карбонілювання метанолу і диметилового ефіру, що утворюють в технологічний потік, при цьому одержують оцтову кислоту.
В патенті 05 5502243 описаний спосіб одержання кисень-вмісних ацетилпохідних етиліденацетату, оцтової кислоти, ангідриду оцтової кислоти, ацетальдегіду та метилацетату безпосередньо з синтез-газу і диметилового ефіру в рідиннофазній реакційній системі в присутності каталізатора. Введення діоксиду вуглецю в синтез-газ у вибраних кількостях збільшує загальний вихід кисень-вмісних ацетилпохідних, що утворюються з диметилового ефіру. Якщо реакційна суміш містить метанол, то додавання діоксиду вуглецю значно підвищує молярну селективність щодо етилідендіацетату.
В патенті ЕР-А-0566370 описаний спосіб одержання етилідендіацетату, оцтової кислоти, ангідриду оцтової кислоти і метилацетату безпосередньо з синтез-газу з утворенням потоку проміжного продукту, що містить диметиловий ефір. Диметиловий ефір утворюється з синтез-газу в першому рідкофазному реакторі і виходящий з реактора потік, що містить диметиловий ефір, метанол їі синтез-газ, що не прореагував, направляють в другий рідкофазний реактор, що містить оцтову кислоту, в якому відбувається каталітичний синтез кисень-вмісних ацетилпохідних. В окремій системі реакторів необов'язково відбувається піроліз етилідендіацетату з утворенням вінілацетату і додаткової оцтової кислоти. Синтез-газ переважно одержують при частковому окисненні вуглеводневої сировини, такої як природний газ. Необов'язково частину оцтової кислоти, яка є побічним продуктом реакції, направляють через рециркуляційну систему в реактор часткового окиснення для конверсії в додатковий синтез-газ.
Синтез-газ включає монооксид вуглецю і водень. Необов'язково може бути присутнім діоксид вуглецю. Співвідношення газів в синтез-газі або стехіометричне число (СУЯ) складу синтез-газу зазвичай розраховують за формулою: сч-(Н-СО2)0СО СО») 60 де Не, СО і СО» означають молярний вміст в синтез-газі.
Бажано, щоб оптимальне СЧ синтез-газу, призначеного для одержання метанолу, становило 2,05. Однак, у процесах одержання метилацетату в умовах карбонілювання диметилового ефіру синтез-газом часто використовують синтез-газ зі стехіометричним надлишком монооксиду вуглецю. Таким чином, основний недолік об'єднаних процесів карбонілювання і синтезу метанолу полягає в тому, що необхідне для синтезу метанолу співвідношення водень/монооксид вуглецю значно вище співвідношення, необхідного для карбонілювання.
Інший недолік процесів карбонілювання диметилового ефіру полягає в необхідності видалення опродувного газу з процесу, щоб запобігти досягнення в реакторі неприйнятних рівнів компонентів з рециркуляційної системи. Зазвичай продувні гази утилізують при спалюванні. Продувний газ з процесів карбонілювання містить монооксид вуглецю і завжди деяку кількість диметилового ефіру і метилацетату. Отже, видалення цих компонентів при продувці призводить до втрати цінних речовин і до зниження загальної продуктивності процесу.
Ще одним недоліком є те, що, як було встановлено в даний час, при використанні потоків синтез-газу, що містять метилацетат, у способах синтезу метанолу спостерігаються небажані побічні реакції і/або утворення побічних продуктів, таких як етанол і оцтова кислота, що призводить до небажаного зниження активності каталізаторів і/або продуктивності синтезу метанолу.
Як описано вище, в способах карбонілювання диметилового ефіру синтез-газом зазвичай використовують синтез-газ зі стехіометричним надлишком монооксиду вуглецю. Такий надлишок призводить до видалення неспожитого монооксиду вуглецю (разом з воднем, який в основному залишається в процесі неспожитим) з процесу у вигляді частини потоку продукту карбонілювання. Зазвичай, щоб виключити втрату сировини - монооксиду вуглецю, з процесу, його направляють через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання разом з неспожитим воднем. Недоліком такої операції є накопичення водню в реакторі і небажане зниження швидкості реакції карбонілювання.
Більше того, у зв'язку з труднощами при транспортуванні і зберіганні синтез-газу його
Зо звичайно одержують іп 5йи. Таким чином, значні витрати на нові установки одержання метилацетату та метанолу включають капітальні та експлуатаційні витрати, пов'язані з одержанням синтез-газу.
В даний час було встановлено, що зазначені вище проблеми можна подолати або принаймні звести до мінімуму за рахунок об'єднання процесу одержання метилацетату при карбонілюванні диметилового ефіру з процесом синтезу метанолу, причому для цього об'єднаного способу використовують живлячий потік синтез-газу для реакції карбонілювання без необхідності у використанні додаткового живлячого потоку синтез-газу для синтезу метанолу, при цьому метилацетат видаляють з потоків синтез-газу до їх використання у синтезі метанолу.
Відповідно, в цьому винаході пропонується об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, що включає наступні стадії: () подача синтез-газу і диметилового ефіру в реакційну зону карбонілювання і взаємодію в ній синтез-газу і диметилового ефіру в присутності каталізатора карбонілювання з утворенням газоподібного продукту реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ; (ІІ) відведення продукту реакції карбонілювання з реакційної зони карбонілювання і вилучення з нього збагаченого метилацетатом рідкого потоку і потоку синтез-газу, що містить залишкову кількість метилацетату; (І) скруберне очищення в зоні скрубера принаймні частини синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання рідким розчинником для скруберного очищення для зниження вмісту метилацетату в синтез-газі та одержання очищеного синтез-газу з пониженим вмістом метилацетату, і рідкого потоку розчинника, що містить метилацетат; (ІМ) подача синтез-газу після скруберного очищення в зону синтезу метанолу і контактування в ній цього потоку з каталізатором синтезу метанолу, при цьому утворюється продукт синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував.
Перевага даного винаходу полягає в забезпеченні способу одержання обох продуктів - метилацетату і метанолу, з синтез-газу при одночасному зведенні до мінімуму втрат дорогої сировини - монооксиду вуглецю, при одержанні метилацетату. Відповідно, бо монооксид вуглецю і водень, що не оппрореагували, присутні в потоці реакції карбонілювання, перетворюються в метанол в зоні синтезу метанолу і тим самим виключається необхідність в будь-якому додатковому джерелі синтез-газу для синтезу метанолу.
Перевага даного винаходу полягає також у розробці способу, який дозволяє знизити або повністю виключити необхідність в утилізації продувного газу, який видаляють з процесу карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, при цьому одержують метилацетат при одночасному зниженні втрат дорогих компонентів - диметилового ефіру, монооксиду вуглецю і метилацетату.
Перевага даного винаходу полягає також у розробці способу, який дозволяє знизити утворення побічних продуктів при синтезі метанолу завдяки практично повному видаленню метилацетату з живлячих потоків синтезу метанолу, і тим самим підвищити продуктивність синтезу метанолу.
Необов'язково в даному винаході пропонується метанол, що одержують із живлячого потоку синтез-газу зі стехіометричним числом, суб-оптимальним для одержання метанолу, що дозволяє також одержувати метилацетат.
Крім того, в даному винаході пропонується одержання метанолу, при якому можна виключити або звести до мінімуму необхідність подачі діоксиду вуглецю, що поставляється, і тим самим знизити вартість способу синтезу метанолу.
Фігури, які включені в опис даного винаходу і складають його частину, представлені для ілюстрації варіантів здійснення даного винаходу і разом з описом слугують для пояснення ознак, переваг і принципів даного винаходу.
На фіг. 1 представлена схема одного варіанта здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу.
На фіг. 2 представлена схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, що включає повернення через рециркуляційну систему синтез-газу в реакцію карбонілювання і синтез метанолу.
На фіг. З представлена схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, що включає багаторазове скруберне очищення синтез-газу.
Зо Як було описано вище, синтез-газ містить монооксид вуглецю і водень.
Необов'язково синтез-газ може також містити діоксид вуглецю. Зазвичай синтез-газ може також містити невеликі кількості інертних газів, таких як азот і метан, а також водяну пару. Стандартні способи конверсії вуглеводневих джерел в синтез-газ включають паровий реформінг і часткове окиснення. Приклади вуглеводневих джерел, використовуваних для одержання синтез-газу, включають біомасу, природний газ, метан,
С2-С5 вуглеводні, бензино-лігроїнову фракцію, вугілля і важкі нафтові масла.
Паровий реформінг в основному включає контактування вуглеводнів з парою, при цьому утворюється синтез-газ. Спосіб переважно включає застосування каталізатора, такого як каталізатори на основі нікелю.
Часткове окиснення в основному включає контактування вуглеводню з киснем або кисень-вмісним газом, таким як повітря, при цьому утворюється синтез-газ. Часткове окиснення зазвичай відбувається в присутності або відсутності каталізатора, такого як каталізатор на основі родію, платини або паладію.
Відповідно до даного винаходу синтез-газ, що включає монооксид вуглецю і водень, контактує в реакційній зоні карбонілювання з придатним каталізатором карбонілювання з утворенням газоподібного продукту реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ.
Відповідно, потік синтез-газу, що подається в реакційну зону карбонілювання, являє собою синтез-газ, що утворюється після парового реформінгу вуглеводнів або часткового окиснення вуглеводнів. Переважно синтез-газ одержують після часткового окиснення природного газу або метану.
Відповідно синтез-газ, що утворюється в процесі одержання синтез-газу, охолоджують перед його подачею в реакцію карбонілювання. Переважно охолоджувати синтез-газ таким чином, щоб конденсувалася принаймні частина водяної пари, що утворюється в процесі одержання синтез-газу.
Переважно синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, являє собою сухий синтез-газ. Видаляти воду з синтез-газу можна з використанням будь-якого придатного матеріалу, наприклад, молекулярних сит.
Синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, включає свіжий синтез- 60 газ. Відповідно до даного винаходу свіжий синтез-газ включає синтез-газ з газосховищ.
Відповідно потік синтез-газу містить в основному свіжий синтез-газ, який не містить синтез-газ з рециркуляційної системи.
Відповідно свіжий синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, містить діоксид вуглецю. Діоксид вугледю може бути присутнім в синтез-газі в кількості не більше 50 мол.оОо, наприклад, в інтервалі від 0,5 до 12 мол.Об.
Стехіометричне число (СЧ) свіжого синтез-газу не є визначальним параметром і може змінюватися в широкому інтервалі. Бажано забезпечувати придатний склад синтез-газу, що подається в реакційну зону синтезу метанолу, для стехіометрично збалансованого одержання метанолу, тобто свіжий синтез-газ повинен містити принаймні частковий надлишок водню в порівнянні з монооксидом вуглецю і діоксидом вуглецю. Отже, відповідно СЧ свіжого синтез-газу знаходиться в інтервалі від 0,9 до 1,3, переважно в інтервалі від 1,0 до 1,2, наприклад, в інтервалі від 1,0 до 1,1. Відповідно свіжий синтез-газ характеризується стехіометричним числом, яке нижче стехіометричного числа газу, що пройшов скруберне очищення, що подається в зону синтезу метанолу.
Переважно синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, додатково містить рециркуляційний синтез-газ. Придатні рециркуляційні потоки синтез-газу вилучають з продукту реакції карбонілювання.
Переважно в даному винаході синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, містить суміш свіжого синтез-газу і синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання.
Рециркуляційний синтез-газ, узятий із продукту реакції карбонілювання, може містити також діоксид вуглецю. Діоксид вуглецю присутній в синтез-газі, що подається, що містить свіжий і рециркуляційний синтез-газ, в сумарній кількості не більше 50 мол.95, наприклад, в інтервалі від 0,5 до 12 мол.9бв.
Синтез-газ можна подавати в реакційну зону карбонілювання у вигляді одного або більше потоків. Один або більше потоків можуть являти собою або свіжий синтез-газ, або суміш свіжого і рециркуляційного синтез-газів.
Переважно перед застосуванням у реакції карбонілювання синтез-газ (або свіжий синтез-газ, або рециркуляційний газ або їх комбінації) слід нагрівати, наприклад, в одному або більше теплообмінників до необхідної температури реакції карбонілювання.
Зо Парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакційній зоні карбонілювання має становити достатню величину для забезпечення утворення метилацетату. Таким чином, парціальний тиск монооксиду вуглецю знаходиться в інтервалі від 0,1 до 100 бар над. (від 10 кПа до 10000 кПа), наприклад, від 10 до 65 бар над. (від 1000 кПа до 6500 кПа).
Відповідно, парціальний тиск водню в реакційній зоні карбонілювання знаходиться в інтервалі від 1 до 100 бар над. (від 100 кПа до 10000 кПа), наприклад, від 10 до 75 бар над. (від 1000 кПа до 7500 кПа).
Диметиловий ефір, що подається в реакційну зону карбонілювання, може являти собою свіжий диметиловий ефір або суміш свіжого і рециркуляційного диметилового ефіру. Відповідно, рециркуляційні потоки, що включають диметиловий ефір, можна одержувати в будь-якій ділянці, розташованій вниз за потоком процесу реакції карбонілювання, включаючи, наприклад, потоки синтез-газу, вилучені з продукту реакції карбонілювання.
Диметиловий ефір можна подавати в реакційну зону карбонілювання у вигляді одного або більше потоків свіжого диметилового ефіру або одного або більше потоків, що включають суміш свіжого і рециркуляційного диметилового ефіру.
Диметиловий ефір і синтез-газ можна подавати в реакційну зону карбонілювання у вигляді одного або більше окремих потоків, але переважно їх можна подавати у вигляді одного або більше змішаних потоків синтез-газу і диметилового ефіру.
В одному варіанті здійснення даного винаходу диметиловий ефір і синтез-газ, подають у реакційну зону карбонілювання у вигляді змішаного потоку, який перед застосуванням у реакції карбонілювання нагрівають до необхідної температури реакції карбонілювання, наприклад, в одному або більше теплообмінників.
На практиці в промисловому масштабі диметиловий ефір одержують при каталітичній конверсії метанолу над каталізаторами дегідратації метанолу. Така каталітична конверсія призводить до утворення продукту, який в основному являє собою диметиловий ефір, але може містити також низькі рівні метанолу і/або води. Присутність значних кількостей води в процесі карбонілювання диметилового ефіру, що каталізується цеолітом, сприяє інгібуванню утворення продукту метилацетату. Крім того, вода може накопичуватися в реакції карбонілювання в результаті побічних реакцій.
Диметиловий ефір, призначений для застосування в реакції карбонілювання за даним 60 винаходом, може містити невеликі кількості однієї або більше домішок - води і метанолу,
за умови, що загальна кількість метанолу і води не настільки велика, щоб інгібувати утворення метилацетату. Відповідно, диметиловий ефір (включаючи рециркуляційні потоки) може містити воду і метанол у сумарній кількості в інтервалі від 1 част./млн. до 10 мол.9о, наприклад, від 1 част./млн. до 2 мол.9о, наприклад, від 1 част./млн. до 1 мол.9о, переважно в інтервалі від 1 част./млн. до 0,5 мол.9б.
Краще висушувати диметиловий ефір (свіжий і рециркуляційний) перед застосуванням у реакції карбонілювання.
Концентрація диметилового ефіру може знаходитися в інтервалі від 1 мол.9до до 20 мол.9о, переважно в інтервалі від 1,5 мол.95 до 15 мол.9о, наприклад, від 5 мол.9о до 15 мол.до, наприклад, від 2,5 мол.9о до 12 мол.9о, наприклад, від 2,5 мол.95 до 7,5 мол.9о в розрахунку на загальну масу всіх потоків, що подаються в реакційну зону карбонілювання.
Молярне співвідношення монооксиду вуглецю і диметилового ефіру в реакційній зоні карбонілювання переважно знаходиться в інтервалі від 1:1 до 99:1, наприклад, від 1:1 до 25:1, наприклад, від 2:1 до 25:1.
Діоксид вуглецю взаємодіє з воднем з утворенням води і монооксиду вуглецю. Цю реакцію зазвичай називають оборотною реакцією конверсії водяного газу. Таким чином, якщо потрібно утилізувати синтез-газ, що включає діоксид вуглецю, то для зведення до мінімуму впливу води на реакцію карбонілювання краще, щоб каталізатор карбонілювання не виявляв активність у оборотній реакції конверсії водяного газу або в реакції утворення метанолу. Переважно каталізатор карбонілювання включає алюмосилікат сімейства цеолітів.
Цеоліти включають систему каналів, які можуть бути взаємопов'язані з іншими системами каналів або пустот, такими як бокові кишені або порожнини. Системи каналів сформовані у вигляді кільцевих структур, які можуть включати, наприклад, 8, 10 або 12 елементів. Інформація про цеоліти, типи їх каркасної структури та системи каналів опублікована в довіднику Айазх ої 7еоШе Егатемжогк Турев, С.Н. Ваегіоспег, Г.В. Меси5кК ег апа О.Н. ОїіІбоп, б-е оновл. вид., ЕІбземіег, Амстердам, 2007, а також на вебсайті
Міжнародної асоціації по цеолітам (Іпіегпайнопаї! 2еоїШе Аззосіайоп) м/м/м.і2а -опіїпе.ог9.
Зо Відповідно, як каталізатор карбонілювання використовують алюмосилікат сімейства цеолітів, який включає принаймні один канал, сформований 8-членним кільцем. Розміри отворів у системі каналів цеоліту, сформованій 8-членним кільцем, повинні забезпечувати вільну дифузію молекул взаємодіючих речовин - диметилового ефіру і монооксиду вуглецю, всередину каркаса цеоліту і з нього. Відповідно, розміри отворів в 8-членній кільцевій системі каналів цеоліту становлять принаймні 2,5х3,6 А. Переважно канал, сформований 8-членним кільцем, взаємопов'язаний принаймні з одним каналом, сформованим 10 або 12 елементами.
Приклади алюмосилікатів сімейства цеолітів, що не обмежують обсяг даного винаходу, що включають принаймні один канал, який сформований 8-членним кільцем, включають цеоліти зі структурою каркаса наступного типу: МОК (наприклад, морденіт),
ЕЕВ (наприклад, феріеєерит), ОРЕ (наприклад, оффретіт) і ОМЕ (наприклад, гмелініт).
Кращим каталізатором карбонілювання є морденіт сімейства цеолітів.
Каталізатором карбонілювання може бути цеоліт у водневій формі. Переважно каталізатором карбонілювання є морденіт у водневій формі.
Каталізатор карбонілювання може являти собою цеоліт, повністю або частково навантажений одним або більше металів. Придатні метали для зв'язування з цеолітом включають мідь, срібло, нікель, іридій, родій, платину, паладій або кобальт або їх комбінації, переважно мідь, срібло та їх комбінації. Метал для зв'язування з цеолітом можна одержати за технологією, такою як іонообмін або просочування. Ці технології широко відомі і зазвичай включають обмін катіонів водню або попередника водню (такого як катіони амонію) цеоліту на катіони металів.
Каталізатором карбонілювання може бути алюмосилікат сімейства цеолітів, в каркасній структурі якого, крім алюмінію і кремнію, можуть міститися один або більше інших металів, таких як тривалентні метали, вибрані принаймні з одного елемента: галію, бору і заліза. Відповідно, каталізатором карбонілювання може бути цеоліт, що містить галій як елемент каркасної структури. Більш переважно каталізатором карбонілювання може бути морденіт, що містить галій як елемент каркасної структури, наприклад, більш переважно каталізатором карбонілювання може бути морденіт у водневій формі, що містить галій як елемент каркасної структури.
Каталізатор карбонілювання може являти собою композитний цеоліт, який змішаний принаймні з одним зв'язуючим агентом. Спеціалісту в даній галузі техніки відомо, що зв'язуючий агент вибирають таким чином, щоб каталізатор зберігав достатню активність і стабільність в умовах реакції карбонілювання. Приклади придатних зв'язуючих агентів включають неорганічні оксиди, такі як оксиди кремнію, оксиди алюмінію, алюмосилікати, силікати магнію, силікати магнію-алюмінію, оксиди титану і цирконію. Переважні зв'язуючі агенти включають оксиди алюмінію, алюмосилікати і оксиди кремнію, наприклад, оксид алюмінію типу беміту.
Відносні кількості цеоліту та зв'язуючого агента можуть змінюватися в широких межах, але, відповідно, зв'язуючий агент може бути присутнім в композиті в кількості в інтервалі від 10 95 до 90 95 в розрахунку на масу композиту, переважно в інтервалі від 10 до до 65 95 в розрахунку на масу композиту.
З порошкоподібних цеолітів можна також сформувати частинки без застосування зв'язуючого агента. Типові частинки каталізатора на основі цеоліту включають екструдати, які в поперечному перерізі являють собою коло або безліч дугоподібних пелюсток, що виступають із зовнішнього боку центральної частини частинок каталізатора.
В одному варіанті здійснення даного винаходу каталізатором карбонілювання є цеоліт, такий як морденіт, який являє собою композит принаймні з одним зв'язуючим агентом на основі неорганічного оксиду, відповідно вибраним з оксидів алюмінію, оксидів кремнію і алюмосилікатів, і який використовують у певній формі, такий як екструдат.
Насамперед каталізатором карбонілювання є композит морденіту з оксидом алюмінію, таким як беміт. Морденіт у вигляді композиту з оксидом алюмінію може містити галій як каркасний елемент.
Молярне співвідношення оксидів кремнію і оксидів алюмінію в цеоліті, призначеному для застосування як каталізаторів карбонілювання за даним винаходом, являє собою об'ємне або загальне співвідношення. Його можна визначати з використанням одного з методів хімічного аналізу. Такі методи включають рентгенофлуоресцентний аналіз, атомно-абсорбційний аналіз та аналіз з використанням індуктивно-сполученої плазми
Зо (ІСП). З використанням всіх цих методів аналізу одержують в основному ідентичні значення молярного співвідношення оксидів кремнію і оксидів алюмінію.
Об'ємне молярне співвідношення оксидів кремнію і оксидів алюмінію (у даному контексті КАС) синтетичних цеолітів може змінюватися в певному інтервалі. Наприклад,
КАС цеоліту, такого як морденіт, може перебувати в інтервалі від 5 до 90.
КАС цеоліту для застосування як каталізатора карбонілювання по даним винаходом може, відповідно, знаходитися в інтервалі від 10:1 до 90:11, наприклад, від 20:1 до 60:1.
Краще активувати каталізатор карбонілювання на основі цеоліту безпосередньо перед застосуванням, зазвичай при нагріванні при підвищеній температурі протягом принаймні однієї години в потоці азоту, монооксиду вуглецю, водню і їх сумішей.
Бажано проводити реакцію карбонілювання в основному безводних умовах. Отже, як описано вище, відповідно, обмежувати присутність води в реакції карбонілювання, тобто всі реагенти, включаючи свіжий синтез-газ, свіжий диметиловий ефір, будь-які їхні рециркуляційні потоки, і каталізатор, слід висушувати перед застосуванням у реакції карбонілювання. Відповідно, сумарна кількість води і метанолу (джерело води), присутніх в реакційній зоні карбонілювання, обмежують до величин в наступних інтервалах: від 1 част./млн. до 0,5 мол.9о, переважно від 1 част./млн. до 0,1 мол.б9б, і найбільш переважно від 1 част./млн. до 0,05 мол.9р.
Бажано, щоб сумарна кількість води і метанолу, що подаються в реакційну зону карбонілювання, не перевищувала 0,5 мол.9о, наприклад, знаходилася в інтервалі від 0 до 0,5 мол.9о, наприклад, від 1 част./млн. до 0,5 мол.95.
Каталізатор карбонілювання можна використовувати в реакційній зоні карбонілювання у фіксованому шарі, наприклад, у формі трубок або паличок, при цьому потоки диметилового ефіру і синтез-газу, зазвичай в газоподібній формі, пропускають над каталізатором карбонілювання або через нього.
Реакцію карбонілювання проводять в паровій фазі.
Синтез-газ і диметиловий ефір взаємодіють у присутності каталізатора карбонілювання в умовах реакції, достатніх для утворення газоподібного продукту реакції карбонілювання, який включає метилацетат.
Переважно реакцію карбонілювання проводять при температурі в інтервалі від 1002С 60 до 3502С, наприклад, в інтервалі від 2502С до 350260.
Переважно реакцію карбонілювання проводять при сумарному тиску в інтервалі від 1 до 200 бар над. (від 100 кПа до 20000 кПа), наприклад, від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа), наприклад, від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа).
В одному варіанті здійснення даного винаходу реакцію карбонілювання проводять при температурі в інтервалі від 2502С до 3502С, і при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа).
У кращому варіанті здійснення даного винаходу синтез-газ і диметиловий ефір, переважно що містить воду і метанол у сумарній кількості, що не перевищує інтервал від 1 част./млн. до 10 мол.9юо, взаємодіють у присутності каталізатора карбонілювання, такого як алюмосилікат сімейства цеолітів, що включає принаймні один канал, сформований 8-ч-ленним кільцем, наприклад, морденіт, переважно морденіт у водневій формі, при температурі в інтервалі від 100 С до 350 С, і при сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа), при цьому утворюється газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ.
Диметиловий ефір і свіжий синтез-газ (необов'язково що містить діоксид вуглецю і будь-які рециркуляційні потоки), відповідно, можна подавати в реакційну зону карбонілювання через шар каталізатора при об'ємної швидкості подачі газу (ОШПГ) в інтервалі від 500 до 40000 год.", наприклад, від 200 до 20000 год.7.
Переважно реакцію карбонілювання проводять в основному у відсутності галогенідів, таких як йодид. Термін "в основному" означає, що вміст галогеніду, наприклад, загальний вміст йодиду в живлячих потоках, що подаються в реакційну зону карбонілювання, становить менше 500 част./млн, переважно менше 100 част./млн.
Водень, присутній в синтез-газі, в основному не проявляє активність у реакції карбонілювання і таким чином, синтез-газ, відведений з реакційної зони карбонілювання, збагачується воднем в порівнянні з вмістом водню в синтез-газі, який подають в реакційну зону карбонілювання.
Продукт реакції карбонілювання, відведений з реакційної зони карбонілювання, включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ. Продукт реакції карбонілювання
Зо зазвичай включає додаткові компоненти, наприклад, одну або більше наступних домішок: диметиловий ефір, що не прореагував, невеликі кількості води і метанолу.
Діоксид вуглецю в основному не споживається в реакції карбонілювання, таким чином, якщо синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, включає діоксид вуглецю, то продукт реакції карбонілювання також включає діоксид вуглецю.
Продукт реакції карбонілювання відводять з реакційної зони карбонілювання в газоподібній формі.
Рідкий потік, збагачений метилацетатом, і потік синтез-газу, що містить залишкову кількість метилацетату, вилучають з продукту реакції карбонілювання.
Відповідно, продукт реакції карбонілювання, вилучений з реакційної зони карбонілювання, охолоджують і розділяють для одержання рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, і потоку синтез-газу. Охолодження продукту реакції карбонілювання можна здійснювати з використанням одного або більше теплообмінних засобів, таких як звичайні теплообмінники, при цьому продукт реакції карбонілювання охолоджують, наприклад, до температури в інтервалі 50 "С або менше, відповідно, в інтервалі від 40 об до 50 «Сб. Охолоджений продукт реакції карбонілювання можна розділити, наприклад, з використанням одного або більше газорідинних сепараторів, таких як барабанний сепаратор або сепаратор з тангенціальним введенням, для одержання рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, і потоку синтез-газу. Рідкий потік, збагачений метилацетатом, в основному включає метилацетат, але може також включати одну або більше наступних домішок: диметиловий ефір, що не прореагував, метанол, вода, оцтова кислота і розчинений синтез-газ.
Потік синтез-газу може містити залишкові кількості метилацетату. Кількість метилацетату, присутнього в синтез-газі, може змінюватися, але зазвичай синтез-газ містить метилацетат в кількості в інтервалі від 0,1 до 5 мол.9о, наприклад, в інтервалі від 0,5 до 5 мол.9о, таким як від 0,5 до 2 мол.бо, наприклад, від 0,5 до 1 мол.95. Потік синтез-газу зазвичай включає невеликі кількості додаткових компонентів, наприклад, одну або більше наступних домішок: диметиловий ефір, що не прореагував, діоксид вуглецю і оцтова кислота.
Метилацетат можна вилучати з рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, наприклад, з використанням дистиляції і поставляти на ринок сам по собі або використовувати як сировину в бо розташованих вниз за потоком хімічних процесах.
В одному варіанті здійснення даного винаходу метилацетат вилучають принаймні з частини рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, і вилучений метилацетат перетворюють на оцтову кислоту, переважно в умовах гідролізу. Гідроліз вилученого метилацетату можна проводити за відомими технологіями, такими як процеси каталітичної дистиляції. Зазвичай для гідролізу метилацетату використовують процеси каталітичної дистиляції, тобто метилацетат гідролізують у воді в реакторі з фіксованим шаром кислотного каталізатора, такого як кислотна іонообмінна смола або цеоліт, при цьому одержують суміш, яка містить оцтову кислоту і метанол, яку можна розділити на оцтову кислоту і метанол з використанням дистиляції з однієї або більше ступенів дистиляції.
В даний час було встановлено, що присутність метилацетату в синтез-газі, що подається в синтез метанолу, являється вкрай небажаним, оскільки його присутність може призводити до утворення одного або більше небажаних побічних продуктів, таких як один або більше наступних продуктів: етанол і оцтова кислота, що знижують ефективність каталізатора і/або продуктивність синтезу метанолу.
Таким чином принаймні частину синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, направляють на скруберне очищення з використанням рідкого розчинника для скруберного очищення з метою зниження вмісту метилацетату в синтез-газі. При необхідності синтез-газ можна направляти в повному обсязі на скруберне очищення. Однак, переважно частину синтез- газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, повертають через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання.
Відповідно, синтез-газ, узятий із продукту реакції карбонілювання, розділяють принаймні на дві частини, причому першу частину синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, направляють на скруберне очищення і принаймні одну іншу частину, яка, наприклад, ідентична першій частині, повертають через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання.
Однак, переважно розділяти синтез-газ, узятий із продукту реакції карбонілювання, на основну частину і меншу частину. Більш переважно синтез-газ розділяють на основну частину і меншу частину, причому основну частину повертають через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання, а меншу частину направляють на скруберне очищення.
Відповідно, основна частина становить принаймні 50 мол. синтез-газу, наприклад, знаходиться в інтервалі від 60 до 85 мол.9о, наприклад, від 70 до 80 мол.9о. Відповідно, менша частина становить менше 50 мол.9о, наприклад, знаходиться в інтервалі від 10 до 30 мол.бо, наприклад, від 20 до 30 мол.9б.
В одному варіанті від 70 до 80 мол.9до синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання, а від 20 до 30 мол.9о синтез-газу направляють на скруберне очищення.
Відповідно, синтез-газ можна стиснути в одному або більше компресорів перед подачею через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання.
При необхідності частину синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, можна видалити у вигляді продувного газу, але переважно в основному весь вилучений синтез-газ направляти на скруберне очищення або через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання або використовувати комбінацію обох операцій.
Скруберне очищення синтез-газу для зниження вмісту метилацетату проводять в зоні скруберного очищення. Зона скруберного очищення може містити одну або більше придатних скруберних установок стандартної конструкції, наприклад, у вигляді колони або вежі, усередині якої розташовані матеріали з високою площею поверхні, такі як тарілки або насадки, які розташовані таким чином, що забезпечують ефективний контакт синтез-газу і очищаючого розчинника і забезпечують ефективний масоперенос між газовою і рідкою фазами. Переважно скруберне очищення проводять в режимі протитоку синтез-газу і очищаючого розчинника, при цьому синтез-газ подається знизу і піднімається вгору колони або вежі, а очищаючий розчинник подається зверху і стікає вниз колони або вежі.
Відповідно, потік рідини, що містить очищаючий розчинник і метилацетат, відводять з нижньої частини скруберної установки.
Відповідно, синтез-газ з пониженим вмістом метилацетату відводять з верхньої частини скруберної установки.
Синтез-газ, призначений для скруберного очищення, можна піддавати скруберному очищенню декілька разів. Кожне наступне очищення можна проводити з використанням того ж або іншого очищаючого розчинника.
Якщо синтез-газ піддають скруберному очищенню більше одного разу, наприклад, два рази, то при першому очищенню синтез-газ контактує з першим очищаючим розчинником, при цьому бо одержують рідкий потік розчинника, що містить метилацетат, і синтез-газ з пониженим вмістом метилацетату. Потім синтез--аз з пониженим вмістом метилацетату піддають другому скруберному очищенню, при якій він контактує з другим рідким очищаючим розчинником, при цьому одержують рідкий потік розчинника, що містить метилацетат, і синтез-газ з ще більш низьким вмістом метилацетату.
Зазвичай при багаторазовому скруберному очищенню синтез-газу після кожного очищення одержують потоки рідкого розчинника різного складу. Наприклад, якщо очищаючий розчинник містить метанол, то більша частина метилацетату, присутня в синтез-газі, адсорбується промивним розчинником, використовуваним при першому очищенні, і таким чином рідкий потік розчинника після першого очищення буде містити більшу кількість метилацетату в порівнянні з рідким потоками розчинника, одержаними після наступних очищень.
Рідкі потоки розчинника після першого та будь-якого наступного скруберного очищення можна об'єднати в єдиний рідкий потік.
Переважно температура очищаючого розчинника на вході в зону скруберного очищення становить від -50 "С до 100 "С, більш переважно від 0 "С до 60 "С, ще більш переважно від 35 "Сб до 55 76.
Як очищаючий розчинник можна використовувати будь-який розчинник, здатний абсорбувати метилацетат. Переважно очищаючий розчинник включає метанол. Як очищаючий розчинник можна використовувати чистий метанол. В іншому варіанті очищаючий розчинник може включати суміш метанолу та інших компонентів, наприклад, таких як суміш метанолу і одного або більше наступних компонентів: вода і диметиловий ефір. Суміші метанолу і одного або більше компонентів: диметиловий ефір і вода, які можна застосовувати як очищаючий розчинник, можна одержати з продукту синтезу метанолу.
Відповідно, очищаючий розчинник вибирають з комерційного метанолу, що поставляється, збагаченого метанолом потоку, що вилучається з продукту синтезу метанолу, і їх сумішей.
Відповідно, весь або частину збагаченого метанолом потоку, що вилучається з продукту синтезу метанолу, використовують як очищаючий розчинник.
Переважно очищаючий розчинник, що містить суміш метанолу і води, містить воду в кількості менше 20 мас.9о, більш переважно менше 10 мас.95 і ще більш переважно менше 5 мас.9ю.
Зо Переважно очищаючий розчинник, що містить суміш метанолу і диметилового ефіру, містить диметиловий ефір у кількості менше 20 мас.95, більш переважно менше 10 мас.95.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу принаймні частину синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, піддають декільком скруберним очищенням, наприклад, двом або більше скруберним очищенням з використанням однієї скруберної установки, в яку подають рідкий очищаючий розчинник. Відповідно, рідкий розчинник, використовуваний в кожному скруберному очищенню, включає і переважно складається з частини збагаченого метанолом потоку, вилученого з продукту синтезу метанолу.
Диметиловий ефір і оцтова кислота, які можуть бути присутніми в синтез-газі, вилученому з продукту реакції карбонілювання, зазвичай абсорбуються метанол-вмісними очищаючими розчинниками і, отже, зазначені компоненти видаляються разом з метилацетатом у вигляді частини рідкого потоку метанол-вмісного розчинника.
Рідкий потік розчинника, що містить абсорбований метилацетат, можна піддати переробці і/або очищенню для одержання з нього вихідного очищаючого розчинника.
Переважно з синтез-газу видаляють принаймні 80 95, більш переважно принаймні 90 95, ще більш переважно принаймні 95 95 і ще більш переважно принаймні 99 95 метилацетату.
Відповідно, синтез-газ, що подається в зону синтезу метанолу, містить метилацетат в кількості від 0 до 1 мол.9о, наприклад, від О до менш 1 мол.9о.
Скруберне очищення синтез-газу не призводить до істотної зміни вмісту в ньому монооксиду вуглецю, водню і діоксиду вуглецю. Однак, якщо один або більше наступних компонентів: монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю, присутні в очищаючому розчиннику, то частина будь-якого із зазначених компонентів може вивільнятися з очищаючого розчинника і увійти до складу очищеного синтез-газу. Проте зазвичай стехіометричне число очищеного синтез-газу приблизно відповідає стехіометричному числу синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання.
Стехіометричне число (СЧ) синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, в основному залежить від СЧ свіжого синтез-газу, що подається в реакцію карбонілювання, і від ступеня конверсії реагентів в ній, але його можна регулювати за рахунок зміни кількості синтез- газу, що вилучається з продукту реакції карбонілювання, і що повертається через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання. Отже, СЧ синтез-газу після 60 скруберного очищення можна регулювати таким чином, щоб забезпечити оптимальне СЧ для синтезу метанолу за рахунок оптимізації одного або більше цих факторів, при цьому СЧ знаходиться в інтервалі від 1,5 до 2,5, переважно в інтервалі від 2,0 до 2,1, більш переважно 2,05.
Після скруберного очищення синтез-газ з пониженим вмістом метилацетату можна подавати безпосередньо в зону синтезу метанолу. При одержанні метанолу в зону синтезу метанолу подають принаймні частину синтез-газу, що пройшов скруберне очищення. При необхідності очищений синтез-газ можна направляти в повному обсязі в зону синтезу метанолу.
Для одержання продукту синтезу метанолу за даним винаходом можна використовувати будь-який придатний спосіб синтезу метанолу. У промисловому масштабі метанол одержують за допомогою каталітичної конверсії монооксиду вуглецю і водню, яка відбувається за загальним рівнянням СОж2На.-СНЗОН. Реакція відбувається за наступними рівняннями: бОз3Н.-СНЗОННО (І)
Нго-СОо-бО»2Н» (І)
Зазвичай необхідні для одержання метанолу монооксид вуглецю і водень одержують із синтез-газу, що подається в реакційну зону синтезу метанолу безпосередньо з процесів реформінгу або часткового окиснення. Перевага даного винаходу полягає у використанні одного живлячого потоку синтез-газу, що забезпечує одержання обох продуктів - метилацетату та метанолу. Відповідно до даного винаходу немає необхідності в подачі свіжого синтез-газу для синтезу метанолу додатково до синтез-газу, що подається в реакцію карбонілювання. Як було описано вище, необхідні для одержання метанолу монооксид вуглецю і водень одержують із синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання.
У кращому варіанті спосіб даного винаходу додатково включає наступні стадії: (М) відведення продукту синтезу метанолу із зони синтезу метанолу і вилучення з нього рідкого потоку, збагаченого метанолом, і потоку синтез-газу, і (МІ) рециркуляція принаймні частини потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, в зону синтезу метанолу.
Синтез-газ, що пройшов скруберне очищення, і подається в зону синтезу метанолу, можна використовувати як єдине джерело синтез-газу, використовуваного в синтезі метанолу. Однак переважно синтез-газ після скруберного очищення подають в зону синтезу метанолу у вигляді
Зо об'єднаного потоку принаймні з частиною синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу.
Переважно синтез-газ після скруберного очищення об'єднують принаймні з частиною синтез- газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, таким чином, щоб об'єднаний синтез-газ, що подається в зону синтезу метанолу, був скоректований для одержання метанолу приблизно в стехіометричних умовах. Відповідно, синтез-газ після скруберного очищення характеризується стехіометричним числом в інтервалі від 1,5 до 2,5, переважно в інтервалі від 2,01 до 21, більш переважно 2,05.
Перед використанням у зоні синтезу метанолу, потоки синтез-газу, що живлять зону синтезу метанолу, такі як синтез-газ після скруберного очищення і об'єднаний потік синтез-газу після скруберного очищення і синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, можна нагрівати, наприклад, в одному або більше теплообмінників, до необхідної температури синтезу метанолу.
Для того, щоб синтез метанолу протікав ефективно синтез-газ, узятий із продукту синтезу метанолу, або комбінований потік синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, і синтез-газ після скруберного очищення переважно стискають до необхідного тиску для синтезу метанолу.
Для синтезу метанолу потрібно джерело діоксиду вуглецю. Джерела діоксиду вуглецю включають синтез-газ, діоксид вуглецю, що утворюється іп 5йи в ході синтезу метанолу, і діоксид вуглецю, що поставляється. Діоксид вуглецю можна одержати іп 5йи з води, що утворюється в процесі синтезу метанолу, а також при додаванні води в синтез метанолу. Проте, існує ряд недоліків, асоційованих з додаванням води в синтез метанолу для утворення діоксиду
БО вуглецю іп 5йи, включаючи необхідність додаткової обробки та забезпечення придатного джерела води. Однак, при необхідності в зону синтезу метанолу можна подавати принаймні один з компонентів - воду і діоксид вуглецю, що поставляється. Однак, найбільш бажано весь діоксид вуглецю, необхідний для синтезу метанолу, одержувати з синтез-газу, що подається в реакційну зону карбонілювання, або одержувати іп 5йи з води, що утворюється в процесі синтезу метанолу.
Діоксид вуглецю, який не споживається в ході синтезу метанолу, відводять із зони синтезу метанолу у вигляді частини продукту синтезу метанолу. При необхідності діоксид вуглецю можна вилучати з продукту синтезу метанолу, наприклад, з використанням стандартних технологій розділення рідина/газ.
Зазвичай диметиловий ефір, присутній в синтез-газі, який подають в зону синтезу метанолу, в основному не бере участі в реакції синтезу метанолу, і його відводять із зони синтезу метанолу у вигляді частини продукту синтезу метанолу.
Синтез метанолу відбувається у присутності каталізатора синтезу метанолу. Принаймні частина синтез-газу після скруберного очищення і необов'язково принаймні частина синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, контактують в зоні синтезу метанолу з каталізатором синтезу метанолу.
У даній галузі техніки відомий ряд каталізаторів, що виявляють активність у синтезі метанолу, і які випускаються рядом фірм-виробників, такі як каталізатори синтезу метанолу серії КаїаІсо м, що випускаються фірмою Щдоппзоп Майвеу ріс. Зазвичай каталізатори основані на міді і можуть також містити один або більше додаткових металів, таких як цинк, магній і алюміній.
В одному варіанті здійснення даного винаходу каталізатор синтезу метанолу включає мідь, оксид цинку та оксид алюмінію.
Каталізатор синтезу метанолу можна використовувати у фіксованому шарі зони синтезу метанолу, наприклад, у формі трубок або паличок, де синтез-газ після скруберного очищення і необов'язково синтез-газ, вилучений з продукту синтезу метанолу, пропускають над каталізатором синтезу метанолу або через нього.
Переважно синтез метанолу проводять в пароподібній фазі.
Синтез-газ контактує з каталізатором синтезу метанолу в умовах реакції, ефективних для конверсії синтез-газу з утворенням продукту синтезу метанолу, що включає метанол і синтез- газ, що не прореагував.
Відповідно, синтез метанолу проводять при температурі від 210 "С до 300 "С, наприклад, в інтервалі від 210 С до 270 С або від 220 "С до 300 "С, наприклад, в інтервалі від 230 "С до 275 об.
Переважно синтез метанолу проводять при сумарному тиску в інтервалі від 25 до 150 бар над. (від 2500 кПа до 15000 кПа), наприклад, в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа).
Відповідно, синтез метанолу проводять при температурі в інтервалі від 230 С до 275 2С,
Зо при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа).
В одному варіанті здійснення даного винаходу синтез метанолу проводять при температурі від 210 С до 270 "С, при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа).
У кращому варіанті принаймні частину синтез-газу після скруберного очищення, необов'язково об'єднаного принаймні з частиною синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, контактує з каталізатором синтезу метанолу на основі міді, і переважно з каталізатором, що включає мідь, цинк і алюміній, при температурі в інтервалі від 220 "С до 300 оС або в інтервалі від 210 С до 270 С, при сумарному тиску в інтервалі від 25 до 150 бар над. (від 2500 кПа до 15000 кПа).
Відповідно сумарна ОШПГ загального живлячого потоку газу, спрямованого в зону синтезу метанолу (включаючи будь-який рециркуляційний синтез-газ, воду і будь-який діоксид вуглецю, що поставляється) знаходиться в інтервалі від 500 до 40000 год.7".
При контактуванні синтез-газу після скруберного очищення і необов'язково в суміші принаймні з частиною синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, з каталізатором синтезу метанолу утворюється сирий продукт синтезу метанолу, що включає метанол і синтез- газ, що не прореагував. Залежно від конкретної природи компонентів синтез-газу, що подаються в зону синтезу метанолу, продукт синтезу метанолу, крім метанолу і синтез-газу, може містити один або більше додаткових компонентів, таких як діоксид вуглецю, вода і диметиловий ефір.
Продукт синтезу метанолу відводять із зони синтезу метанолу переважно в пароподібній формі.
Метанол можна вилучати з відведеного продукту синтезу метанолу за відомою технологією вилучення. Відповідно, метанол можна вилучати принаймні з частини продукту синтезу метанолу, наприклад, при зниженні температури продукту синтезу метанолу, щоб одержати охолоджену суміш метанолу і синтез-газу. Відповідно, температуру суміші можна знижувати до температури в інтервалі від 30 "С до 50 "С, переважно в інтервалі від 35 "С до 45 20.
Охолоджену суміш метанолу і синтез-газу розділяють, при цьому одержують рідкий потік, збагачений метанолом, і потік синтез-газу.
Переважно в основному весь продукт синтезу метанолу розділяють і одержують рідкий, збагачений метанолом потік і потік синтез-газу.
Розділення принаймні частини продукту синтезу метанолу можна проводити в одній або більше установок розділення. Кожна з установок розділення може являти собою стандартну конструкцію і може включати один або більше теплообмінних пристроїв для охолодження продукту синтезу метанолу і для конденсації рідкого метанолу разом з іншими компонентами, що конденсуються, такими як вода, з продукту синтезу метанолу, і включати один або більше газорідинних сепараторів, таких як барабанний сепаратор або газосепаратор з тангенціальним введенням, призначених для розділення охолодженої суміші метанолу і синтез-газу, з метою вилучення рідкого потоку, збагаченого метанолом, і потоку синтез-газу.
В іншому варіанті розділення продукту синтезу метанолу можна проводити безпосередньо в зоні синтезу метанолу, тобто при відведенні із зони синтезу метанолу одного або більше газоподібних потоків, що включають синтез-газ, і одного або більше рідких потоків, збагачених метанолом.
Рідкий потік, збагачений метанолом, може включати невеликі кількості води і диметилового ефіру, що не прореагував.
Рідкий потік, збагачений метанолом, є придатним для застосування в скруберному очищенні як розчинник. Таким чином в даному винаході як розчинник в скруберному очищенні переважно використовувати принаймні частину, наприклад, більшу частину збагаченого метанолом рідкого потоку. Перевага зазначеного підходу полягає в тому, що відпадає необхідність у використанні як розчинника в скруберному очищенні комерційного метанолу, що поставляється, або будь- якого іншого придатного розчинника.
Якщо проводять декілька скруберних очищень, то збагачений метанолом рідкий потік, що подається в зону скруберного очищення, можна розділити, і рівні або нерівні частини потоку подавати в кожну з двох або більше скруберних установок в зоні скруберного очищення.
Наприклад, невелику частину збагаченого метанолом рідкого потоку, наприклад, від » 095 до 20965 подають на першу скруберну установку, а основну частину потоку, наприклад, від 8095 до « 10095 подають в другу скруберну установку.
Метанол можна вилучити з продукту одного або більше продуктів синтезу метанолу, що відводяться із зони синтезу метанолу, зі збагаченого метанолом рідкого потоку, вилученого з продукту синтезу метанолу, і з рідких потоків розчинника, що містять метанол, одержаних при
Зо скруберному очищенні синтез-газу, з використанням стандартних технологій очищення, таких як дистиляція, і постачати метанол на ринок сам по собі або використовувати його, наприклад, як вихідну сировину для ряду хімічних процесів. Наприклад, метанол можна карбонілювати монооксидом вуглецю в присутності каталізатора на основі благородного металу групи МІ, такого як родій, іридій або їх суміші, при цьому утворюється оцтова кислота.
В іншому варіанті метанол можна дегідрувати у присутності придатного каталізатора і одержувати диметиловий ефір. Придатні каталізатори включають оксиди алюмінію, такі як гамма-оксид алюмінію.
Диметиловий ефір, який може бути присутнім в рідкому потоці, збагаченому метанолом, можна одержувати з нього, наприклад, з використанням дистиляції. Вилучений диметиловий ефір можна повертати через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання.
Синтез-газ, вилучений із продукту синтезу метанолу, може включати діоксид вуглецю.
Принаймні частину синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, можна повертати через рециркуляційну систему в зону синтезу метанолу. Відповідно, в зону синтезу метанолу можна повертати через рециркуляційну систему від 90 до 99 95 синтез-газу.
При необхідності, щоб знизити накопичення інертних газів в зоні синтезу метанолу, частину синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, можна відводити у вигляді продувного потоку. Відповідно, від 1 до 10 95 синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, можна відводити у вигляді продувного потоку.
Відповідно, в кожній із зон реакції карбонілювання і синтезу метанолу, реакцію проводять в гетерогенній пароподібній фазі.
Об'єднаний спосіб даного винаходу і його компоненти - способи одержання метилацетату і метанолу, можна здійснювати в безперервному режимі або в періодичному режимі, переважно об'єднаний спосіб проводять в безперервному режимі.
На фігурі 1 показана схема, що представляє один варіант здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату і метанолу. Об'єднана установка 110 включає живлячий трубопровід синтез-газу 112 і живлячий трубопровід диметилового ефіру 114, приєднані до реактора карбонілювання 116. Реактор карбонілювання 116 містить фіксований шар каталізатора карбонілювання, наприклад, морденіт сімейства цеолітів, переважно Н-морденіт. У режимі експлуатації свіжий синтез-газ нагрівають до необхідної бо температури реакції карбонілювання і подають в реактор карбонілювання 116 через живлячий трубопровід синтез-газу 112. Синтез-газ зі стехіометричним числом в інтервалі від 0,9 до 1,3 включає монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Сухий диметиловий ефір подають в реактор карбонілювання 116 через живлячий трубопровід диметилового ефіру 114.
Диметиловий ефір і синтез-газ реагують між собою в присутності каталізатора в реакторі карбонілювання 116 при температурі в інтервалі від 250 "С до 350 "С і сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа), при цьому утворюється газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат, диметиловий ефір, що не прореагував, невелику кількість оцтової кислоти і збагачений воднем синтез-газ. Продукт реакції карбонілювання відводять з реактора карбонілювання 116 через трубопровід продукту реакції карбонілювання 118 і направляють на установку розділення 120, що включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор. На установці розділення 120 продукт реакції карбонілювання охолоджують, переважно до температури в інтервалі від 40 "С до 50 "С, з установки розділення 120 вилучають збагачений метилацетатом рідкий потік, що містить диметиловий ефір і оцтову кислоту, і потік синтез-газу, що містить диметиловий ефір і залишкову кількість метилацетату. Збагачений метилацетатом рідкий потік відводять з установки розділення 120 через трубопровід рідкого продукту 122. Потік синтез-газу відводять з установки розділення 120 через трубопровід газоподібного продукту 124, і направляють в зону скруберного очищення 126. Зона скруберного очищення 126 включає систему протиточної подачі рідкого розчинника, що містить метанол, переважно при температурі в інтервалі від 0 С до 60 "С, при цьому метанол подають через трубопровід 128. Синтез-газ, що подається в зону скруберного очищення 126, контактує з метанолом для видалення метилацетату, диметилового ефіру та оцтової кислоти. Метанол, що містить абсорбовані метилацетат, диметиловий ефір і оцтову кислоту, відводять із зони скруберного очищення 126 через трубопровід метанолу 130.
Синтез-газ після скруберного очищення з пониженим вмістом метилацетату, а також з пониженим вмістом оцтової кислоти і диметилового ефіру, відводять із зони скруберного очищення 126 через трубопровід скруберної установки 132, і нагрівають в одному або більше теплообмінників (не показані) до необхідної температури синтезу метанолу, і направляють в реактор синтезу метанолу 134. Реактор синтезу метанолу 134 включає каталізатор синтезу метанолу, переважно каталізатор синтезу метанолу, що містить мідь, такий як комерційний
Зо каталізатор синтезу метанолу Каїаїсо "мМ, що випускається фірмою Щдоппзоп Майпеу ріс. У зоні синтезу метанолу 134 монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю перетворюються в умовах синтезу метанолу, наприклад, при температурі в інтервалі від 230 "С до 275 "С і сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа) в продукт синтезу метанолу, що включає метанол, синтез-газ, що не прореагував, і воду, при цьому продукт синтезу метанолу відводять із зони синтезу метанолу 134 через трубопровід продукту синтезу метанолу 136.
На фіг. 2 показана схема, що представляє один варіант здійснення даного винаходу, тобто установку 310 для об'єднаного способу одержання метилацетату і метанолу, що включає повернення синтез-газу через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання і реактор синтезу метанолу. Об'єднана установка 310 включає живлячий трубопровід синтез-газу 312 і живлячий трубопровід диметилового ефіру 314, які приєднані до реактора карбонілювання 316.
Реактор карбонілювання 316 містить фіксований шар каталізатора карбонілювання, наприклад, морденіт сімейства цеоліту, переважно морденіт у водневій формі. У режимі експлуатації свіжий синтез-газ нагрівають до необхідної температури реакції карбонілювання, і подають в реактор карбонілювання 316 через трубопровід синтез-газу 312. Свіжий синтез-газ зі стехіометричним числом в інтервалі від 0,9 до 1,3 включає монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Сухий диметиловий ефір подають в реактор карбонілювання 316 через живлячий трубопровід диметилового ефіру 314. Диметиловий ефір і синтез-газ реагують між собою в присутності каталізатора в реакторі карбонілювання 316 при температурі в інтервалі від 250 "С до 350 "С і сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа), при цьому утворюється газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат, диметиловий ефір, що не прореагував, невелику кількість оцтової кислоти, і синтез-газ, збагачений воднем. Продукт реакції карбонілювання відводять з реактора карбонілювання 316 через трубопровід продукту реакції карбонілювання 318 і подають в першу установку розділення 320, яка включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор. У першій установці розділення 320 продукт реакції карбонілювання охолоджують переважно до температури в інтервалі від 40 "С до 50 "С і збагачений метилацетатом рідкий потік, що містить диметиловий ефір і оцтову кислоту, а також потік синтез-газу, що містить залишкову кількість метилацетату, відводять з установки розділення 320. Рідкий потік, збагачений метилацетатом, бо відводять з установки розділення 320 через трубопровід рідкого продукту 322. Потік синтез-газу відводять з установки розділення 320 через трубопровід газоподібного продукту 324, і розділяють на першу і другу частини, наприклад, з використанням відповідної системи клапанів.
Першу частину синтез-газу направляють в зону скруберного очищення 328, а другу частину синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання 316 через рециркуляційний трубопровід синтез-газу 326, який приєднаний до трубопроводу для свіжого синтез-газу 312. Перша частина синтез-газу включає, наприклад, від 20 95 до 30 95 синтез-газу, а друга частина синтез-газу включає, наприклад, від 7095 до 8095 синтез-газу. Зона скруберного очищення 328 включає систему протиточної подачі рідкого розчинника, що містить метанол, переважно при температурі в інтервалі від 0 "С до 60 "С, при цьому метанол подають через трубопровід метанолу 330. Синтез-газ, що подається в зону скруберного очищення 328, контактує в ній з метанолом, при цьому видаляються компоненти, розчинні у метанолі, такі як метилацетат, диметиловий ефір і оцтова кислота. Метанол, що містить абсорбовані метилацетат, диметиловий ефір і оцтову кислоту, відводять із зони скруберного очищення 328 через трубопровід метанолу 332. Синтез-газ після скруберного очищення, що містить знижену кількість метилацетату, а також знижену кількість оцтової кислоти і диметилового ефіру, відводять із зони скруберного очищення 328 через трубопровід скруберного очищення 334, і нагрівають в одному або більше теплообмінників (не показані) до необхідної температури синтезу метанолу, і направляють в реактор синтезу метанолу 336. Реактор синтезу метанолу 336 включає каталізатор синтезу метанолу, переважно каталізатор синтезу метанолу, що містить мідь, такий як каталізатор Каїаісо"мМ, що випускається фірмою Щдоппзоп Майпеу ріс. У зоні синтезу метанолу 336 монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю перетворюються в умовах синтезу метанолу, наприклад, при температурі в інтервалі від 230 "С до 275 "С і сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа), в газоподібний продукт синтезу метанолу, що включає метанол, синтез-газ, що не прореагував, і воду, при цьому продукт синтезу метанолу відводять із зони синтезу метанолу 336 через трубопровід продукту синтезу метанолу 338. Продукт синтезу метанолу направляють у другу установку розділення 340, яка включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор, де його охолоджують переважно до температури в інтервалі від 30 "С до 50 "С, і збагачений метанолом рідкий потік, що містить метанол і воду, а також газоподібний потік синтез-газу відводять з другої установки розділення 340. Збагачений метанолом рідкий потік відводять з другої установки розділення 340 через трубопровід продукту метанолу 342. Синтез-газ відводять з другої установки розділення 340 через трубопровід синтез-газу 344, і розділяють на першу і другу частину, наприклад, з використанням придатної системи клапанів. Першу частину синтез- газу повертають в реактор синтезу метанолу через рециркуляційний трубопровід синтез-газу 346, який приєднаний до трубопроводу синтез-газу 334, таким чином першу частину синтез-газу об'єднують з синтез-газом після скруберного очищення, і нагрівають в одному або більше теплообмінників (не показано), при цьому об'єднаний потік синтез-газу направляють в зону синтезу метанолу 336. Другу частину синтез-газу використовують як продувний газ. Перша частина синтез-газу (рециркуляційний синтез-газ) переважно включає, наприклад, від 95 95 до 99 9о синтез-газу, а друга частина синтез-газу (продувний газ) переважно включає, наприклад, від 1 95 до 5 95 синтез-газу. Необов'язково певну частину і переважно весь збагачений метанолом рідкий потік, що відводиться з другої установки розділення 340, подають в зону скруберного очищення 328 через трубопровід метанолу 348, який приєднаний до трубопроводу метанолу 330.
На фіг. 3 показана схема, що представляє один варіант здійснення даного винаходу, тобто об'єднану установку 910 для одержання метилацетату та метанолу, яка включає багаторазове скруберне очищення синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання. Об'єднана установка 910 включає живлячий трубопровід синтез-газу 912 і живлячий трубопровід диметилового ефіру 914, які приєднані до реактора карбонілювання 916. Реактор карбонілювання 916 містить фіксований шар каталізатора карбонілювання, наприклад, морденіт сімейства цеоліту, переважно Н-морденіт. У режимі експлуатації свіжий синтез-газ нагрівають до необхідної температури реакції карбонілювання, і подають в реактор карбонілювання 916 через трубопровід синтез-газу 912. Синтез-газ із стехіометричним числом в інтервалі від 0,9 до 1,3 включає монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Сухий диметиловий ефір подають в реактор карбонілювання 916 через живлячий трубопровід диметилового ефіру 914.
Диметиловий ефір і синтез-газ реагують між собою в присутності каталізатора в реакторі карбонілювання 916 при температурі в інтервалі від 250 "С до 350 "С і сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа), при цьому утворюється газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат, диметиловий ефір, що бо не прореагував, невелику кількість оцтової кислоти, і синтез-газ, збагачений воднем. Продукт реакції карбонілювання відводять з реактора карбонілювання 916 через трубопровід продукту реакції карбонілювання 918 і подають на установку розділення 920, яка включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор. На установці розділення 920 продукт реакції карбонілювання охолоджують переважно до температури в інтервалі від 40 "С до 50 "С і збагачений метилацетатом рідкий потік, що містить диметиловий ефір і оцтову кислоту, а також газоподібний потік синтез-газу, що містить залишкову кількість метилацетату, відводять з установки розділення 920. Рідкий потік, збагачений метилацетатом, відводять з установки розділення 920 через трубопровід рідкого продукту 922. Потік синтез-газу відводять з установки розділення 920 через трубопровід газоподібного продукту 924, і принаймні частину синтез-газу направляють на першу установку скруберного очищення 928. Весь синтез-газ, що відводиться з установки розділення 920, можна направити на установку скруберного очищення 928, але переважно потік синтез-газу розділяють і частину синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання через рециркуляційний трубопровід синтез-газу 926. Якщо синтез-газ розділяють на частини, то переважно від 15 95 до 25 95 синтез-газу направляють на першу установку скруберного очищення 928, а від 75 95 до 85 95 синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання. Установка скруберного очищення 928 включає систему протиточної подачі рідкого розчинника, що містить метанол, переважно при температурі в інтервалі від 0 "С до 60 "С, при цьому метанол подають через трубопровід метанолу 930. Синтез-газ, що подається в установку скруберного очищення 928, контактує в ній з метанолом, при цьому видаляються компоненти, розчинні у метанолі, такі як метилацетат, диметиловий ефір і оцтова кислота. Метанол, що містить абсорбовані метилацетат, диметиловий ефір і оцтову кислоту, відводять з установки скруберного очищення 928 через трубопровід метанолу 932. Синтез газ після скруберного очищення, що містить знижену кількість метилацетату, а також знижену кількість оцтової кислоти і диметилового ефіру, відводять з установки скруберного очищення 928 через перший трубопровід синтез-газу після скруберного очищення 934. Потік синтез-газу після скруберного очищення направляють на другу установку скруберного очищення 936. Друга установка скруберного очищення 936 включає систему протиточної подачі рідкого розчинника, що містить метанол, переважно при температурі в інтервалі від 0 "С до 60 "С, при цьому метанол подають через трубопровід
Зо метанолу 938. Синтез-газ після скруберного очищення, що подається на другу установку скруберного очищення 936, контактує в ньому з метанолом, при цьому відбувається додаткове зниження вмісту метилацетату, диметилового ефіру і оцтової кислоти в синтез-газі. Другий рідкий потік метанол-вмісного розчинника, що містить абсорбовані метилацетат, диметиловий ефір і оцтову кислоту, відводять з другої установки скруберного очищення 936 через другий трубопровід метанолу 940. Синтез-газ з додатково зниженим вмістом метилацетату відводять з другої установки скруберного очищення 936 через трубопровід синтез-газу після скруберного очищення 942. Так як метилацетат добре розчиняється в метанолі, то більша частина метилацетату , що міститься у синтез-газі що подається на першу установку скруберного очищення 928, буде абсорбуватися рідким потоком метанолу, який відводиться з першої установки скруберного очищення 928 через перший трубопровід рідкого розчинника 932. Проте синтез-газ після скруберного очищення, що подається на другу установку скруберного очищення 936, може включати деяку кількість метилацетату, при цьому більша його частина буде абсорбуватися другим рідким потоком метанолу. Потік синтез-газу відводять з другої установки скруберного очищення 936, нагрівають в одному або більше теплообмінників (не показані) до необхідної температури синтезу метанолу і направляють в реактор синтезу метанолу 946 через другий трубопровід синтез-газу 942. Реактор синтезу метанолу 946 включає каталізатор синтезу метанолу, переважно каталізатор синтезу метанолу, що містить мідь, такий як каталізатор Каїаісо"М, що випускається фірмою доппзоп Майпеу ріс. У реакторі синтезу метанолу 946 монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю перетворюються в умовах синтезу метанолу, наприклад, при температурі в інтервалі від 230 "С до 275 "С і сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа), в газоподібний продукт синтезу метанолу, що включає метанол, синтез-газ, що не прореагував, і воду, при цьому продукт синтезу метанолу відводять з реактора синтезу метанолу 946 через трубопровід продукту синтезу метанолу 948. Продукт синтезу метанолу направляють на другу установку розділення 950, яка включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор, де його охолоджують переважно до температури в інтервалі від 30 "С до 50 "С, і збагачений метанолом рідкий потік, що містить метанол і воду, а також газоподібний потік синтез-газу відводять з другої установки розділення 950. Рідкий потік, збагачений метанолом, відводять з другої установки розділення 950 через трубопровід продукту метанол 952 і направляють на першу і другу установки бо скруберного очищення 928 і 936. Відносні кількості збагаченого метанолом рідкого потоку, що подається в кожну з двох установок скруберного очищення 928 і 936, можуть відрізнятися, однак переважно невелика частина, наприклад, 1095 подається на першу установку скруберного очищення 928 через перший трубопровід метанолу 930, а основна частина, наприклад, 9095 подається на другу установку скруберного очищення 936 через другий трубопровід метанолу 938. Синтез-газ відводять з другої установки розділення 950 через трубопровід синтез-газу 954.
Синтез-газ можна видаляти у вигляді потоку продувного газу. Необов'язково потік синтез-газу розділяють, і частину потоку повертають через рециркуляційну систему в реактор синтезу метанолу через необов'язково рециркуляційний трубопровід синтез-газу 956. Якщо потік синтез- газу розділяють, то переважно від 9595 до 9995 потоку повертають через рециркуляційну систему в реактор синтезу метанолу 946, а від 1 до 595 видаляють у вигляді потоку продувного газу. Перший рідкий потік розчинника, що містить метанол і абсорбовані метилацетат, диметиловий ефір і оцтову кислоту, що відводиться з першої установки скруберного очищення 928, і другий рідкий потік розчинника, що містить метанол і будь-які кількості абсорбованих метилацетату, диметилового ефіру і оцтової кислоти, що відводиться з другої установки скруберного очищення 936, можна комбінувати або можна використовувати окремо (не показано).
Даний винахід представлено для ілюстрації з посиланням на наступні приклади, що не обмежують його обсяг.
Приклад 1
У цьому прикладі продемонстрований об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, де газоподібний потік, одержаний в результаті карбонілювання диметилового ефіру для одержання метилацетату, використовують як живлячий потік для реакції синтезу метанолу.
На фіг. 1 і в таблиці 1 представлені сумарні характеристики, отримані для відповідних технологічних потоків.
Синтез-газ, що містить водень, монооксид вуглецю і діоксид вуглецю з молярним співвідношенням водень/монооксид вуглецю 1,15 і стехіометричним числом (СУ) 1,07, а також що містить слідові кількості інертних газів (Живлячий потік синтез-газу), направляють в реактор карбонілювання. Діетиловий ефір (Потік ДМЕ) направляють в реактор карбонілювання. Синтез- газ і диметиловий ефір реагують між собою в присутності каталізатора - Н-морденіту сімейства
Зо цеоліту в реакційних умовах, ефективних для каталізу карбонілювання диметилового ефіру з утворенням метилацетату, наприклад, при температурі в інтервалі від 250 "С до 350 "С і сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа). Газоподібний продукт реакції карбонілювання, що містить метилацетат і синтез-газ, збагачений воднем, відведений з реактора карбонілювання, охолоджують і направляють в газорідинний сепаратор, при цьому одержують рідкий потік, що містить основну частину метилацетату (Потік продукту метилацетату) разом з невеликими кількостями диметилового ефіру і оцтової кислоти, а також газоподібний потік, що включає синтез-газ, залишкові кількості метилацетату, диметилового ефіру та оцтової кислоти (Потік для скруберного очищення). Зазначений газоподібний потік, СЧ якого становить 2,02, направляють в стандартну колону скруберного очищення, де потік в протитоку контактує з рідким метанолом, при цьому одержують рідкий потік метанолу, що містить абсорбовані метилацетат, диметиловий ефір і оцтову кислоту, а також потік синтез-газу з пониженим вмістом метилацетату і СЧ 2,04. Потік синтез-газу після скруберного очищення (Потік в реактор синтезу метанолу) нагрівають до необхідної температури синтезу метанолу, і направляють в стандартний реактор синтезу метанолу. Синтез метанолу являє собою процес низького тиску, який проводять при сумарному тиску від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа) і при температурі від 2407"С до 275"С з використанням каталізатора для синтезу метанолу, що включає мідь, такого як комерційний каталізатор синтезу метанолу КаїаїЇсо М, що випускається фірмою Чойпбзоп Майпеу ріс, при цьому одержують потік продукту синтезу метанолу (Продукт синтезу метанолу), що включає метанол, синтез-газ, що не прореагував, і диметиловий ефір. Приклади молярних витрат технологічних потоків об'єднаного способу представлені нижче в таблиці 1.
Таблиця 1
Молярна витрата Потік Потік | Потік продукту Потік для Потік в Продукт водиницю часу )| синтез- | ДМЕ метилацетату | скруберного реактор синтезу газу очищення синтезу метанолу метанолу
Водень. | 2323,0| 00 | 59 4 | 22771 | 22640 | 2510
Метан. | 00 | 00 | 05 | 3955 | 390 | 390
Азот | 1010 | 00 | щ-бб5 | 100,5 | 1000 | 000 ши р т вуглецю
Вода | 00 | 02 | 25 | 16 | 03 | 33 / Діоксидвуллецю | 80,8 | 00 | 66 | 742 | 684 | 554 о Метанол. | 00 | 15 | 149 | 27 | 319 | 10319 о Метилацетат | 00 | 00 | 8270 | 1571 | 00 | 00
В ідіс ПББЛИ Піо НВ НО ПО НО ефір о Оцтовакислота | 00 | 00 | 156 | 04 | 00 | 00 нео 7 | 15 | 7 /Ї77777717171717171717171717117111224 | 225 | СС ши число (СЧ)
Приклад 2
У цьому прикладі продемонстрований об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, де газоподібний потік, одержаний в результаті карбонілювання диметилового ефіру для одержання метилацетату, використовують як живлячий потік для синтезу метанолу, і де потік продукту, одержаний в умовах синтезу метанолу, розділяють на рідкий потік, що містить в основному метанол, і потік синтез-газу.
Процес, описаний у прикладі 1, повторювали з використанням потоку синтез-газу (Живлячий потік синтез-газу) і потоку диметилового ефіру (потік ДМЕ), склади яких представлені в таблиці 2.
Потік продукту, одержаного в реакторі синтезу метанолу, подають в установку розділення, що включає теплообмінник і барабанний сепаратор, і охолоджують, при цьому одержують рідкий потік, що містить в основному метанол (Рідкий потік продукту метанолу), і газоподібний потік синтез-газу (Потік синтез-газ з реактора метанолу), що містить диметиловий ефір.
Приклади молярних витрат в одиницю часу, котрі можна досягати за допомогою описаного вище об'єднаного способу, представлені нижче в таблиці 2.
Таблиця 2
Живлячий Потік для | Потік для Газоподіб- витрата в метила- метано- синтез- ДМЕ ного метано- реактору одиницю часу цетату лу газ очищення л метанол
Водень | 23230 | 00 | 59 | 227711 | 22640 | 03 | 2507
Метан | 00 | 00 | 05 | 395 | 390 | 02 | 388
Азот | лої0 | 00 | 05 | 100,5 | 1000 / 01 | 999
Шет о! во зе юн юю пет вуглецю
Вода | 00 | 02 | 25 | 16 | 03 | 127 | 06
Же | велів | мов | о вуглецю
Метанол. | 00 | 15 | 149 | 27 | 919 | 9520 | 799
Метилацетат | 00 | 00 | 8270 | 1571 | 00 00 | 00 давен во (то) тв | зви | зав | зви вл ефір
Таблиця 2
Живлячий Потік для | Потік для Газоподіб-
Молярна : . Продукт Продукт ій я витрата в потік Потік метипа- скрубер- | синтезу метано- | ий потік із одиницю часу синтез- ДМЕ цетату ного метано- лу реактору газу очищення лу метанолу
Оцтовакислота| 00 | 00 | 156 | 04 | 00 00 | 00 / нео | 1иб | 7/7 Г1777777171717171 22412251
Стехіометрич- зечюоє | 7||раея| 1
Приклад З
У цьому прикладі продемонстрований об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, де частину потоку синтез-газу, одержаного в результаті карбонілювання диметилового ефіру для одержання метилацетату, використовують як живлячий потік синтез- газу для синтезу метанолу. На фіг. 2 показані основні елементи, придатні для здійснення об'єднаного способу згідно цьому прикладу. Реакцію карбонілювання, докладно описану в прикладі 1, повторюють з використанням потоку синтез-газу (Живлячий потік синтез-газу) і потоку диметилового ефіру (потік ДМЕ), склад яких зазначений в таблиці 3. Молярне співвідношення водень/монооксид вуглецю в синтез-газі становить 1,13, а СЧ 1,03. Потоки синтез-газу і диметилового ефіру об'єднують перед подачею в реактор карбонілювання. Потік газоподібного продукту з реактора карбонілювання (Потік продукту (Карб)) направляють на установку розділення, охолоджують і розділяють на рідкий потік, збагачений метилацетатом (Рідкий потік МебАс), і газоподібний потік синтез-газу, що містить диметиловий ефір, що не прореагував, метилацетат і оцтову кислоту (Потік синтез-газу (із Карб)). Стехіометричне число зазначеного потоку синтез-газу становить 2,04. Потік синтез-газу розділяють на два потоки: потік, що містить приблизно 7695 потоку синтез-газу (Рециркуляційний потік сингаза (в реактор
Карб)), який повертають в потік свіжого синтез-газу і одержують об'єднаний живлячий потік (Об'єднаний живлячий потік (в реактор Карб)), і потік, що містить приблизно 2495 потоку синтез- газу (Потік для скруберного очищення), який подають на стандартну газорідинну скруберну установку, в якій він в протитоку контактує з рециркуляційним потоком водного розчину метанолу (Рідкий потік метанолу), при цьому одержують синтез-газ з пониженим вмістом метилацетату. Рідкий метанол-вмісний потік, що містить абсорбовані метилацетат та інші компоненти (Потік після скруберного очищення), відводять із скруберної установки. Синтез-газ після скруберного очищення (Потік синтез-газу після скруберного очищення) відводять із скруберної установки, нагрівають до необхідної температури синтезу метанолу, і направляють в стандартну зону синтезу метанолу в комбінації з рециркуляційним потоком синтез-газу (Рециркуляційний синтез-газ (в реактор метанолу)), відведений із зони синтезу метанолу, при цьому одержують об'єднаний потік синтез-газу (Сумарний живлячий потік синтез-газу (в реактор
Зо метанолу)). Сумарний потік синтез газу, що подається в зону синтезу метанолу, контактує з комерційним каталізатором синтезу метанолу, що містить мідь, фірми Чдоппзоп Майпеу ріс, наприклад, каталізатором КаїаїЇїсо мМ. Синтез метанолу являє собою процес низького тиску, який проводять при температурі від 240 "С до 275 "С і сумарному тиску від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа), при цьому одержують потік продукту, що включає метанол (Загальний потік продукту (із зони синтезу метанолу)). Потік продукту, відведений із зони синтезу метанолу, направляють на стандартну установку розділення, що включає теплообмінник і барабанний сепаратор, охолоджують, при цьому з потоку продукту вилучають рідкий потік, збагачений метанолом (Рідкий метанол-вмісний потік), і газоподібний потік синтез-газу (Потік синтез-газ з реактора метанолу). Рідкий потік, збагачений метанолом, направляють на установку скруберного очищення. Приблизно 295 потоку синтез-газу видаляють у вигляді продувного газу (Продувний газ (метанол)), а іншу частину (приблизно 9895) потоку синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в зону синтезу метанолу (Рециркуляційний потік синтез-газу (в зону синтезу метанолу)).
Приклади молярних витрат в одиницю часу, котрі можна досягати за допомогою описаного вище об'єднаного способу, представлені нижче в таблиці 3.
Таблиця З
ОЧмЧЕ жсв синтез- | ДМЕ рецир- ний продук- потік синтез- скрубер- газу куляц. потік (в ту МеоОАс газу (із ного синтез- Карб) (Карб) Карб) очищення газу (в
Карб)
Не | 225,64 | 000 | 701,56 | 927,20 | 923,19 | 240 | 920,79 | 219,24
Сн. | 7.99 | 000 | 1819 | 2гол8 | 248 | 030 | 23,88 | 569 ме | 095 | 000 | зле | 41 | 41 | 002 | 409 | 098 со | 98,80 | 000 | з0916 | 507,96 | 407,96 | 219 | 405,77 | 9661 но | 000 | 001 | 04 | 014 | 046 | 028 | 018 | 004 со» | 894 | 000 | 2317 | з3лі1 | замі | 270 | 3041 | 724 меон | 000 | 02 | 024 | 0,036 | 205 | 1,74 | 051 | 007 оМеОАс | 000 | 000 | 713,61 | 13,61 | 113,92 / 9406 | 17,86 | 425
ДМЕ | 000 |7121,50| 19,93 | 14143 | 3943 / 13,27 | 2616 | 623
ЕВ НБшЛ Піші Бі Ні ПВЛ По НИК НОШННЯ кислота
Но | 173 | (| 2е7 | 1.83 | 226 | Й... | 227 | Д ісч | тоз | | 24 | 765 | 202 | - | 204
Таблиця З (продовження)
Потік Р Сумарн. Загальний Потік
Рідк. Потік після! синтез- ециркуляц. жив. потік потік синтез- | Продув. потік скруб. | газу після синтез-газ (в синтез-газу продукту (із газу із газ метан. очищення| скруб. реактор (в реактор зони реактора | (метанол) очищення метанолу) метанолу) синтезу метанолу метанолу) мг |007| 001 | 104 | 4746 | 4850 | 4849 / 4842 | 096
МеОАс! 000| 425 | 000 | 000 | 000 | 000 / 000 | 000
Оцто- ва кисло- 0,01 та набої | 77777771 228 | 861 488 | її сч ЇЇ 71777717 204 | 5оЗз | 359 | її її
Скорочення, використані в таблиці 3:
ДМЕ - диметиловий ефір
Меон - метанол
МеоАс - метилацетат
СУ - стехіометричне число
Приклад 4
У цьому прикладі оцінювали вплив метилацетату на реакцію синтезу метанолу з синтез- газу. Частки каталізатора синтезу метанолу Каїаїсо М (фірми дхоппзоп Майнеу ріс) подрібнюють і просівають, при цьому одержують фракцію часток розміром 125-160 мкм. У трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 9 мм, завантажують З мл каталізатора, розведеного кварцовою крихтою у співвідношенні 1:1 об./06. Довжина шару каталізатора становить 100 мм. У дослідах 1, 3,4 і 6 синтез-газ наступного складу: 62 мол. Нео, 7 мол.Уо СО, 5 мол.9о СО», 21 мол.бо М» і 5 мол.9о Аг, подавали в реактор з годинною об'ємною швидкістю подачі газу (ОШПГ) від 5000 год." до 20000 год.", синтез проводили при сумарному тиску 75 бар (7500 кПа) і температурі 260 "С.
Експерименти повторювали, при цьому в дослідах 2 і 5 використовували синтез-газ наступного складу: 62 мол.Зо Не, 7 мол.бо СО, 5 мол. СО», 20 мол.бо М» і 5 мол.бдо Аг, і подавали спутний потік 1 мол.9о метилацетату. У кожному експерименті виходящий з реактора потік пропускали в два газових хроматографа (ГХ) для аналізу компонентів у виходящому потоці. Як ГХ використовували хроматограф Магіап 4900 тісго (С, обладнаний трьома колонками (молекулярні сита 5А, РогаракбОо і СрР-М/ах-52), при цьому кожна колонка забезпечена детектором теплопровідності, і хроматограф Іпієгесіеєпсе іїгасе ОС, обладнаний двома колонками (СР 5ІЇ 5 і СР-М/ах-52), при цьому кожна колонка забезпечена полум'яно-іонізаційним детектором. Нижче в таблиці 4 наведені об'ємні продуктивності (ЗТУ) в грамах продукту метанолу на літр каталізатора на годину, а також величини селективності (5еїЇ) по метанолу, досягнуті в кожному експерименті. Дані, представлені в таблиці 4, чітко свідчать про те, що присутність метилацетату в синтез-газі чинить негативний вплив на продуктивність одержання метанолу з синтез-газу.
Таблиця 4
Мо мол.Ую Що; год. год." о г/л, год. прорив и 738 ЇЇ 0 | 260 | (й44 | 20000 1999 041 рр 5 ЇЇ ЮщКХ1 БК 260 | (А 5 | 5000 1960 з64 6 ЇЇ що | 20 | (Р 44 | 5000 19901 409
Claims (35)
1. Об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, що включає наступні стадії: (І) подача синтез-газу і диметилового ефіру в реакційну зону карбонілювання і взаємодію в ній Зо синтез-газу і диметилового ефіру в присутності каталізатора карбонілювання, де каталізатор карбонілювання являє собою алюмосилікат сімейства цеолітів, який включає принаймні один канал, сформований 8-членним кільцем, з утворенням газоподібного продукту реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ, (І) відведення продукту реакції карбонілювання з реакційної зони карбонілювання і вилучення з нього рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, і потоку синтез-газу із залишковим вмістом метилацетату, (І) скруберне очищення в зоні скруберного очищення принаймні частини синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, з використанням рідкого розчинника для скруберного очищення для зниження вмісту метилацетату в синтез-газі, з одержанням синтез- газу, очищеного в ході скруберного очищення з пониженим вмістом метилацетату, і потоку рідкого розчинника, що містить метилацетат, (ІМ) подача синтез-газу після скруберного очищення в зону синтезу метанолу і контактування в ній цього газу з каталізатором синтезу метанолу, з утворенням продукту синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував.
2. Спосіб за п. 1, що додатково включає наступні стадії: (М) відведення продукту синтезу метанолу із зони синтезу метанолу і вилучення з нього рідкого потоку, збагаченого метанолом, і потоку синтез-газу, і
(МІ) повернення принаймні частини потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, в зону синтезу метанолу.
3. Спосіб за п. 2, де синтез-газ після скруберного очищення подають в зону синтезу метанолу у вигляді потоку, об'єднаного принаймні з частиною синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу.
4. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-3, де синтез-газом, що подається в зону реакції карбонілювання, є свіжий синтез-газ із стехіометричним числом (СЯ), СЧ(Не-СОДСОсСоО») в інтервалі від 0,9 до 1,3.
5. Спосіб за п. 4, де стехіометричне число свіжого синтез-газу менше, ніж стехіометричне число синтез-газу після скруберного очищення, що подається в зону синтезу метанолу.
6. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-5, де стехіометричне число синтез-газу після скруберного очищення знаходиться в інтервалі від 1,5 до 2,5.
7. Спосіб за п. 6, де стехіометричне число синтез-газу знаходиться в інтервалі від 2,0 до 2,1.
8. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-7, де синтез-г-азом, що подається в зону реакції карбонілювання, є свіжий синтез-газ або суміш свіжого синтез-газу та рециркуляційного синтез- газу.
9. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-8, де синтез-газ, що подається в зону реакції карбонілювання (включаючи будь-який рециркуляційний потік), включає діоксид вуглецю.
10. Спосіб за п. 9, де діоксид вуглецю присутній в синтез-газі в кількості від 0,5 до 12 мол. 95.
11. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-10, де в зону реакції карбонілювання подають воду і метанол у сумарній кількості в інтервалі від О до 0,5 мол. 95.
12. Спосіб за п. 1, де алюмосилікат сімейства цеолітів характеризується структурою каркаса типу, вибраного з МОН, ЕЕН, ОЕРЕ і МЕ.
13. Спосіб за п. 12, де цеоліт характеризується каркасною структурою типу МОВ і являє собою морденіт.
14. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-13, де синтез-газ і диметиловий ефір взаємодіють у реакційній зоні карбонілювання в наступних умовах: при температурі в інтервалі від 250 "С до 350 "С, і при загальному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа).
15. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-14, де синтез-газ, вилучений із продукту реакції Зо карбонілювання, розділяють на основну і меншу частини, і де основну частину повертають у реакційну зону карбонілювання через рециркуляційну систему, а меншу частину направляють в зону скруберного очищення.
16. Спосіб за п. 15, де основна частина містить від 70 до 80 мол. 95 синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання.
17. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-16, де синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, містить метилацетат в інтервалі від 0,1 до 5 мол. 9.
18. Спосіб за п. 17, де синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, містить метилацетат в інтервалі від 0,5 до 2 мол. 95.
19. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-18, де зона скруберного очищення включає дві або більше скруберних установок.
20. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-19, де розчинник для скруберного очищення містить метанол.
21. Спосіб за п. 20, де розчинник для скруберного очищення додатково містить одну або більше сполук, вибраних з води і диметилового ефіру.
22. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-21, де синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, піддають багаторазовому скруберному очищенню.
23. Спосіб за п. 22, де багаторазове скруберне очищення проводять в одній скруберній установці.
24. Спосіб за будь-яким з пунктів 2-23, де розчинник для скруберного очищення включає принаймні частину рідкого потоку, збагаченого метанолом, вилученого з продукту синтезу метанолу.
25. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-24, де стехіометричне число синтез-газу після скруберного очищення знаходиться в інтервалі від 1,5 до 2,5.
26. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-25, де синтез-газ після скруберного очищення містить метилацетат в інтервалі від 0 до 1 мол. 95.
27. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-26, де каталізатор синтезу метанолу включає мідь.
28. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-27, де синтез-газ контактує з каталізатором синтезу метанолу в наступних умовах: при температурі в інтервалі від 210 "С до 270 "С, і при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа).
29. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-28, де метанол вилучають з одного або більше продуктів синтезу метанолу, що відводяться із зони синтезу метанолу, і з рідких потоків розчинника, що включають метанол, одержаних після скруберного очищення синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання.
30. Спосіб за будь-яким з пунктів 2-29, де метанол вилучають з рідкого, збагаченого метанолом потоку, вилученого з продукту синтезу метанолу.
31. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-30, де метилацетат вилучають принаймні з частини рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, і вилучений метилацетат перетворюють на оцтову кислоту.
32. Спосіб за п. 31, де вилучений метилацетат перетворюють на оцтову кислоту в умовах гідролізу.
33. Спосіб за будь-яким з пунктів 2-32, де частину синтез-газу, що вилучається з продукту синтезу метанолу, відводять у вигляді потоку продувного газу.
34. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-33, де в обох зонах - реакційній зоні карбонілювання і зоні синтезу метанолу, реакцію проводять в умовах гетерогенної реакції в пароподібній фазі.
35. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-34, де процес проводять в безперервному режимі. ! Шон че і - о , 3 са г У М пИчщИ ке ї І не Я ре і | Я іже. кі оо ще ее во Б : ще що й ее оо ей 3 Й и -
Фіг. 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12199087 | 2012-12-21 | ||
| PCT/EP2013/077462 WO2014096237A1 (en) | 2012-12-21 | 2013-12-19 | Integrated process for the production of methanol and methyl acetate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA116552C2 true UA116552C2 (uk) | 2018-04-10 |
Family
ID=47458747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201507180A UA116552C2 (uk) | 2012-12-21 | 2013-12-19 | Об'єднаний спосіб одержання метилацетату і метанолу із синтез-газу і диметилового ефіру |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9546120B2 (uk) |
| EP (1) | EP2935172A1 (uk) |
| JP (1) | JP6161724B2 (uk) |
| KR (1) | KR20150099819A (uk) |
| CN (1) | CN104995159B (uk) |
| BR (1) | BR112015015033A2 (uk) |
| CA (1) | CA2894152A1 (uk) |
| RU (1) | RU2686734C2 (uk) |
| SG (1) | SG11201504569PA (uk) |
| TW (1) | TW201427940A (uk) |
| UA (1) | UA116552C2 (uk) |
| WO (1) | WO2014096237A1 (uk) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102662931B1 (ko) * | 2015-05-11 | 2024-05-03 | 토프쉐 에이/에스 | 메탄올 합성을 위한 새로운 방법 |
| WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837244B1 (uk) * | 1969-08-14 | 1973-11-09 | ||
| GB9118304D0 (en) | 1991-08-24 | 1991-10-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5502243A (en) * | 1992-04-15 | 1996-03-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrocarbonylation of dimethyl ether |
| CA2093752C (en) * | 1992-04-15 | 1999-06-15 | David W. Studer | Integrated process for oxygenated acetyl compounds from synthesis gas via dimethyl ether |
| DK40796A (da) | 1996-04-10 | 1997-10-11 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
| WO2001007393A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics | Processes for preparing oxygenates |
| AU2003232578B2 (en) * | 2002-05-20 | 2009-03-12 | Acetex (Cyprus) Limited | Integrated process for making acetic acid and methanol |
| US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP1985608A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP2559680A1 (en) | 2011-08-16 | 2013-02-20 | BP Chemicals Limited | Carbonylation of methanol |
-
2013
- 2013-12-19 UA UAA201507180A patent/UA116552C2/uk unknown
- 2013-12-19 SG SG11201504569PA patent/SG11201504569PA/en unknown
- 2013-12-19 US US14/650,902 patent/US9546120B2/en active Active
- 2013-12-19 CN CN201380073623.5A patent/CN104995159B/zh active Active
- 2013-12-19 CA CA2894152A patent/CA2894152A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-19 RU RU2015129331A patent/RU2686734C2/ru active
- 2013-12-19 EP EP13811225.5A patent/EP2935172A1/en not_active Withdrawn
- 2013-12-19 JP JP2015548585A patent/JP6161724B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-19 KR KR1020157019703A patent/KR20150099819A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-12-19 BR BR112015015033A patent/BR112015015033A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-12-19 WO PCT/EP2013/077462 patent/WO2014096237A1/en active Application Filing
- 2013-12-20 TW TW102147472A patent/TW201427940A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9546120B2 (en) | 2017-01-17 |
| SG11201504569PA (en) | 2015-07-30 |
| RU2686734C2 (ru) | 2019-04-30 |
| BR112015015033A2 (pt) | 2017-07-11 |
| KR20150099819A (ko) | 2015-09-01 |
| JP6161724B2 (ja) | 2017-07-12 |
| TW201427940A (zh) | 2014-07-16 |
| RU2015129331A (ru) | 2017-01-26 |
| CA2894152A1 (en) | 2014-06-26 |
| US20150329450A1 (en) | 2015-11-19 |
| WO2014096237A1 (en) | 2014-06-26 |
| CN104995159A (zh) | 2015-10-21 |
| CN104995159B (zh) | 2017-12-05 |
| JP2016501904A (ja) | 2016-01-21 |
| EP2935172A1 (en) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2687234C2 (ru) | Объединенный способ получения метилацетата и метанола из синтез-газа и диметилового эфира | |
| RU2638922C2 (ru) | Объединенный способ получения уксусной кислоты | |
| RU2686701C2 (ru) | Объединенный способ получения метанола и метилацетата | |
| UA116552C2 (uk) | Об'єднаний спосіб одержання метилацетату і метанолу із синтез-газу і диметилового ефіру | |
| CN105330542A (zh) | 草酸二甲酯的生产方法 | |
| WO2016077968A1 (zh) | 一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法 | |
| WO2016077967A1 (zh) | 一种制备甲酸甲酯的方法 |