KR20150099819A - 메탄올 및 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 통합 프로세스 - Google Patents

메탄올 및 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 통합 프로세스 Download PDF

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Abstract

합성 가스로 디메틸 에테르를 카르보닐화하고, 메틸 아세테이트 스트림 및 메틸 아세테이트를 포함하는 미반응 합성 가스 스트림을 회수하고, 메틸 아세테이트를 제거하기 위해 합성 가스를 스크러빙하고, 메탄올 합성을 위해 스크러빙된 합성 가스를 전달함으로써, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스이다.

Description

메탄올 및 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 통합 프로세스{INTEGRATED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHANOL AND METHYL ACETATE}
본 발명은 합성 가스 및 디메틸 에테르로부터 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스에 관한 것이다.
메탄올은 포름알데히드, 메틸 삼차 부틸 에테르 (MTBE), 및 아세트산을 제조하는데 주로 사용되고, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT), 메틸메타크릴레이트 (MMA), 클로로메탄, 메틸아민, 글리콜 메틸 에테르 및 연료의 제조에는 소량이 든다. 메탄올은, 또한 페인트 스트리퍼들 (strippers), 자동차 윈드쉴드 와셔 화합물들 및 천연가스 파이프라인들용 제빙기용 성분과 같은 많은 일반적인 용매 및 부동액에 사용된다.
메틸 아세테이트의 주 용도는 글루들, 페인트들 및 광범위한 코팅 및 잉크 수지 용도들에서 저 독성 용매로서이다. 메틸 아세테이트는 또한 아세트산 무수물의 제조시 공급원료로서 사용되는 것을 발견하였다.
메탄올은 전 (overall) 반응에 따라서 적합한 촉매를 통해 일산화탄소, 수소 및 선택적으로 이산화탄소를 함유하는 합성 가스의 변환에 의해 상업적으로 제조될 수도 있다:
2H2 + CO
Figure pct00001
CH3OH
합성 가스로부터 메탄올 합성을 위해 광범위하게 사용된 촉매들은 구리를 기반으로 한다.
WO 03/097523 은 실질적으로 화학량론적 조건들 하에 메탄올 및 아세트산을 제조하는 플랜트 및 프로세스를 기재하고, 2.0 미만의 R 비를 가지는 미조정 신가스 (syngas) 가 제공된다. 미조정 신가스의 전부 또는 일부는 C02, CO 및 수소를 회수하기 위해서 세퍼레이터 유닛으로 공급된다. 회수된 C02, CO 및 수소 중 임의의 하나 또는 조합물의 적어도 일부는 그렇게 처리되지 않은 임의의 잔류 신가스에 첨가되거나 대안적으로 임의의 잔류 미조정 신가스의 부재 하에 조합되어서 메탄올을 제조하는데 사용된 2.0 ~ 2.9 의 R 비를 가지는 조정 신가스를 산출한다. 미조정 신가스의 R 비를 조정하는데 사용되지 않은 임의의 회수된 C02 는 CO 제조를 향상시키기 위해서 리포머 (reformer) 에 공급될 수 있다. 회수된 CO 의 적어도 일부는, 종래의 프로세스에 의해 아세트산 또는 아세트산 전구체를 제조하도록 제조된 메탄올의 적어도 일부와 아세트산 반응기에서 반응된다.
메틸 아세테이트는 EP-A-0529868 에 기재한 바와 같은 통합 프로세스에 의해 제조될 수도 있고, 여기에서 프로세스 메탄올 및 아세트산은 에스테르화 반응기에서 반응되고 메틸 아세테이트는 증류에 의해 회수되고 물은 공비 (azeotropic) 증류에 의해 회수되며, 에스테르화 반응기로 메탄올 및 아세트산 공급물들을 차단하고 프로세스가 신속하게 재시작될 수 있도록 에스테르화 반응기로 메틸 아세테이트 및 물을 재순환시킴으로써 프로세스는 '대기' 모드로 작동된다.
메틸 아세테이트는, 예를 들어 WO 2006/121778 에 기재된 바와 같이, 모데나이트 제올라이트와 같은 제올라이트 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소로 디메틸 에테르를 카르보닐화함으로써 제조될 수 있다.
디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조는, 예를 들어 WO 2008/132438 에 기재된 바와 같이, 일산화탄소와 수소의 혼합물들을 사용하여 또한 실시될 수도 있다. WO 2008/132438 에 따라서, 카르보닐화 단계에 사용하기 위한 일산화탄소:수소의 몰비는 1:3 ~ 15:1, 예를 들어 1:1 ~ 10:1, 예를 들어 1:1 ~ 4:1 범위일 수도 있다.
WO 01/07393 에는, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 제조하기 위해서 일산화탄소와 수소를 포함하는 공급원료의 촉매 변환하고 그리고 에스테르, 산, 산 무수물 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나를 제조하기에 충분한 온도 및 압력 조건들에서, 할로겐화물 촉진제 없이, 고체 초강산들 (solid super acids), 헤테로 다중산들, 클레이들, 제올라이트들 및 분자체들로부터 선택된 촉매의 존재하에서, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물들 중 적어도 하나와 일산화탄소를 반응시키는 프로세스가 개시되어 있다.
EP-A-2559680 에는, 카르보닐화 반응기 내에서, 헤테로 다중산을 포함하는 불균일 촉매 (heterogeneous catalyst) 의 존재 하에서 그리고 증기 상에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 포함하는 공급물과 일산화탄소를 접촉시킴으로써 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 프로세스가 개시되어 있고, 상기 헤테로 다중산은 Ⅷ족 금속의 유기금속 착물 및 적어도 하나의 리간드로 로딩되거나 이온교환되었고, 상기 리간드는 하나 이상의 질소 및/또는 인함유 도너 원자들을 포함한다.
GB 1306863 은 하기 단계들을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 프로세스를 기재한다: (a) 일산화탄소 절반 이하가 소모될 때까지 전이 금속 촉매와 할로겐 함유 화합물 공촉매의 존재 하에 가스상의 메탄올과 1:0.5 이하의 몰비로 일산화탄소 및 수소의 가스 혼합물을 반응시키는 단계; (b) 단계 (a) 에서 수득된 반응 가스를 냉각하고, 아세트산을 함유한 액체 성분 및 미반응 일산화탄소와 수소를 함유한 가스 성분으로 냉각된 가스를 분리하고, 반응 시스템으로부터 아세트산을 인출하는 단계; (c) 냉각 메탄올로 단계 (b) 로부터의 가스 성분을 세척하는 단계; 및 (d) 메탄올을 산출하도록 구리 함유 촉매의 존재 하에 단계 (c) 로부터의 세척된 가스 성분을 반응시키고 이 메탄올을 단계 (a) 로 통과시키는 단계.
US 5,840,969 에는, 포함하는 아세트산을 분리하기 위한 프로세스가 기재되어 있는데, 상기 프로세스는, 제 1 촉매 단계에서, 메탄올을 포함하는 액체 프로세스 스트림을 획득하기 위한 수소 및 일산화탄소-함유 함성 가스의 변환, 및 제 2 촉매 단계에서, 할로겐화물 화합물로 촉진된 주기율표 Ⅷ족으로부터 선택되는 금속 화합물의 촉매 유효량의 존재 하에서 아세트산 생성물이 풍부한 생성물 스트림을 생성하기 위한 일산화탄소로 프로세스 스트림의 카르보닐화를 포함하고, 일산화탄소 및 잔류량의 아세트산과 할로겐화물 화합물을 포함하는 배기 가스 (vent gas) 스트림을 카르보닐화 단계로부터 인출하는 단계; 상기 배기 가스 스트림을, 잔류량의 아세트산의 일부 및 할로겐화물 화합물의 일부를 함유하는 액체 분획물과, 일산화탄소 및 잔류량의 아세트산과 할로겐화물 화합물을 갖는 가스성 분획물로 분리하는 단계; 상기 액체 분획물을 카르보닐화 단계로 재순환시키는 단계; 가스성 분획물의 아세트산 및 할로겐화물 화합물을 제거하고 일산화탄소 농후 재순환 스트림을 획득하기 위해 가스성 분획물을 액체 흡수시키는 단계; 및 일산화탄소 농후 재순환 스트림을 합성 가스 변환 단계에 도입하는 단계를 포함한다.
EP-A-0801050 은 아세트산을 제조하기 위한 프로세스를 기재하고, 이 프로세스는 합성 가스에서 수소와 일산화탄소를 메탄올과 디메틸 에테르를 함유한 혼합 프로세스 스트림으로 변환하고 프로세스 스트림에 형성된 메탄올과 디메틸 에테르를 아세트산으로 카르보닐화하는 촉매 단계들을 포함한다.
US 5,502,243 은, 함산소 아세틸 화합물들, 에틸리덴 아세테이트, 아세트산, 아세트산 무수물, 아세트알데히드, 및 메틸 아세테이트가 촉매화 액체상 반응 시스템에서 합성 가스 및 디메틸 에테르로부터 직접 제조되는 프로세스를 기재한다. 선택된 양으로 합성 가스에 이산화탄소를 포함시키는 것은 반응물 디메틸 에테르로부터 함산소 아세틸 화합물들의 전체 수득률을 증가시킨다. 메탄올이 반응기 공급물에 포함될 때, 이산화탄소의 첨가는 에틸리덴 디아세테이트에 대한 몰 선택도를 크게 개선한다.
EP-A-0566370 은 디메틸 에테르를 함유하는 중간 생성물 스트림을 통하여 합성 가스로부터 직접 에틸리덴 디아세테이트, 아세트산, 아세트산 무수물 및 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 프로세스를 기재한다. 디메틸 에테르는 제 1 액체상 반응기에서 합성 가스로부터 제조되고, 디메틸 에테르, 메탄올 및 미반응 합성 가스를 포함하는 반응기 배출물은 아세트산을 함유하는 제 2 액체상 반응기로 유동하고, 이 제 2 액체상 반응기에서 함산소 아세틸 화합물들은 촉매 합성된다. 비닐 아세테이트 및 추가의 아세트산은 선택적으로 별도의 반응기 시스템에서 에틸리덴 디아세테이트의 열분해에 의해 제조된다. 합성 가스는 천연 가스와 같은 탄화수소 공급원료의 부분 산화에 의해 바람직하게 수득된다. 선택적으로, 아세트산 부산물 (co-product) 의 일부는 추가의 합성 가스로 변환하기 위해서 부분 산화 반응기로 재순환된다.
합성 가스는 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 선택적으로 이산화탄소가 포함된다. 합성 가스 조성물의 합성 가스 비 또는 화학량수 (SN) 는 종래대로 하기와 같이 계산되고,
SN = (H2-CO2)/(CO+CO2)
여기에서, H2, CO 및 CO2 는 몰 기반의 가스의 조성물을 나타낸다.
바람직하게는, 메탄올 제조에 사용하기 위한 합성 가스의 최적의 화학량수는 2.05 이다. 하지만, 전형적으로 합성 가스로 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 프로세스들은 화학량론적으로 과잉의 일산화탄소를 갖는 합성 가스를 사용한다. 따라서, 통합 카르보닐화 및 메탄올 합성 프로세스들에서의 주 단점은, 메탄올 합성을 위해 바람직한 수소:일산화탄소 비들이 카르보닐화를 위해 원하는 비들보다 상당히 더 높다는 것이다.
디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 프로세스들의 다른 단점은, 재순환 성분들이 반응기에서 허용불가능한 정도로 도달하지 못하도록 프로세스로부터 퍼지 가스를 제거해야 한다는 것이다. 전형적으로, 퍼지 가스들은 연소에 의해 없어진다. 카르보닐화 프로세스로부터의 퍼지 가스는 일산화탄소를 함유하고 그리고 변함없이 일부 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트를 함유한다. 따라서, 퍼징에 의해 이러한 성분들을 제거하는 것은 가치의 손실을 나타내고 그리고 프로세스의 전체 효율을 저감시킨다.
또다른 단점은, 메틸 아세테이트를 함유한 합성 가스 스트림들을 메탄올 합성 프로세스들로 도입하는 것이 바람직하지 못한 부반응들 및/또는 에탄올 및 아세트산과 같은 부산물들을 유발하여서, 촉매 성능 및/또는 메탄올 생산성의 유해한 손실을 유발하는 것이 지금 발견되었다는 것이다.
전술한 바와 같이, 합성 가스와 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 프로세스들은, 전형적으로 화학량론적으로 과잉의 일산화탄소를 가진 합성 가스를 사용한다. 이는, 카르보닐화 생성물 스트림의 일부로서 프로세스로부터 (일반적으로 프로세스에 소모되지 않고 남아 있는 수소와 함께) 소모되지 않은 일산화탄소를 인출하게 된다. 통상적으로, 프로세스로부터 일산화탄소 공급원료의 손실을 막기 위해서, 일산화탄소는 소모되지 않은 수소와 함께 카르보닐화 반응기로 재순환된다. 이것의 단점은, 반응기에 수소가 증가하고 카르보닐화 반응률에서의 원하지 않는 저감이 관찰되는 것이다.
더욱이, 합성 가스의 운반과 저장과 관련된 어려움으로 인해, 전형적으로 현장에서 생성된다. 따라서, 새로운 메틸 아세테이트 및 메탄올 생산 용량을 위한 상당한 지출이 합성 가스 생성과 관련된 주된 작동 비용이다.
이제, 메탄올 합성 프로세스와 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 프로세스를 통합함으로써 전술한 문제점들이 극복되거나 적어도 완화될 수도 있다는 점을 발견하였고, 상기 통합된 프로세스는 메탄올 합성을 위한 추가적인 합성 가스 공급물의 필요없이 카르보닐화 반응을 위해 합성 가스 공급물을 이용하고, 메틸 아세테이트는 메탄올 합성에서의 사용 이전에 합성 가스 스트림으로부터 제거된다.
그러므로, 본 발명은 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스를 제공하고, 상기 프로세스는:
(i) 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성하도록, 카르보닐화 반응 구역에 합성 가스와 디메틸 에테르를 공급하고 카르보닐화 촉매의 존재 하에 상기 합성 가스와 디메틸 에테르를 상기 카르보닐화 반응 구역에서 반응시키는 단계;
(ⅱ) 상기 카르보닐화 반응 구역으로부터 카르보닐화 반응 생성물을 인출하고 상기 반응 생성물로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 잔류량의 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스 스트림을 회수하는 단계;
(ⅲ) 상기 합성 가스 중의 메틸 아세테이트의 함량을 감소시키고 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 용매 스트림을 획득하도록, 스크러빙 구역에서, 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부를 액체 스크러빙 용매로 스크러빙하는 단계; 및
(ⅳ) 메탄올과 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 형성하도록, 스크러빙된 합성 가스를 메탄올 합성 구역으로 전달하여 상기 메탄올 합성 구역에서 상기 스크러빙된 합성 가스를 메탄올 합성 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
유리하게도, 본 발명은 메틸 아세테이트 제조로부터 값비싼 일산화탄소 공급원료의 손실을 최소화하면서 합성 가스로부터 메틸 아세테이트 및 메탄올 둘 다를 제조하기 위한 프로세스를 제공한다. 카르보닐화 반응 스트림에 존재하는 미반응 일산화탄소 및 수소는 메탄올 합성 구역에서 메탄올로 유용하게 변환되어서, 메탄올 합성을 위한 합성 가스의 임의의 추가적인 소스에 대한 필요성을 제거한다.
유리하게도, 본 발명은 메틸 아세테이트를 제조하도록 촉매의 존재 하에 일산화탄소로 디메틸 에테르를 카르보닐화하기 위한 프로세스로부터 배기된 퍼지 가스를 폐기할 필요성을 감소시키거나 완전히 없애도록 하는 프로세스를 제공하여서, 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 메틸 아세테이트와 같은 값진 성분들의 손실을 감소시킨다.
유리하게도, 본 발명은 메탄올 합성으로의 공급물로부터의 메틸 아세테이트의 실질적인 제거에 의해 메탄올 합성 동안에 부산물 형성을 감소시키는 프로세스를 제공하여서, 메탄올 생산성의 바람직하지 않은 손실을 경감시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 의하면, 메탄올 생산에 부최적의 (sub-optimal) 화학량수를 갖는 합성 가스 공급물로부터 메탄올을 생산할 수 있고, 또한 메틸 아세테이트를 생산할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 주입된 (imported) 이산화탄소에 대한 필요성을 없애거나 또는 완화시키면서 메탄올을 제조할 수 있도록 하여 메탄올 프로세스 비용을 감소시킨다.
본 명세서에 포함되어 명세서의 부분을 구성하는 첨부된 도면들은 본원의 실시형태들을 도시하고 그리고 설명과 함께 본원의 특징들, 장점들 및 원리들을 설명하는데 사용된다.
도 1 은, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 일 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 2 는, 메탄올 합성 및 카르보닐화 반응으로의 합성 가스의 재순환을 포함하고 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 일 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 3 은, 합성 가스의 다중 스크러빙을 포함하고 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 일 실시형태를 보여주는 블록도이다.
전술한 바와 같이, 합성 가스는 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 선택적으로, 합성 가스는 또한 이산화탄소를 포함할 수도 있다. 전형적으로, 합성 가스는 또한 소량의 불활성 가스, 예를 들어 질소, 메탄 및 수증기를 포함할 수도 있다. 탄화수소 소스들을 합성 가스로 변환시키는 종래의 프로세스들은 스팀 개질 및 부분 산화를 포함한다. 합성 가스 제조에 사용되는 탄화수소 소스들의 예들로는 바이오매스, 천연 가스, 메탄, C2 ~ C5 탄화수소들, 나프타, 석탄 및 중질 석유들을 포함한다.
스팀 개질은 일반적으로 합성 가스를 형성하도록 탄화수소와 스팀을 접촉시키는 것을 포함한다. 프로세스는 바람직하게 니켈 기반 촉매와 같은 촉매의 사용을 포함한다.
부분 산화는 일반적으로 합성 가스를 형성하도록 산소 또는 공기와 같은 산소 함유 가스와 탄화수소의 접촉을 포함한다. 부분 산화는 로듐, 백금 또는 팔라듐 기반의 촉매와 같은 촉매를 사용하여 또는 촉매를 사용하지 않고 실시된다.
본 발명에서, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스는, 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 생성하도록 적합한 카르보닐화 촉매와 카르보닐화 반응 구역에서 접촉된다.
적합하게는, 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물은 탄화수소의 스팀 개질에 의해 또는 탄화수소의 부분 산화에 의해 생성되는 합성 가스이다. 바람직하게는, 합성 가스는 천연 가스 또는 메탄의 부분 산화에 의해 생성된다.
적합하게는, 합성 가스 생성 프로세스에서 형성되는 합성 가스는 카르보닐화 반응에서의 사용 이전에 냉각된다. 바람직하게는, 합성 가스는 합성 가스 형성 프로세스 동안에 형성된 수증기의 적어도 일부를 응축시키도록 냉각된다.
카르보닐화 반응 구역에 공급된 합성 가스는 바람직하게는 건조 합성 가스이다. 물은, 임의의 적합한 수단, 예를 들어 분자체를 사용해 합성 가스로부터 제거될 수도 있다.
카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물은 새로운 합성 가스를 포함한다. 본원의 목적을 위해, 새로운 합성 가스는 합성 가스의 저장된 소스들을 포함한다. 적합하게, 합성 가스 공급물은 임의의 재순환 합성 가스가 없는 새로운 합성 가스로 본질적으로 구성된다.
적합하게, 카르보닐화 반응 구역으로의 새로운 합성 가스 공급물은 이산화탄소를 포함한다. 이산화탄소는 50 mol% 이하, 예컨대 0.5 ~ 12 mol% 의 양으로 합성 가스 공급물에 존재할 수도 있다.
새로운 합성 가스의 화학량수 (SN) 는 중요하지 않고, 크게 달라질 수도 있다. 바람직하게는, 메탄올의 화학량적으로 균형잡힌 생산을 위해 메탄올 합성 구역에 적합한 합성 가스 조성을 제공하기 위해, 새로운 합성 가스는 일산화탄소 및 이산화탄소에 비해 적어도 부분 과잉의 수소를 함유한다. 적합하게는, 그러므로, 새로운 합성 가스는 0.9 ~ 1.3, 바람직하게는 1.0 ~ 1.2, 예컨대 1.0 ~ 1.1 의 화학량수를 갖는다. 적합하게, 새로운 합성 가스는 메탄올 합성 구역으로 전달되는 스크러빙된 합성 가스의 화학량수보다 더 낮은 화학량수를 갖는다.
바람직하게는, 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물은 재순환 합성 가스를 더 포함한다. 재순환 합성 가스의 적합한 소스는 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되는 합성 가스를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에서, 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물은 새로운 합성 가스와 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 혼합물을 포함한다.
재순환 합성 가스, 예컨대 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 것은, 이산화탄소를 또한 포함할 수도 있다. 새로운 및 재순환 합성 가스를 포함하는 합성 가스 공급물에 이산화탄소가 존재하는 경우, 바람직하게는, 50 mol% 이하, 예컨대 0.5 ~ 12 mol% 의 총량으로 존재한다.
합성 가스는 하나 이상의 스트름으로서 카르보닐화 반응 구역에 공급될 수도 있다. 하나 이상의 스트림은 새로운 합성 가스 또는 새로운 및 재순환 합성 가스의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 카르보닐화 반응에서의 사용 이전에, 새로운, 재순환 또는 이들의 조합의 합성 가스는 예컨대 하나 이상의 열교환기에서 희망 카르보닐화 반응 온도로 가열된다.
카르보닐화 반응 구역에서 일산화탄소 부분 압력은 메틸 아세테이트의 생산을 허용하기에 충분해야 한다. 따라서, 적합하게, 일산화탄소 부분 압력은 0.1 ~ 100 barg (l0 kPa ~ 10,000 kPa), 예컨대 10 ~ 65 barg (l000 kPa ~ 6,500 kPa) 이다.
카르보닐화 반응 구역에서 수소 부분 압력은 적합하게 1 barg ~ 100 barg (l00 kPa ~ 10,000 kPa), 바람직하게 10 ~ 75 barg (l,000 kPa ~ 7,500 kPa) 의 범위에 있다.
카르보닐화 반응 구역으로의 디메틸 에테르 공급물은 새로운 디메틸 에테르 또는 새로운 디메틸 에테르와 재순환 디메틸 에테르의 혼합물일 수도 있다. 적합하게, 디메틸 에테르를 포함하는 재순환 스트림들은, 예를 들어, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스 스트림들을 포함하는 카르보닐화 반응의 하류의 프로세스의 임의의 부분으로부터 획득될 수도 있다.
디메틸 에테르는 하나 이상의 새로운 디메틸 에테르 스트림들로서 또는 새로운 디메틸 에테르와 재순환 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 스트림들로서 카르보닐화 반응 구역에 공급될 수도 있다.
디메틸 에테르와 합성 가스는 하나 이상의 별개의 스트림들로서 카르보닐화 반응 구역으로 공급될 수도 있지만, 바람직하게 하나 이상의 조합된 합성 가스와 디메틸 에테르 스트림들로서 공급된다.
일 실시형태에서, 디메틸 에테르와 합성 가스는 조합 스트림으로서 카르보닐화 반응 구역으로 공급되고, 상기 조합 스트림은 카르보닐화 반응에서의 사용 이전에 예를 들어 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열된다.
상업적 관례에서, 디메틸 에테르는 메탄올 탈수 촉매들을 통한 메탄올의 촉매 변환에 의해 생성된다. 이 촉매 변환은 대부분 디메틸 에테르인 생성물을 유발하지만 그것은 또한 낮은 레벨의 메탄올 및/또는 물을 함유할 수도 있다. 디메틸 에테르의 제올라이트 촉매의 카르보닐화에서 상당량의 물의 존재는 메틸 아세테이트 생성물의 제조를 억제하는 경향이 있다. 게다가, 부반응들을 통하여 카르보닐화 반응에서 물이 발생될 수도 있다. 메탄올과 물의 총량이 메틸 아세테이트의 제조를 크게 억제하도록 많지 않다면 본 발명의 카르보닐화 반응에서 사용하기 위한 디메틸 에테르는 소량의 물과 메탄올 중 하나 이상을 함유할 수도 있다. 적합하게, 디메틸 에테르 (재순환물 포함) 는 1 ppm ~ 10 mol%, 예를 들어 1 ppm ~ 2 mol%, 예로 1 ppm ~ 1 mol% 범위, 바람직하게 1 ppm ~ 0.5 mol% 범위의 총량으로 물과 메탄올을 함유할 수도 있다.
바람직하게, 디메틸 에테르 (새로운 디메틸 에테르 및 재순환 디메틸 에테르) 는 카르보닐화 반응에서의 사용 전에 건조된다.
디메틸 에테르의 농도는, 카르보닐화 반응 구역으로 모든 스트림들 전부를 기반으로, 1 mol% ~ 20 mol% 범위, 적합하게 1.5 mol% ~ 15 mol%, 예로 5 ~ 15 mol%, 예를 들어 2.5 ~ 12 mol%, 예로 2.5 ~ 7.5 mol% 범위일 수도 있다.
카르보닐화 반응 구역에서 일산화탄소 대 디메틸 에테르의 몰비는 적합하게 1:1 ~ 99:1, 예를 들어 1:1 ~ 25:1, 예로 2:1 ~ 25:1 범위이다.
이산화탄소는 수소와 반응하여서 물과 일산화탄소를 형성한다. 이 반응은 통상적으로 역 수성 가스 시프트 반응 (reverse water gas shift reaction) 으로서 지칭된다. 따라서, 카르보닐화 반응에 대한 물의 영향을 완화시키기 위해서 이산화탄소를 포함하는 합성 가스를 사용하는 것이 바람직한 경우에, 카르보닐화 촉매는 역 수성 가스 시프트 반응에 대해 또는 메탄올의 제조에 대해 비활성인 것이 바람직하다. 바람직하게, 카르보닐화 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
제올라이트들은 다른 채널 시스템들 또는 캐비티들, 예로 사이드 포켓들 또는 케이지들과 상호연결될 수도 있는 채널들의 시스템을 포함한다. 채널 시스템들은 고리 구조들에 의해 규정되고 고리들은, 예를 들어, 8, 10, 또는 12 개의 원소들을 포함할 수도 있다. 제올라이트들, 그것의 골격 구조 타입들 및 채널 시스템들에 대한 정보는 2007 년, 암스테르담, Elsevier, 개정 6 판, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker 및 D.H. Olson 의 Atlas of Zeolite Framework Types 에 게재되고, www.iza-online.org 의 국제 제올라이트 협회 웹사이트에서 또한 이용가능하다.
적합하게, 카르보닐화 촉매는 8-원 (member) 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 8-원 고리에 의해 규정된 제올라이트 채널 시스템의 애퍼처 (aperture) 는, 반응물 디메틸 에테르와 일산화탄소 분자들이 제올라이트 골격 안팎으로 자유롭게 확산될 수 있는 치수들을 가져야 한다. 적합하게, 제올라이트의 8-원 고리 채널의 애퍼처는 적어도 2.5 x 3.6 옹스트롬의 치수들을 갖는다. 바람직하게, 8-원 고리에 의해 규정된 채널은 10 개 또는 12 개의 원소들을 갖는 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널로 상호연결된다.
8-원 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트들의 비제한적인 예들은, 골격 구조 타입 MOR (예를 들어, 모데나이트), FER (예를 들어, 페리에라이트), OFF (예를 들어, 오프레타이트) 및 GME (예를 들어, 지멜나이트) 의 제올라이트들을 포함한다.
바람직한 카르보닐화 촉매는 모데나이트 제올라이트이다.
카르보닐화 촉매는 수소 형태의 제올라이트일 수도 있다. 바람직하게, 카르보닐화 촉매는 수소 형태의 모데나이트이다.
카르보닐화 촉매는 하나 이상의 금속들로 완전히 또는 부분적으로 로딩되는 제올라이트일 수도 있다. 제올라이트로 로딩하기에 적합한 금속들은 구리, 은, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트 및 그것의 조합물들, 바람직하게 구리, 은 및 그것의 조합물들을 포함한다. 금속 로딩된 형태는 이온 교환 및 함침과 같은 기법들에 의해 제조될 수도 있다. 이 기법들은 잘 알려져 있고 전형적으로 금속 양이온들과 제올라이트의 수소 또는 수소 전구체 양이온들 (예로 암모늄 양이온들) 을 교환하는 것을 포함한다.
카르보닐화 촉매는, 알루미늄과 규소 이외에, 갈륨, 붕소 및 철 중 적어도 하나로부터 선택된 3 가 금속들과 같은 하나 이상의 부가적 금속들이 골격에 존재하는 알루미노실리케이트 제올라이트일 수도 있다. 적합하게, 카르보닐화 촉매는 골격 원소로서 갈륨을 함유한 제올라이트일 수도 있다. 보다 적합하게, 카르보닐화 촉매는 골격 원소로서 갈륨을 함유한 모데나이트이고, 가장 적합하게 카르보닐화 촉매는 골격 원소로서 갈륨을 함유하고 수소 형태인 모데나이트이다.
카르보닐화 촉매는 적어도 하나의 바인더 재료로 합성된 제올라이트일 수도 있다. 본 기술분야의 당업자들이 알고 있는 것처럼, 카르보닐화 반응 조건들 하에 촉매는 적합하게 활성이고 견고하도록 바인더 재료들이 선택된다. 적합한 바인더 재료들의 예로는 무기 산화물들, 예로 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직한 바인더 재료들은 알루미나, 알루미나-실리케이트 및 실리카, 예를 들어, 베마이트 (boehemite) 유형 알루미나를 포함한다.
제올라이트와 바인더 재료의 상대 비율들은 상당히 달라질 수도 있지만, 적합하게, 바인더 재료는 합성물의 중량으로 10% ~ 90% 범위, 바람직하게, 합성물의 중량으로 10% ~ 65% 범위의 양으로 합성물에 존재할 수도 있다.
제올라이트 분말들은 또한 바인더를 사용하지 않고 입자들로 형성될 수도 있다. 전형적인 제올라이트 촉매 입자들은 단면들이 원형인 압출물들을 포함하거나 촉매 입자들의 중심부로부터 바깥쪽으로 연장되는 복수의 아치형 로브들을 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 카르보닐화 촉매는, 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리케이트로부터 적합하게 선택될 수도 있는 적어도 하나의 무기 산화물 바인더 재료와 합성되는 모데나이트와 같은 제올라이트이고, 압출물과 같은 형상화된 보디의 형태로 이용된다. 특히, 카르보닐화 촉매는 베마이트 알루미나와 같은 알루미나와 합성된 모데나이트이다. 알루미나와 합성된 모데나이트는 골격 원소로서 갈륨을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 카르보닐화 촉매들로서 사용하기 위한 제올라이트들의 실리카 대 알루미나 몰비는 벌크 또는 전체 비이다. 이것은 다수의 화학 분석 기법들 중 어느 하나에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기법들은 x-선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도 결합 플라즈마) 를 포함한다. 모두 실질적으로 동일한 실리카 대 알루미나 몰비 값을 제공할 것이다.
합성 제올라이트들의 벌크 실리카 대 알루미나 몰비 (본원에서 "SAR" 로도 지칭) 는 다양할 것이다. 예를 들어, 모데나이트와 같은 제올라이트의 SAR 은 5 정도 ~ 90 초과의 범위에 있을 수도 있다.
본 발명에서 카르보닐화 촉매로서 사용하기 위한 제올라이트의 SAR 은 적합하게 10:1 ~ 90:1, 예를 들어 20:1 ~ 60:1 의 범위에 있을 수도 있다.
전형적으로 유동하는 질소, 일산화탄소, 수소 또는 그것의 혼합물들 하에 적어도 1 시간 동안 상승된 온도에서 제올라이트 카르보닐화 촉매를 가열함으로써 그것이 사용 직전 활성화되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 실질적으로 무수 조건들 하에 카르보닐화 반응이 실시된다. 적합하게 따라서, 전술한 바와 같이, 카르보닐화 반응에서 물의 존재를 제한하도록, 새로운 제 1 합성 가스, 새로운 디메틸 에테르, 그것의 임의의 재순환물들 및 촉매를 포함한 모든 반응물들이 카르보닐화 반응에서 사용하기 전 건조된다. 적합하게, 카르보닐화 반응 구역에 존재하는 물과 메탄올 (물의 소스) 의 조합된 양은 1 ppm ~ 0.5 mol% 범위, 바람직하게 1 ppm ~ 0.1 mol% 범위, 가장 바람직하게 1 ppm ~ 0.05 mol% 범위에 있도록 제한된다. 바람직하게, 카르보닐화 반응 구역으로 도입된 물과 메탄올의 조합된 양은 0.5 mol% 이하, 예를 들어 0 ~ 0.5 mol%, 예로 1 ppm ~ 0.5 mol% 이다.
전형적으로 가스 형태로, 디메틸 에테르와 합성 가스 공급물들이 카르보닐화 촉매를 넘어가거나 통과하는, 예를 들어 파이프들 또는 튜브들 형상의, 고정층 카르보닐화 반응 구역에서 카르보닐화 촉매가 이용될 수도 있다.
카르보닐화 반응은 증기상으로 실시된다.
합성 가스 및 디메틸 에테르는 메틸 아세테이트를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성하기에 효과적인 반응 조건들 하에 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 반응된다.
바람직하게, 카르보닐화 반응은 100 ℃ ~ 350 ℃, 예를 들어 250 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도에서 실시된다.
바람직하게, 카르보닐화 반응은 1 ~ 200 barg (l00 kPa ~ 20,000 kPa), 예를 들어 10 ~ 100 barg (l,000 kPa ~ 10,000 kPa), 예로 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 실시된다.
일 실시형태에서, 카르보닐화 반응은 250 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 실시된다.
바람직한 실시형태에서, 바람직하게 1 ppm ~ 10 mol% 의 조합된 양 이하로 물과 메탄올을 함유한, 합성 가스 및 디메틸 에테르가, 8-원 고리, 예를 들어 모데나이트, 바람직하게 수소 형태의 모데나이트에 의해 규정되는 적어도 하나의 채널을 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 카르보닐화 촉매의 존재 하에, 100 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도에서 그리고 10 ~ 100 barg (l,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 반응되어서 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다.
디메틸 에테르 및 새로운 합성 가스 (선택적으로 이산화탄소 및 임의의 재순환물들 포함) 는, 500 ~ 40,000 h-1, 예로 2,000 ~ 20,000 h-1 범위의 촉매층 (GHSV) 을 통과하는 가스 유동의 전체 가스 시간당 공간 속도로 카르보닐화 반응 구역으로 적합하게 공급될 수도 있다.
바람직하게, 실질적으로 요오드화물과 같은 할로겐화물들의 부재 하에 카르보닐화 반응이 실시된다. '실질적으로' 라는 용어는, 카르보닐화 반응 구역으로의 공급 스트림들의 할로겐화물, 예를 들어 전체 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게 100 ppm 미만임을 의미한다.
합성 가스에 존재하는 수소는 카르보닐화 반응에서 본질적으로 비활성이고, 따라서 카르보닐화 반응 구역으로부터 인출된 합성 가스의 수소 함량은 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물의 수소 함량에 비해 농후하다.
카르보닐화 반응 구역으로부터 인출된 카르보닐화 반응 생성물은 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함한다. 카르보닐화 반응 생성물에 전형적으로 존재할 수도 있는 부가적 성분들은 미반응 디메틸 에테르, 소량의 물, 아세트산 및 메탄올 중의 하나 이상을 포함한다.
이산화탄소는 카르보닐화 반응 구역에서 대체로 소비되지 않고, 따라서 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물이 이산화탄소를 포함하는 때, 카르보닐화 반응 생성물은 또한 이산화탄소를 포함할 것이다.
카르보닐화 반응 생성물은 가스 형태로 카르보닐화 반응 구역으로부터 인출된다.
메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 잔류량의 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스 스트림이 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된다.
적합하게, 카르보닐화 반응 생성물은 카르보닐화 반응 구역으로부터 인출되고 냉각 및 분리되어서 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수한다.
카르보닐화 반응 생성물의 냉각은, 카르보닐화 반응 생성물을, 예를 들어, 50 ℃ 이하 범위의 온도로, 적합하게는 40 ℃ ~ 50 ℃ 의 온도로 냉각하도록, 종래의 열교환기들과 같은, 하나 이상의 열교환 수단을 사용해 실시될 수도 있다. 냉각된 카르보닐화 반응 생성물은 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록, 녹아웃 드럼 (knock-out drum) 또는 접선 방향 유입 드럼과 같은, 예를 들어 하나 이상의 가스/액체 분리 수단에서, 분리될 수도 있다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 주로 메틸 아세테이트를 포함할 것이고, 미반응 디메틸 에테르, 메탄올, 물, 아세트산, 및 용해된 합성 가스 중의 하나 이상으로부터 선택된 부가적인 성분을 또한 포함할 수도 있다.
잔류량의 메틸 아세테이트는 합성 가스 스트림에서 유지될 수 있다. 합성 가스에 존재하는 메틸 아세테이트의 양은 달라질 수 있지만, 전형적으로, 합성 가스는 0.1 ~ 5 mol%, 예컨대 0.5 ~ 5 mol%, 예컨대 0.5 ~ 2 mol%, 예컨대 0.5 ~ 1 mol% 의 메틸 아세테이트를 포함한다. 합성 가스 스트림은 소량의 부가적인 성분들, 전형적으로 미반응 디메틸 에테르, 이산화탄소 및 아세트산 중의 하나 이상을 또한 포함할 수 있다.
메틸 아세테이트는 예를 들어 증류에 의해 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림으로부터 회수될 수 있고, 그와 같이 판매되거나 하류 화학 프로세스들에서 공급원료로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 메틸 아세테이트는 메틸 아세테이트 농후 액체 스트림의 적어도 일부로부터 회수되고, 회수된 메틸 아세테이트는, 바람직하게 가수분해 프로세스에 의해서 아세트산으로 변환된다. 회수된 메틸 아세테이트의 가수분해는 촉매 증류 프로세스들과 같은 공지된 프로세스들을 사용하여 실시될 수 있다. 전형적으로, 메틸 아세테이트의 가수분해를 위한 촉매 증류 프로세스들에서, 메틸 아세테이트는 산성 이온교환 수지 또는 제올라이트와 같은 산성 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 물로 가수분해되어, 아세트산 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 생성하고, 이 혼합물로부터 아세트산과 메탄올이 1 개 이상의 증류 단계들에서 증류에 의해 분리될 수도 있다.
메탄올 합성으로의 합성 가스 공급물 중의 메틸 아세테이트의 존재는, 그 존재가 촉매 성능 및/또는 메탄올 생산성의 손실을 야기하는 에탄올 및 아세트산 중의 하나 이상과 같은 원하지 않는 부산물을 형성시킬 수 있으므로, 매우 바람직하지 않다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에서, 합성 가스의 메틸 아세테이트 함량을 감소시키기 위해, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되는 합성 가스의 적어도 일부가 액체 스크러빙 용매로 스크러빙된다. 원한다면, 합성 가스의 전부가 스크러빙될 수도 있다. 그렇지만, 바람직하게는, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되는 합성 가스의 일부가 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된다.
적합하게, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 적어도 2 개의 부분들로 분리되고, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙되고, 예를 들어 제 1 부분에 동일한 적어도 하나의 다른 부분은 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된다. 하지만, 바람직하게, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 주요 부분 및 소량 부분으로 분리된다. 더 바람직하게는, 합성 가스는 주요 부분과 소량 부분으로 분리되고, 주요 부분은 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고, 소량 부분은 스크러빙된다.
적합하게, 주요 부분은 합성 가스의 적어도 50 mol%, 예를 들어 60 ~ 85 mol%, 예를 들어 70 ~ 80 mol% 이다. 적합하게, 소량 부분은 50 mol% 미만, 예를 들어 10 ~ 30 mol%, 예를 들어 20 ~ 30mol% 이다.
일 실시형태에서, 합성 가스의 70 ~ 80 mol% 가 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고, 합성 가스의 20 ~ 30 mol% 가 스크러빙된다.
적합하게, 합성 가스는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되기 전에 1 개 이상의 압축기들에서 압축될 수 있다.
바람직하다면, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 일부는 퍼지 가스로서 배기될 수 있지만, 바람직하게는, 실질적으로 회수된 합성 가스 전부가 스크러빙되거나 카르보닐화 반응으로 재순환되거나 또는 이 둘의 조합으로 된다.
합성 가스의 메틸 아세테이트 함량을 감소시키는 합성 가스의 스크러빙은 스크러빙 구역에서 수행된다. 스크러빙 구역은 하나 이상의 스크러빙 유닛들을 포함할 수도 있고, 스크러빙 유닛은 적합하게 종래의 설계, 예를 들어 탑 또는 타워를 갖고, 이 탑 또는 타워 내에 트레이들 또는 패킹과 같은 높은 표면적 재료들이 배열되어서 합성 가스와 스크러빙 용매의 밀접한 접촉을 가능하게 하고 가스상과 액체상 사이 양호한 질량 전이를 보장한다. 바람직하게, 합성 가스가 탑 또는 타워를 통하여 위로 유동하고 스크러빙 용매가 탑 또는 타워를 통하여 아래로 유동하도록 합성 가스와 스크러빙 용매의 역류 접촉에 의해 스크러빙이 수행된다.
적합하게, 스크러빙 용매 및 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 스트림은 스크러빙 유닛의 하부로부터 인출된다.
적합하게, 메틸 아세테이트 함량이 고갈된 합성 가스는 스크러빙 유닛의 상부로부터 제거된다.
스크러빙되는 합성 가스는 다수의 스크러빙 처리들을 부여받을 수도 있다. 각각의 스크러빙은 동일하거나 상이한 스크러빙 용매로 수행될 수도 있다.
합성 가스가 1 번 초과 스크러빙 처리, 예로 2 번의 스크러빙 처리들을 부여받는 경우에, 메틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트가 고갈된 합성 가스를 포함하는 액체 용매 스트림을 수득하도록 합성 가스를 제 1 스크러빙 용매와 접촉시킴으로써 합성 가스는 제 1 스크러빙을 부여받을 수도 있다. 메틸 아세테이트가 고갈된 합성 가스는 메틸 아세테이트가 고갈된 합성 가스를 제 2 액체 스크러빙 용매와 접촉시킴으로써 제 2 스크러빙을 부여받아서 메틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트가 추가 고갈된 합성 가스를 포함하는 액체 용매 스트림을 수득한다.
합성 가스의 다수의 스크러빙은 각각의 스크러빙으로부터의 액체 용매 스트림들이 상이한 조성을 가지도록 유발할 수도 있고 일반적으로 유발한다. 예를 들어, 스크러빙 용매가 메탄올을 포함하는 경우에, 제 1 스크러빙으로부터의 액체 메탄올 스트림이 후속 스크러빙 처리들로부터 수득된 액체 메탄올 스트림들보다 많은 양의 메틸 아세테이트를 함유하도록 스크러빙될 합성 가스에 존재하는 메틸 아세테이트의 대부분은 제 1 스크러빙 처리에서 스크러빙 용매에 의해 흡수될 것이다.
제 1 스크러빙 및 임의의 후속 스크러빙으로부터의 액체 용매 스트림들은 단일 액체 스트림을 형성하도록 조합될 수도 있다.
바람직하게, 스크러빙 구역으로 진입시 스크러빙 용매의 온도는 -50 ℃ ~ 100 ℃, 보다 바람직하게 0 ℃ ~ 60 ℃, 가장 바람직하게 35 ℃ ~ 55 ℃ 이다.
스크러빙 용매는 메틸 아세테이트를 흡수할 수 있는 임의의 용매일 수도 있다. 바람직하게, 스크러빙 용매는 메탄올을 포함한다. 스크러빙 용매는 순수 메탄올일 수도 있다. 대안적으로, 스크러빙 용매는 메탄올과 다른 성분들의 혼합물, 예로 메탄올 및 물과 디메틸 에테르 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다. 스크러빙 용매로서 사용하기 위한 메탄올 및 디메틸 에테르와 물 중 하나 이상의 혼합물들이 메탄올 합성 반응에서 생성되는 메탄올 합성 생성물로부터 수득될 수도 있다.
적합하게, 스크러빙 용매는 주입된 메탄올, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된다.
적합하게, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림의 전부 또는 일부가 스크러빙 용매로서 사용된다.
바람직하게, 메탄올과 물의 혼합물을 포함하는 스크러빙 용매는 20 w/w % 미만, 보다 바람직하게 10 w/w % 미만, 가장 바람직하게 5 w/w % 미만의 양으로 물을 함유한다.
바람직하게, 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하는 스크러빙 용매는 20 w/w % 미만, 보다 바람직하게 10 w/w % 미만의 양으로 디메틸 에테르를 함유한다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부는, 액체 스크러빙 용매를 갖는 하나의 스크러빙 유닛에서, 다수의 스크러빙 처리들, 예로 2 번 이상의 스크러빙 처리들을 부여받는다. 적합하게, 각각의 스크러빙 처리에서 이용된 액체 용매는 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림의 일부를 포함하고, 바람직하게 이 스트림의 일부로 구성된다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스에 존재할 수도 있는 디메틸 에테르 및 아세트산은 메탄올 함유 스크러빙 용매들에 의해 일반적으로 흡수되고 그 결과 이 성분들은, 메틸 아세테이트와 함께, 액체 메탄올 용매 스트림의 일부로서 제거된다.
흡수된 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 용매 스트림은 그로부터 스크러빙 용매를 회수하기 위해서 프로세싱 및/또는 정제 단계들을 부여받을 수도 있다.
합성 가스로부터 메틸 아세테이트의 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 보다 바람직하게 적어도 95%, 가장 바람직하게 적어도 99% 를 제거하는 것이 바람직하다.
적합하게, 메탄올 합성 구역으로 공급된 합성 가스는 0 ~ 1 mol%, 예로 0 ~ 1 mol% 미만의 양으로 메틸 아세테이트를 포함한다.
합성 가스의 스크러빙은 그 안에 함유된 일산화탄소, 수소, 및 이산화탄소의 양을 실질적으로 바꾸지 않는다. 하지만, 일산화탄소, 수소, 및 이산화탄소 중 하나 이상이 스크러빙 용매에 존재한다면 임의의 이러한 성분들 중 일부가 스크러빙 용매로부터 방출될 수도 있고 스크러빙된 합성 가스의 일부를 형성할 수도 있다. 하지만, 일반적으로, 스크러빙된 합성 가스의 화학량수는 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 화학량수에 대략적으로 대응한다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 화학량수는 카르보닐화 반응에 사용된 새로운 합성 가스의 화학량수 및 변환율 (degree of conversion) 에 주로 의존할 것이지만, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되어 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되는 합성 가스의 양을 변화시킴으로써 조정될 수도 있다. 그러므로, 스크러빙된 합성 가스의 화학량수는 이 인자들 중의 하나 이상을 변경함으로써 메탄올 합성에 최적이도록, 즉 1.5 ~ 2.5, 바람직하게는 2.0 ~ 2.1, 더 바람직하게는 2.05 이도록 조정될 수 있다.
메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 메탄올 합성 구역으로 직접 전달될 수 있다. 스크러빙된 합성 가스의 적어도 일부는 메탄올의 생성을 위해 메탄올 합성 구역으로 전달된다. 바람직하다면, 스크러빙된 합성 가스는 그 전부가 메탄올 합성 구역으로 전달될 수도 있다.
본 발명의 메탄올 합성 생성물을 제조하는데 사용되는 메탄올 합성 프로세스는 임의의 적합한 프로세스일 수 있다. 상업적으로, 메탄올은 전체 식 CO + 2H2
Figure pct00002
CH3OH 에 따라서 일산화탄소와 수소의 촉매 변환에 의해 제조된다. 이 반응은 이하의 반응들에 따라서 진행된다:
CO2 + 3H2
Figure pct00003
CH3OH + H2O (I)
H2O + CO
Figure pct00004
CO2 + H2 (Ⅱ)
관습적으로, 메탄올 생산에 요구되는 일산화탄소 및 수소는 개질 또는 부분 산화 프로세스로부터 메탄올 합성 구역에 직접 공급되는 합성 가스로부터 획득된다. 유리하게는, 본 발명에서, 메틸 아세테이트와 메탄올 쌍방을 생산하는데 단일 합성 가스 공급물을 이용할 수 있다. 본 발명에서, 카르보닐화 반응에서의 사용을 위해 공급되는 합성 가스 외에, 메탄올 합성을 위한 새로운 합성 가스를 공급할 필요가 없다. 전술한 것처럼, 메탄올 합성에 요구되는 일산화탄소 및 수소는 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되는 합성 가스로부터 획득된다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 프로세스는,
(ⅴ) 상기 메탄올 합성 구역으로부터 메탄올 합성 생성물을 인출하고 상기 합성 생성물로부터 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하는 단계; 및
(ⅵ) 상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 메탄올 합성 구역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다.
메탄올 합성 구역에 전달되는 스크러빙된 합성 가스는 메탄올 합성을 위한 합성 가스의 단독 소스로서 이용될 수도 있다. 그렇지만, 바람직하게는, 스크러빙된 합성 가스는 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부를 갖는 조합 공급물로서 메탄올 합성 구역에 전달된다. 바람직하게는, 스크러빙된 합성 가스는 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부와 조합되어서, 메탄올 합성 구역에 전달되는 조합 합성 가스는 메탄올의 대략 화학량론적 생산을 위해 조정된다. 적합하게, 스크러빙된 합성 가스는 1.5 ~ 2.5, 바람직하게는 2.01 ~ 2.1, 더 바람직하게는 2.05 의 화학량수를 갖는다.
메탄올 합성 구역에서의 사용 이전에, 스크러빙된 합성 가스와 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 조합 공급물 및 스크러빙된 합성 가스와 같은 메탄올 합성 구역으로의 합성 가스 공급물들은 예를 들어 하나 이상의 열교환기들에서, 원하는 메탄올 합성 온도로 가열될 수도 있다.
메탄올 합성이 유리하게 진행하도록, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스, 또는 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스와 스크러빙된 합성 가스의 조합 공급물은 바람직하게는 원하는 메탄올 합성 압력으로 압축된다.
메탄올의 합성은 이산화탄소의 소스를 요구한다. 이산화탄소의 소스들은 합성 가스, 메탄올 합성 중 현장 생성된 이산화탄소, 및 주입된 이산화탄소를 포함한다. 이산화탄소는 메탄올 합성 프로세스에서 형성된 물로부터 그리고 메탄올 합성에 물을 부가하여 현장 생성될 수 있다. 하지만, 부가적 프로세싱을 위한 요건들 및 적합한 물 소스의 제공을 포함해, 이산화탄소의 현장 생성을 위한 메탄올 합성에 물의 부가와 연관된 다수의 단점들이 있다. 하지만, 바람직하다면, 물과 주입된 이산화탄소 중 적어도 하나는 메탄올 합성 구역으로 도입될 수도 있다. 하지만, 가장 바람직하게는, 메탄올 합성을 위해 요구되는 이산화탄소 전부는 카르보닐화 반응으로의 합성 가스 공급물로부터 또는 메탄올 합성 프로세스에서 형성된 물로부터의 현장 생성으로부터 유도된다.
메탄올 합성에서 소모되지 않은 이산화탄소는 메탄올 합성 생성물의 부분으로서 메탄올 합성 구역으로부터 인출된다. 바람직하다면, 예를 들어, 종래의 액체/가스 분리 기법들에 의해, 메탄올 합성 생성물로부터 이산화탄소가 회수될 수도 있다.
일반적으로, 디메틸 에테르는 메탄올 합성에 참여하지 않고 그 결과, 메탄올 합성 구역으로 전달된 합성 가스에 존재할 수도 있는 디메틸 에테르는 메탄올 합성 생성물의 부분으로서 메탄올 합성 구역으로부터 인출된다.
메탄올 합성은 메탄올 합성 촉매의 존재 하에 달성된다. 스크러빙된 합성 가스의 적어도 일부, 및 선택적으로 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부가 메탄올 합성 구역에서 메탄올 합성 촉매와 접촉된다.
메탄올 합성에 활성인 다수의 촉매들이 본 기술분야에 공지되어 있고 또한, 예를 들어, Johnson Matthey plc 로부터 이용가능한 상업적 Katalco™ 메탄올 합성 촉매들이 상업적으로 이용가능하다. 전형적으로 촉매들은 구리를 기반으로 하고 아연, 마그네슘 및 알루미늄과 같은 하나 이상의 부가적 금속들을 또한 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 메탄올 합성 촉매는 구리, 산화 아연 및 알루미나를 포함한다.
메탄올 합성 촉매는 예를 들어 파이프들 또는 튜브들 형상의 고정층 메탄올 합성 구역에서 이용될 수도 있고, 여기에서 스크러빙된 합성 가스 스트림, 및 선택적으로 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스는 메탄올 합성 촉매를 넘어가거나 통과한다.
바람직하게, 메탄올 합성은 증기상으로 수행된다.
합성 가스는 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 형성하도록 합성 가스의 변환을 가져오기에 효과적인 반응 조건들 하에 메탄올 합성 촉매와 접촉된다.
적합하게, 메탄올 합성은 210 ℃ ~ 300 ℃, 예로 210 ℃ ~ 270 ℃ 또는 220 ℃ ~ 300 ℃, 예를 들어 230 ℃ ~ 275 ℃ 의 온도에서 실시된다.
바람직하게, 메탄올 합성은 25 ~ 150 barg (2,500 kPa ~ 15,000 kPa), 예를 들어 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 실시된다.
적합하게, 메탄올 합성은 230 ℃ ~ 275 ℃ 의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 실시된다.
본 발명의 실시형태에서, 메탄올 합성은 210 ℃ ~ 270 ℃ 의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 실시된다.
바람직한 실시형태에서, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부와 선택적으로 조합된, 스크러빙된 합성 가스의 적어도 일부는, 220 ℃ ~ 300 ℃, 또는 210 ℃ ~ 270 ℃ 및 25 ~ 150 barg (2,500 kPa ~ 15,000 kPa) 의 전체 압력에서 구리를 기반으로 한 메탄올 합성 촉매, 바람직하게 구리, 아연, 및 알루미늄을 포함하는 촉매와 접촉된다.
적합하게, 메탄올 합성 구역으로 전체 공급물 (임의의 재순환 합성 가스, 물 및 임의의 주입된 이산화탄소 포함) 의 전체 가스 시간당 공간 속도는 500 ~ 40,000 h-1 이다.
선택적으로 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부와 조합된, 스크러빙된 합성 가스와, 메탄올 합성 촉매를 접촉시키는 것은, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 조(crude) 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물(들)에 존재하는 성분들의 정확한 성질에 따라, 메탄올 합성 생성물은, 메탄올 및 미변환 합성 가스 외에도, 이산화탄소, 물 및 디메틸 에테르 중 하나 이상과 같은 부가적 성분들을 더 포함할 수도 있다.
메탄올 합성 생성물은 바람직하게 증기 형태로 메탄올 합성 구역으로부터 인출된다.
메탄올은 공지된 회수 기법들에 의해 인출된 메탄올 합성 생성물로부터 회수될 수도 있다. 적합하게, 예를 들어, 냉각된 메탄올-합성 가스 혼합물을 생성하도록 메탄올 합성 생성물의 온도를 감소시킴으로써 메탄올 합성 생성물 중 적어도 일부로부터 메탄올이 회수될 수도 있다. 적합하게, 혼합물의 온도는 30 ℃ ~ 50 ℃, 바람직하게 35 ℃ ~ 45 ℃ 의 온도로 감소된다. 냉각된 메탄올-합성 가스 혼합물은 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다.
바람직하게, 메탄올 합성 생성물의 실질적으로 전부가 분리되어서 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수한다.
메탄올 합성 생성물의 적어도 일부의 분리는 하나 이상의 분리 유닛들에서 실시될 수도 있다. 분리 유닛(들) 각각은 종래의 설계를 가질 수도 있고, 메탄올 합성 생성물로부터 물과 같은 다른 응축가능한 성분들과 함께 액체 메탄올을 응축하기 위해서 메탄올 합성 생성물을 냉각하는 하나 이상의 열교환 수단, 및 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 냉각된 메탄올-합성 가스 혼합물을 분리하는 녹아웃 드럼 또는 접선 방향 유입 드럼과 같은 하나 이상의 가스/액체 분리 수단을 포함할 수도 있다.
대안적으로, 메탄올 합성 생성물의 분리는 메탄올 합성 구역에서 직접적으로, 즉, 메탄올 합성 구역으로부터 합성 가스를 포함하는 하나 이상의 가스성 스트림들 및 메탄올이 농후한 하나 이상의 액체 스트림들을 인출함으로써 실시될 수도 있다.
메탄올-농후 액체 스트림은 소량의 물, 및 미반응 디메틸 에테르를 포함할 수도 있다.
메탄올-농후 액체 스트림은 스크러빙 용매로서 사용되기에 적합하다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에서, 메탄올-농후 액체 스트림의 적어도 일부, 예컨대 실질적으로 전부가 스크러빙 용매로서 사용된다. 유리하게는, 이는 스크러빙 용매로서 사용하기 위한 메탄올 또는 임의의 다른 적합한 용매를 투여할 필요성을 방지한다.
다수의 스크러빙 처리들이 수행되는 경우에, 스크러빙 구역으로 공급된 메탄올-농후 액체 스트림은 스크러빙 구역에서 2 개 이상의 스크러빙 유닛들 각각으로 공급된 스트림의 분할된 동등하거나 동등하지 않은 부분들일 수도 있다. 예를 들어, 0 초과 ~ 20% 와 같은 메탄올-농후 액체 스트림의 소량 부분은 제 1 스크러빙 유닛으로 공급되고, 80% ~ 100% 미만과 같은 스트림의 주요 부분은 제 2 스크러빙 유닛으로 공급된다.
메탄올은 증류와 같은 임의의 종래 정제 수단에 의해 메탄올 합성 구역으로부터 인출된 메탄올 합성 생성물, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림, 및 합성 가스의 스크러빙으로부터 획득된 메탄올을 포함하는 액체 용매 스트림들의 하나 이상으로부터 회수되고 판매될 수 있거나, 또는 메탄올은 예컨대 다양한 화학 프로세스들에서 공굽원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 아세트산을 형성하기 위해서, 메탄올은 로듐, 이리듐 또는 그것의 혼합물들과 같은 VIII 족 귀금속 촉매의 존재 하에 일산화탄소로 카르보닐화될 수도 있다.
대안적으로, 메탄올은 디메틸 에테르를 형성하기 위해서 적합한 촉매의 존재 하에 탈수될 수도 있다. 적합한 촉매들은 감마-알루미나와 같은 알루미나들을 포함한다.
메탄올-농후 액체 스트림에 존재할 수도 있는 디메틸 에테르는 예를 들어 증류에 의해 그 스트림으로부터 회수될 수도 있다. 회수된 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환될 수도 있다.
메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스는 이산화탄소를 포함할 수도 있다.
메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부는 메탄올 합성 구역으로 재순환될 수도 있다. 적합하게, 합성 가스의 90% ~ 99% 가 메탄올 합성 구역으로 재순환될 수도 있다.
바람직하다면, 메탄올 합성 구역에서 불활성 가스들의 증가를 감소시키도록, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 일부가 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있다. 적합하게, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 1 ~ 10% 는 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있다.
적합하게, 카르보닐화 반응 구역 및 메탄올 합성 구역 각각에서, 반응은 이종 증기상 반응으로서 수행된다.
본 발명의 통합 프로세스 및 이의 성분 메틸 아세테이트 및 메탄올 제조 프로세스들은 연속 프로세스로서 또는 일괄 프로세스로서 각각 작동될 수 있고, 바람직하게 통합 프로세스는 연속 프로세스로서 작동된다.
도 1 은 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 일 실시형태를 보여주는 블록도이다. 통합 유닛 (110) 은 카르보닐화 반응기 (116) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (112) 과 디메틸 에테르 공급 라인 (114) 을 포함한다. 카르보닐화 반응기 (116) 는 카르보닐화 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 바람직하게 H-모데나이트의 고정층을 포함한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고, 합성 가스 공급 라인 (112) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (116) 에 공급된다. 0.9 내지 1.3 의 화학량수를 갖는 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함한다. 건조 디메틸 에테르는 디메틸 에테르 공급 라인 (114) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (116) 에 공급된다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도 및 10 ~ 100 barg (1,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (116) 에서 촉매의 존재 하에서 반응되어, 수소 농후 합성 가스와 메틸 아세테이트, 미반응 디메틸 에테르, 소량의 아세트산을 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 카르보닐화 반응 생성물은 카르보닐화 반응 생성물 라인 (118) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (116) 로부터 인출되고 그리고 예를 들어 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 분리 유닛 (120) 에 공급된다. 분리 유닛 (120) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은, 바람직하게는 40 ℃~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 디메틸 에테르와 아세트산을 포함하는 메틸 아세테이트 농후 액체 스트림 및 디메틸 에테르와 잔류량의 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스 스트림은 분리 유닛 (120) 으로부터 회수된다. 메틸 아세테이트 농후 액체 스트림은 액체 생성물 라인 (122) 을 통하여 분리 유닛 (120) 으로부터 인출된다. 합성 가스 스트림은 가스성 생성물 라인 (124) 을 통하여 분리 유닛 (120) 으로부터 인출되고, 그 전체가 스크러빙 구역 (126) 으로 전달된다. 스크러빙 구역 (126) 은 메탄올 공급 라인 (128) 을 통해 적절하게는 0℃ ~ 60℃ 의 온도에서 메탄올을 포함하는 액체 용매의 역류 유동을 공급받는다. 스크러빙 구역 (126) 에 공급되는 합성 가스는 그 안에서 메탄올과 접촉되어, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산을 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산을 함유하는 메탄올이 스크러빙 구역 (126) 으로부터 메탄올 제거 라인 (130) 을 통해 인출된다. 메틸 아세테이트가 고갈되고 아세트산 및 디메틸 에테르가 또한 고갈된 스크러빙된 합성 가스가, 스크러빙된 공급물 라인 (132) 을 통해 스크러빙 구역 (126) 으로부터 인출되고, 하나 이상의 열교환기 (도시 안 됨) 에서 원하는 메탄올 합성 온도로 가열되고, 메탄올 합성 반응기 (134) 로 전달된다. 메탄올 합성 반응기 (134) 는 메탄올 합성 촉매, 바람직하게는 구리를 포함하는 메탄올 합성 촉매, 예컨대 Johnson Matthey plc 로부터 입수가능한 상업적 KatalcoTM 메탄올 합성 촉매를 포함한다. 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소는 메탄올 합성 구역 (134) 에서 메탄올 합성 조건 하에서, 예컨대 230 ℃ ~ 275 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서, 메탄올, 미변환 합성 가스 및 물을 포함하는 메탄올 합성 생성물로 변환되고, 이 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (136) 을 통해 메탄올 합성 구역 (134) 으로부터 인출된다.
도 2 는, 카르보닐화 반응 및 메탄올 합성으로의 합성 가스의 재순환을 포함하는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 유닛 (310) 을 도시한다. 통합 유닛 (310) 은 카르보닐화 반응기 (316) 에 연결된 제 1 합성 가스 공급 라인 (312) 과 디메틸 에테르 공급 라인 (314) 을 포함한다. 카르보닐화 반응기 (316) 는 카르보닐화 촉매의 고정층, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 바람직하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고, 합성 가스 공급 라인 (312) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (316) 에 공급된다. 새로운 합성 가스는 0.9 ~ 1.3 의 화학량수를 갖고, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함한다. 건조 디메틸 에테르는 디메틸 에테르 공급 라인 (314) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (316) 에 공급된다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도 및 10 ~ 100 barg (1,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (316) 에서 촉매의 존재 하에서 반응되어, 메틸 아세테이트, 미반응 디메닐 에테르, 소량의 아세트산 및 수소 농후 합성 가스를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 카르보닐화 반응 생성물은 카르보닐화 반응 생성물 라인 (318) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (316) 로부터 인출되고 예를 들어 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (320) 에 공급된다. 제 1 분리 유닛 (320) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 냉각되고, 바람직하게는 40 ℃~ 50 ℃ 의 온도로 냉각되고, 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림, 및 잔류량의 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스 스트림이 분리 유닛 (320) 으로부터 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 액체 생성물 라인 (322) 을 통해 분리 유닛 (320) 으로부터 인출된다. 합성 가스 스트림은 가스성 생성물 라인 (324) 을 통하여 분리 유닛 (320) 으로부터 인출되고, 예를 들어 적합한 밸브 배열체에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (328) 에 공급되고, 합성 가스의 제 2 부분은 합성 가스 재순환 라인 (326) 을 통해 카르보닐화 반응기 (316) 으로 재순환되고, 합성 가스 재순환 라인은 새로운 합성 가스 공급 라인 (312) 와 합쳐진다. 제 1 합성 가스 부분은 예컨대 합성 가스의 20% ~ 30% 를 포함하고, 제 2 합성 가스 부분은 예컨대 합성 가스의 70% ~ 80% 를 포함한다. 스크러빙 구역 (328) 은 메탄올 공급 라인 (330) 을 통해 적합하게는 0℃ ~ 60℃ 의 온도에서 메탄올을 포함하는 액체 용매의 역류 유동을 공급받는다. 스크러빙 구역 (328) 에 공급된 합성 가스는 그 안에서, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산과 같은 메탄올에 가용성인 성분들을 제거하도록, 메탄올과 접촉된다. 흡수된 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산을 함유하는 메탄올이 스크러빙 구역 (328) 으로부터 메탄올 제거 라인 (332) 을 통해 인출된다. 메틸 아세테이트가 고갈되고 아세트산 및 디메틸 에테르가 또한 고갈된 스크러빙된 합성 가스가, 스크러빙된 공급물 라인 (334) 을 통해 스크러빙 구역 (328) 으로부터 인출되고, 하나 이상의 열교환기 (도시 안 됨) 에서 원하는 메탄올 합성 온도로 가열되고, 메탄올 합성 반응기 (336) 로 전달된다. 메탄올 합성 반응기 (336) 는 메탄올 합성 촉매, 바람직하게는 구리를 포함하는 메탄올 합성 촉매, 예컨대 Johnson Matthey plc 로부터 입수가능한 상업적 KatalcoTM 메탄올 합성 촉매를 포함한다. 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소는 메탄올 합성 구역 (336) 에서 메탄올 합성 조건 하에서, 예컨대 230 ℃ ~ 275 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서, 메탄올, 미변환 합성 가스 및 물을 포함하는 메탄올 합성 생성물로 변환되고, 이 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (338) 을 통해 메탄올 합성 구역 (336) 으로부터 인출된다. 메탄올 합성 생성물은 예컨대 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (340) 에 공급되고, 적합하게는 30℃ ~ 50℃ 의 온도로 냉각되고, 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올-농후 액체 스트림, 및 가스성 합성 가스 스트림이 제 2 분리 유닛 (340) 으로부터 회수된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 생성물 라인 (342) 을 통해 제 2 분리 유닛 (340) 으로부터 인출된다. 합성 가스는 합성 가스 라인 (344) 을 통해 제 2 분리 유닛 (340) 으로부터 인출되고, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은 합성 가스 재순환 라인 (346) 을 통해 메탄올 합성 반응기로 재순환되고, 합성 가스 재순환 라인은 합성 가스 라인 (334) 와 합쳐져서, 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙된 합성 가스와 조합되고, 하나 이상의 열교환기 (도시 안 됨) 에서 가열되고, 그리고나서 조합된 합성 가스 스트림이 메탄올 합성 구역 (336) 으로 전달된다. 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 가스로서 배기된다. 합성 가스의 제 1 부분 (재순환 합성 가스) 은 적합하게는, 예컨대 합성 가스의 95% ~ 99% 를 포함하고, 합성 가스의 제 2 부분 (퍼지 가스) 은 적합하게는, 예컨대 합성 가스의 1% ~ 5% 를 포함한다. 제 2 분리 유닛 (340) 으로부터 인출된 메탄올-농후 액체 스트림의 최적으로는 일부, 그리고 바람직하게는 전부가 메탄올 공급 라인 (330) 에 합쳐지는 메탄올 공급 라인 (348) 을 통해 스크러빙 구역 (328) 에 공급된다.
도 3 은, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 다중 스크러빙을 포함하는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 유닛 (910) 을 도시한다. 통합 유닛 (910) 은 카르보닐화 반응기 (916) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (912) 과 디메틸 에테르 공급 라인 (914) 을 포함한다. 카르보닐화 반응기 (916) 는 카르보닐화 촉매의 고정층, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 바람직하게 H-모데나이트를 함유한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고, 합성 가스 공급 라인 (912) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (916) 에 공급된다. 0.9 ~ 1.3 의 화학량수를 갖는 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함한다. 건조 디메틸 에테르는 디메틸 에테르 공급 라인 (914) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (916) 에 공급된다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 ~ 100 barg (1,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (916) 에서 촉매의 존재 하에서 반응되어, 메틸 아세테이트, 미반응 디메닐 에테르, 소량의 아세트산 및 수소 농후 합성 가스를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 카르보닐화 반응 생성물은 카르보닐화 반응 생성물 라인 (918) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (916) 로부터 인출되고, 예를 들어 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 분리 유닛 (920) 에 공급된다. 제 1 분리 유닛 (920) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 냉각되고, 바람직하게는 40 ℃~ 50 ℃ 의 온도로 냉각되고, 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림, 및 잔류량의 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스 스트림이 분리 유닛 (920) 으로부터 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 액체 생성물 라인 (922) 을 통해 분리 유닛 (920) 으로부터 인출된다. 합성 가스 스트림은 가스성 생성물 라인 (924) 을 통하여 분리 유닛 (920) 으로부터 인출되고, 합성 가스의 적어도 일부가 제 1 스크러빙 구역 (928) 에 공급된다. 분리 유닛 (920) 으로부터 인출된 합성 가스의 전부가 제 1 스크러빙 유닛 (928) 에 공급될 수도 있지만, 바람직하게는, 합성 가스 스트림이 분할되고, 합성 가스의 일부가 합성 가스 재순환 라인 (926) 을 통해 카르보닐화 반응으로 재순환된다. 합성 가스가 분할되는 경우, 적합하게는 합성 가스의 15% ~ 25% 가 제 1 스크러빙 유닛 (928) 에 공급되고, 합성 가스의 75% ~ 85% 가 카르보닐화 반응으로 재순환된다. 제 1 스크러빙 유닛 (928) 은 메탄올 공급 라인 (930) 을 통해 적합하게는 0℃ ~ 60℃ 의 온도에서 메탄올을 포함하는 액체 용매의 역류 유동을 공급받는다. 스크러빙 유닛 (928) 에 공급된 합성 가스는 그 안에서, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산과 같은 메탄올에 가용성인 성분들을 제거하도록, 메탄올과 접촉된다. 흡수된 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산을 함유하는 메탄올이 스크러빙 유닛 (928) 으로부터 메탄올 제거 라인 (932) 을 통해 인출된다. 메틸 아세테이트가 고갈되고 아세트산 및 디메틸 에테르가 또한 고갈된 스크러빙된 합성 가스가, 제 1 스크러빙된 합성 가스 라인 (934) 을 통해 스크러빙 유닛 (928) 으로부터 인출된다. 스크러빙된 합성 가스 스트림은 제 2 스크러빙 유닛 (936) 에 공급된다. 제 2 스크러빙 유닛 (936) 은 메탄올 공급 라인 (938) 을 통해 적합하게는 0℃ ~ 60℃ 의 온도에서 메탄올을 포함하는 액체 용매의 역류 유동을 공급받는다. 스크러빙 유닛 (936) 에 공급된 스크러빙된 합성 가스는 그 안에서, 합성 가스의 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산 함량을 더 감소시키도록, 메탄올과 접촉된다. 흡수된 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산을 함유하는 메탄올의 제 2 액체 용매 스트림이 제 2 메탄올 제거 라인 (940) 을 통해 제 2 스크러빙 유닛 (936) 으로부터 인출된다. 메틸 아세테이트가 더 고갈된 합성 가스는 제 2 스크러빙된 합성 가스 라인 (642) 을 통해 제 2 스크러빙 유닛 (936) 으로부터 인출된다. 메틸 아세테이트가 메탄올에 특히 가용성이므로, 제 1 스크러빙 유닛 (926) 에 제공되는 합성 가스에 함유된 메틸 아세테이트의 대부분이 그로부터 제거될 것이고, 제 1 액체 용매 라인 (932) 을 통해 제 1 스크러빙 유닛 (926) 으로부터 제거되는 액체 메탄올 스트림에 흡수된다. 그렇지만, 일부 메틸 아세테이트는 제 2 스크러빙 유닛 (926) 에 공급되는 스크러빙된 합성 가스에 남을 수도 있고, 그의 대부분은 제 2 액체 메탄올 스트림에 흡수된다. 제 2 스크러빙 유닛 (936) 으로부터 인출된 합성 가스 스트림은 하나 이상의 열교환기 (도시 안 됨) 에서 원하는 메탄올 합성 온도로 가열되고, 제 2 합성 가스 라인 (942) 을 통해 메탄올 합성 반응기 (946) 로 전달된다. 메탄올 합성 반응기 (946) 는 메탄올 합성 촉매, 바람직하게는 구리를 포함하는 메탄올 합성 촉매, 예컨대 Johnson Matthey plc 로부터 입수가능한 상업적 KatalcoTM 메탄올 합성 촉매를 포함한다. 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소는 메탄올 합성 구역 (946) 에서 메탄올 합성 조건 하에서, 예컨대 230 ℃ ~ 275 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서, 메탄올, 미변환 합성 가스 및 물을 포함하는 메탄올 합성 생성물로 변환되고, 이 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (948) 을 통해 메탄올 합성 반응기 (946) 로부터 인출된다. 메탄올 합성 생성물은 예컨대 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (950) 에 공급되고, 적합하게는 30℃ ~ 50℃ 의 온도로 냉각되고, 메탄올 및 물을 포함하는 메탄올-농후 액체 스트림, 및 가스성 합성 가스 스트림이 제 2 분리 유닛 (950) 으로부터 회수된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 생성물 라인 (952) 을 통해 제 2 분리 유닛 (950) 으로부터 인출되고, 제 1 및 제 2 스크러빙 유닛들 (928, 936) 에 공급된다. 2 개의 스크러빙 유닛들 (928, 936) 의 각각에 공급되는 메탄올-농후 액체 스트림의 상대량들은 달라질 수도 있지만, 바람직하게는, 소량 부분, 예컨대 10% 가 제 1 메탄올 공급물 라인 (930) 을 통해 제 1 스크러빙 유닛 (928) 에 공급되고, 주요 부분, 예컨대 90% 가 제 2 메탄올 공급물 라인 (938) 을 통해 제 2 스크러빙 유닛 (936) 에 공급된다. 합성 가스 스트림은 합성 가스 라인 (954) 을 통해 제 2 분리 유닛 (950) 으로부터 인출된다. 합성 가스는 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있다. 선택적으로, 합성 가스 스트림은 분할될 수도 있고, 그 일부가 선택적인 합성 가스 재순환 라인 (956) 을 통해 메탄올 합성 반응으로 재순환될 수도 있다. 합성 가스 스트림이 분할되는 경우, 적합하게는 그의 95% ~ 99% 가 메탄올 합성 반응기 (946) 로 재순환될 수도 있고, 그의 1 ~ 5% 가 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있다. 제 1 스크러빙 유닛 (928) 으로부터 인출된 메탄올 및 흡수된 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르와 아세트산을 포함하는 제 1 액체 용매 스트림, 및 제 2 스크러빙 유닛 (936) 으로부터 인출된 메탄올 및 임의의 흡수된 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르와 아세트산을 포함하는 제 2 액체 용매 스트림은 조합되거나 또는 별개로 처리될 수도 있다 (도시 안 됨)
이제, 하기 비제한적인 실시예들을 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
이 실시예는 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스를 설명하며, 메틸 아세테이트를 생성하기 위한 디메틸 에테르의 카르보닐화로부터 획득된 가스성 스트림이 메탄올 합성을 위한 공급물로서 사용된다. 관련 프로세스 스트림들의 결과를 개괄하는 도 1 및 표 1 을 참조한다.
수소:일산화탄소 몰비가 1.15 이고 화학량수 (SN) 가 1.07 이면서 수소, 일산화탄소, 이산화탄소를 포함하고 그리고 미량의 불활성 가스 (합성 가스 공급물) 를 포함하는 합성 가스가 카르보닐화 반응기에 공급된다. 디메틸 에테르 (DME 공급물) 는 카르보닐화 반응기에 공급된다. 그 안에서, H-모데나이트 제올라이트 촉매의 존재 하에서, 메틸 아세테이트를 제조하기 위해서 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉매 작용하는데 효과적인 반응 조건들, 예를 들어 250 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 ~ 100 barg (1,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 합성 가스와 디메틸 에테르가 반응된다. 메틸 아세테이트 및 수소 농후 합성 가스를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물이 카르보닐화 반응기로부터 인출되고, 냉각되고, 가스/액체 분리기에서 분리되어, 더 적은 양의 디메틸 에테르와 아세트산과 함께 메틸 아세테이트를 주로 포함하는 액체 스트림 (메틸 아세테이트 생성물 스트림), 및 합성 가스, 잔류량의 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 가스성 스트림 (스크러버 공급물) 을 회수한다. 이 가스성 스트림은 2.02 의 화학량수를 갖고, 통상적인 디자인의 스크러빙 탑에 공급되고, 액체 메탄올과 역류로 접촉되어, 흡수된 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 액체 메탄올 스트림, 및 화학량수가 2.04 인 메틸 아세테이트가 고갈된 합성 가스 스트림을 획득한다. 스크러빙된 합성 가스 스트림 (메탄올 합성 공급물) 은 메탄올 합성 온도로 가열되고 종래의 메탄올 합성 반응기로 전달된다. 메탄올 합성은, 메탄올 및 미변환 합성 가스 및 디메틸 에테르를 포함하는 메탄올 합성 생성물 스트림 (메탄올 생성물) 을 제조하도록, 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력, 240 ℃ ~ 275 ℃ 의 온도에서 작동되고 구리를 포함하는 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 로부터 상업적으로 이용가능한 Katalco™ 촉매를 사용하는 저압 합성이다. 통합 프로세스의 프로세스 스트림들의 몰 유량의 예들이 이하의 표 1 에 주어진다.
Figure pct00005
실시예 2
이 실시예는 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스를 설명하고, 메틸 아세테이트를 제조하도록 디메틸 에테르의 카르보닐화로부터 수득된 가스성 스트림은 메탄올 합성으로의 공급물로서 사용되고, 메탄올 합성으로부터 수득된 생성물 스트림은 메탄올을 주로 포함하는 액체 스트림 및 합성 가스 스트림으로 분리된다.
표 2 에 나타낸 조성들을 가지는 합성 가스 공급물 (합성 가스 공급물) 및 디메틸 에테르 공급물 (DME 공급물) 을 사용하여 실시예 1 의 프로세스를 반복한다.
메탄올 합성 반응기로부터의 생성물 스트림은, 열교환기와 녹아웃 드럼을 포함하는, 가스/액체 분리 유닛에 공급되고, 냉각되고, 메탄올을 주로 포함하는 액체 스트림 (메탄올 생성물) 및 가스성 합성 가스 스트림 (메탄올 합성 가스) 으로 분리된다.
상기 통합 프로세스에서 수득될 수 있는 몰 유량의 예들은 이하의 표 2 에 주어진다.
Figure pct00006
실시예 3
이 실시예는 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스를 설명하고, 메틸 아세테이트를 제조하도록 디메틸 에테르의 카르보닐화로부터 회수된 합성 가스 스트림의 일부가 메탄올 합성으로의 합성 가스 공급물로서 사용된다. 도 2 는 이 실시예의 통합 프로세스를 실시하는데 적합한 기본 성분들을 도시한다. 표 3 에 나타낸 조성들을 갖는 합성 가스 공급물 (신가스 공급물) 및 디메틸 에테르 공급물 (DME 공급물) 을 사용하여 실시예 1 에 카르보닐화 반응을 반복한다. 합성 가스는 1.13 의 수소:일산화탄소 몰비와 1.03 의 화학량수 (SN) 를 갖는다. 합성 가스와 디메틸 에테르 공급물은 카르보닐화 반응에 공급되기 전에 조합된다. 카르보닐화 반응기로부터 인출된 가스성 생성물 스트림 (생성물 스트림 (카르보닐화)) 이 분리 유닛에 공급되고, 그 안에서 냉각되고 분리되어, 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 (MeOAc 액체 스트림), 및 미반응 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트 및 아세트산을 포함하는 가스성 합성 가스 스트림 ((카르보닐화로부터의) 신가스 스트림) 을 회수한다. 이 합성 가스 스트림의 화학량수는 2.04 이다. 합성 가스 스트림은 2 개의 스트림들로 분할되고, 합성 가스 스트림의 대략 76% ((카르보닐화로의) 재순환 신가스 스트림) 가 조합된 공급물 ((카르보닐화로의) 전체 공급물) 을 생성하도록 새로운 합성 가스 공급물로 재순환되고, 합성 가스 스트림의 대략 24% (스크러버 공급물) 가 종래의 가스/액체 스크러빙 유닛에 공급되고, 이 유닛에서 수성 메탄올 재순환 스트림 (메탄올 액체 스트림) 과 역류로 접촉되어, 메틸 아세테이트가 고갈된 합성 가스를 획득한다. 흡수된 메틸 아세테이트 및 다른 성분들을 함유하는 메탄올 액체 스트림 (스크러버 유출물) 이 스크러빙 유닛으로부터 인출된다. 스크러빙된 합성 가스 (스크러빙된 신가스 공급물) 가 스크러빙 유닛으로부터 인출되고, 메탄올 합성 온도로 가열되고, 메탄올 합성 구역으로부터 재순환 합성 가스 스트림 ((메탄올로의) 재순환 신가스) 과 연통하는 종래의 메탄올 합성 구역으로 전달되어, 조합된 합성 가스 스트림 ((메탄올로의) 전체 신가스 공급물) 을 형성한다. 메탄올 합성 구역으로 전달되는 조합된 합성 가스 스트림은 그 안에서, Johnson Matthey plc 로부터 상업적으로 입수가능한 구리-함유 메탄올 합성 촉매, 예컨대 Katalco™ 촉매와 접촉된다. 메탄올 합성은, 메탄올을 포함하는 생성물 스트림 ((메탄올로부터의) 전체 생성물 스트림) 을 제조하기 위한, 240 ℃ ~ 275 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력에서 작동되는 저압 합성이다. 생성물 스트림은 메탄올 합성 구역으로부터 인출되고, 열교환기와 녹아웃 드럼을 포함하는 종래의 분리 유닛에 제공되어, 생성물 스트림으로부터 메탄올-농후 액체 스트림 (메탄올 액체 스트림) 및 가스성 합성 가스 스트림 (메탄올 신가스 스트림) 을 냉각시키고 회수한다. 메탄올-농후 액체 스트림은 스크러빙 유닛으로 복귀된다. 합성 가스 스트림의 대략 2% 가 퍼지 가스 (메탄올 퍼지) 로서 배기되고, 합성 가스 스트림의 나머지 부분 (대략 98%) 이 메탄올 합성으로 재순환된다 ((메탄올로의) 재순환 신가스).
상기 조합된 프로세스에서 수득될 수 있는 몰 유량의 예들이 이하의 표 3 에 주어진다.
Figure pct00007
표 3(계속)
Figure pct00008

표 3 에 사용된 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
DME 는 디메틸 에테르이고,
MeOH 는 메탄올이고,
MeOAc 는 메틸 아세테이트이고,
SN 은 화학량수이다.
실시예 4
이 실시예는 합성 가스로부터의 메탄올 합성에 대한 메틸 아세테이트의 영향을 조사한다. Katalco™ 메탄올 촉매 (Johnson Matthey plc) 의 펠릿들이 125 ~ 160 미크론 사이즈 분획물로 분쇄 및 여과 (sieve) 되었다. 9 ㎜ 내경의 관형 반응기는 석영 칩들과 1:1 v/v 로 희석된 촉매 3 ㎖ 로 충전되었다. 촉매층의 길이는 100 ㎜ 이었다. 시험 1, 시험 3, 시험 4, 및 시험 6 에서, 62 mol% H2, 7 mol% CO, 5 mol% C02, 21 mol% N2, 및 5 mol% Ar 조성의 합성 가스가 75 bar (7,500 kPa) 의 전체 압력 및 260 ℃ 의 온도 조건들 하에, 5,000 h-1 및 20,000 h-1 의 전체 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 로 반응기로 공급되었다. 실험은 62 mol% H2, 7 mol% CO, 5 mol% C02, 20 mol% N2, 및 5 mol% Ar 조성의 합성 가스, 및 1 mol% 메틸 아세테이트의 동시 공급물 (co-feed) 을 사용해 시험 2 및 시험 5 에서 반복되었다. 각각의 실험에서 반응기로부터의 배출 스트림은 배출 스트림의 성분들을 분석하기 위해 2 개의 가스 크로마토그래프들 (GC) 로 통과되었다. GC 들은 3 개의 탑들 (분자체 5A, Porapak®Q, 및 CP-Wax-52) 을 갖는 Varian 4900 micro GC 이었고, 각각의 탑은 열 전도성 검출기, 및 2 개의 탑들 (CP Sil 5 및 CP-Wax-52) 을 갖는 Interscience trace GC 를 장착하였고, 각각의 탑은 화염 이온화 검출기를 구비하였다. 이하 표 4 는 시간당 촉매의 리터당 메탄올 생성물의 그램 단위의 공간 시간 수율 (STY) 및 각각의 실험들에 대해 달성된 메탄올에 대한 선택도들 (Sel) 을 제공한다. 표 4 의 데이터는, 메틸 아세테이트의 존재에 의해 합성 가스로부터 메탄올의 제조가 악영향을 받는다는 점을 분명히 보여준다.
Figure pct00009

Claims (37)

  1. 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스로서,
    (i) 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성하도록, 합성 가스와 디메틸 에테르를 카르보닐화 반응 구역에 공급하고 상기 카르보닐화 반응 구역에서 카르보닐화 촉매의 존재 하에 상기 합성 가스와 디메틸 에테르를 반응시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 카르보닐화 반응 구역으로부터 카르보닐화 반응 생성물을 인출하고 상기 반응 생성물로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 잔류량의 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스 스트림을 회수하는 단계;
    (ⅲ) 상기 합성 가스 중의 메틸 아세테이트의 함량을 감소시키고 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 용매 스트림을 획득하도록, 스크러빙 구역에서, 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부를 액체 스크러빙 용매로 스크러빙하는 단계; 및
    (ⅳ) 메탄올과 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 형성하도록, 스크러빙된 합성 가스를 메탄올 합성 구역으로 전달하여 상기 메탄올 합성 구역에서 상기 스크러빙된 합성 가스를 메탄올 합성 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (ⅴ) 상기 메탄올 합성 구역으로부터 메탄올 합성 생성물을 인출하고 상기 합성 생성물로부터 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하는 단계; 및
    (ⅵ) 상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 메탄올 합성 구역으로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 스크러빙된 합성 가스는 상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스의 적어도 일부를 갖는 조합 공급물로서 상기 메탄올 합성 구역에 전달되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역에 공급되는 상기 합성 가스는 0.9 ~ 1.3 의 화학량수 (SN) 를 갖는 새로운 합성 가스이고, SN = (H2-CO2)/(CO +CO2) 인, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 새로운 합성 가스의 화학량수는 상기 메탄올 합성 구역으로 전달되는 상기 스크러빙된 합성 가스의 화학량수보다 더 낮은, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙된 합성 가스는 1.5 ~ 2.5 의 화학량수를 갖는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학량수는 2.0 ~ 2.1 인, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물이 새로운 합성 가스, 또는 새로운 합성 가스와 재순환 합성 가스의 혼합물인, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물 (임의의 재순환물을 포함함) 이 이산화탄소를 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이산화탄소는 0.5 ~ 12 mol% 의 양으로 상기 합성 가스에 존재하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역에 물과 메탄올이 0 ~ 0.5 mol% 의 조합된 양으로 도입되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 촉매는 8-원 고리에 의해 규정되는 적어도 하나의 채널을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 MOR, FER, OFF 및 GME 로부터 선택된 골격 구조 타입을 갖는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 골격 구조 타입 MOR 을 가지며 또한 모데나이트인, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스 및 디메틸 에테르는 250 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력의 조건들 하에 상기 카르보닐화 반응 구역에서 반응되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 주요 (major) 부분과 소량 (minor) 부분으로 나누어지고, 상기 주요 부분은 상기 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고 상기 소량 부분은 스크러빙되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 주요 부분은 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스의 70 ~ 80 mol% 인, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 0.1 ~ 5 mol% 의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 0.5 ~ 2 mol% 의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙 구역은 2 이상의 스크러빙 유닛들을 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙 용매는 메탄올을 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 스크러빙 용매는 물과 디메틸 에테르 중의 하나 이상을 더 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 다중 스크러빙 처리들을 거치는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 다중 스크러빙 처리들은 하나의 스크러빙 유닛에서 행해지는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  25. 제 2 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙 용매는 상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수되는 메탄올-농후 액체 스트림의 적어도 일부를 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙된 합성 가스는 1.5 ~ 2.5 의 화학량수를 갖는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙된 합성 가스는 0 ~ 1 mol% 의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 촉매는 구리를 포함하는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 촉매는 Katalco™ 메탄올 합성 촉매인, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스는, 210 ℃ ~ 270 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 전체 압력의 조건들 하에 상기 메탄올 합성 촉매와 접촉되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 구역으로부터 인출된 메탄올 합성 생성물 및 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 스크러빙으로부터 수득된 메탄올을 포함하는 액체 용매 스트림들 중의 하나 이상으로부터 메탄올이 회수되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  32. 제 2 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림으로부터 메탄올이 회수되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림의 적어도 일부로부터 메틸 아세테이트가 회수되고, 회수된 메틸 아세테이트는 아세트산으로 변환되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 회수된 메틸 아세테이트는 가수분해에 의해 아세트산으로 변환되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  35. 제 2 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스 스트림의 일부가 퍼지 (purge) 스트림으로서 배기되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역과 상기 메탄올 합성 구역의 각각에서, 반응은 이종 (heterogeneous) 증기상 반응으로서 수행되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로세스는 연속 프로세스로서 작동되는, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스.
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