KR20110069773A - 이중 반응 대역 공정을 이용하여 아세트산으로부터 에틸렌을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

아세트산으로부터 에틸렌을 선택적으로 형성하는 방법은 승온에서 아세트산 및 수소를 함유하는 공급물 스트림을 제 1 반응 대역에서 적합한 수소화 촉매를 포함한 제 1 촉매 조성물과 접촉시켜 에탄올 및 에틸 아세테이트를 포함하는 중간체 혼합물을 형성하는 단계, 및 연이어 중간체 혼합물을 제 2 반응 대역에서 적합한 탈수화 및/또는 크래킹 촉매 상에서 반응시켜 에틸렌을 형성하는 단계를 포함한다. 80% 초과의 에틸렌에 대한 선택성이 달성된다.

Description

이중 반응 대역 공정을 이용하여 아세트산으로부터 에틸렌을 제조하는 방법{ETHYLENE PRODUCTION FROM ACETIC ACID UTILIZING DUAL REACTION ZONE PROCESS}

본 발명은 일반적으로 아세트산으로부터 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제 1 반응 대역에서 제 1 촉매 조성물을 사용하여 아세트산을 수소화시키는 단계, 및 수소화된 중간체를 제 2 반응 대역에서 제 2 촉매를 사용하여 탈수화 또는 크래킹(cracking)시켜 높은 선택성으로 에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 동일한 제목으로 2008년 7월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/221,138 호를 우선권 주장하며, 이의 내용을 본원에서 참고로서 인용한다.

아세트산을 에틸렌으로 전환시키는 경제적으로 실용적인 방법에 대한 필요성이 오랫동안 지각되었다. 에틸렌은 다양한 산업적인 생성물을 위해 중요하고 유용한 공급원료이다. 예를 들면, 에틸렌은 다양한 중합체 및 단량체 생성물로 전환될 수 있다. 천연 가스 및 원유 가격의 변동은 통상적으로 제조되는 석유 또는 천연 가스-공급된 에틸렌의 비용의 변동에 기여하여, 오일 가격이 상승되는 경우 모든 에틸렌의 대안 공급원에 대한 필요성이 보다 커진다.

에틸렌은 제올라이트 촉매 상에서 150 내지 300℃의 온도 범위에서 기체 상에서 다양한 에틸 에스터로부터 제조될 수 있는 것으로 보고되었다. 사용될 수 있는 에틸 에스터의 유형은 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 에틸 에스터를 포함한다. 예를 들면, 코그니온(Cognion) 등의 미국 특허 제 4,620,050 호를 참고하며, 여기에서 선택성은 허용될 수 있는 것으로 보고되었다.

니프톤(Knifton)의 미국 특허 제 4,270,015 호는 일산화탄소와 수소의 혼합물(통상적으로 합성 가스로서 공지됨)을 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 카복실산과 반응시켜 상기 카복실산의 상응하는 에틸 에스터를 형성시키고, 이어서 약 200 내지 600℃ 범위의 승온에서 석영 반응기에서 열분해시켜 에틸렌을 수득하는, 2단계 공정을 포함하여 에틸렌을 수득함을 기재하고 있다. 이렇게 제조된 에틸렌은 불순물로서 다른 탄화수소, 특히 에테인을 함유한다. 또한, 460℃에서 순수한 에틸 프로피오네이트를 열분해시킴으로써 에테인의 농도가 높은 값, 즉 거의 5%에 도달할 수 있는 것으로 보고되었다. 보다 중요하게는, 에스터의 전환율 및 에틸렌의 수율은 매우 낮은 것으로 보고되었다.

슈레크(Schreck)의 미국 특허 제 4,399,305 호는 이.아이. 듀퐁 드 느무르 앤 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours & Co.)에 의해 상표명 네피온(NEFION, 등록상표명)으로 시판되는 퍼플루오로설폰산 수지로 구성된 크래킹 촉매를 사용하여 에틸 아세테이트로부터 고 순도 에틸렌을 수득함을 기재하고 있다.

한편, 말리노브스키(Malinowski) 등의 문헌[Bull. Soc. Chim. Belg. 1985, 94(2), 93-5]은 지지체 물질, 예컨대 실리카(SiO₂) 또는 티타니아(TiO₂) 상에 불균질화된 저-원자가 티탄 상의 아세트산과 같은 기질의 반응으로 인해 다이에틸 에터, 에틸렌 및 메테인을 포함한 생성물들의 혼합물이 생성되고, 여기서 선택성은 열등한 것으로 개시하고 있다.

국제 특허 출원 공개 제 WO 2003/040037 호는 결정질 미세다공성 금속알루미노-포스페이트(ELAPO), 특히 SAPO-유형 제올라이트, 예컨대 0.03-017의 Si/Al 비율을 갖는 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-20, SAPO-18 및 SAPO-34가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, C₄-C₂₀ 알콜, 메틸 에틸 에터, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 포름알데하이드, 다이메틸 카보네이트, 다이메틸 케톤 및/또는 아세트산을 함유한 옥시게네이트된 공급원료로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매로서 또는 흡수제로서 유용함을 개시하고 있다. 유사한 명세서는 분자체의 하나 이상의 내부성장 상을 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 이용한다. 이러한 방법에서 옥시게네이트를 함유하는 공급원료는 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 생성시키기에 효과적인 조건에서 반응기의 반응 대역 중 분자체를 포함한 촉매와 접촉하는 것으로 보고되었다. 잔슨(Janssen) 등의 미국 특허 제 6,812,372 호를 참고한다. 이러한 옥시게네이트된 공급원료는 아세트산을 포함하는 것으로 언급하였지만, 상기 명세서는 메탄올 또는 다이메틸 에터로 제한되는 것으로 보인다. 또한, 추가로 옥시게네이트된 공급원료의 올레핀으로의 전환을 개시하는 본(Vaughn) 등의 미국 특허 제 6,509,290 호를 참고한다.

2원 금속 루테늄-주석/실리카 촉매는 테트라뷰틸 주석을 실리카 상에 지지된 이산화루테늄과 반응시켜 제조되어 왔다. 이들 촉매는 주석/루테늄 비율(Sn/Ru)의 함량을 기준으로 상이한 선택성을 나타내는 것으로 보고되어 왔다. 구체적으로, 에틸 아세테이트의 수소화 분해에 대한 선택성은 상당히 상이하며, 이는 촉매 내의 Sn/Ru 비율에 의존하는 것으로 보고되어 왔다. 예를 들면, SiO₂ 상의 루테늄 단독의 경우 반응은 선택적이지 않고, 에탄올 및 아세트산 뿐만 아니라 메테인, 에테인, 일산화탄소, 이산화탄소가 생성된다. 반면, 낮은 주석 함량의 경우, 촉매는 아세트산 형성에 대해 상당히 선택성이지만, 높은 Sn/Ru 비율에서 에탄올은 검출된 유일한 생성물인 것으로 보고되었다. 문헌[Loessard et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 1989, Volume Date 1988, 48 (Struct. React. Surf.), 591-600]을 참고한다.

또한, 아세트산의 촉매 환원이 연구되어 왔다. 예를 들면, 문헌[Hindermann et al., J. Chem. Res., Synopses, 1980, 11, 373]은 철 및 알칼리-촉진된 철 상에서 아세트산의 촉매 환원을 개시하였다. 이 연구에서, 알칼리-촉진된 철 상에서의 아세트산의 환원은 온도에 따라 두 가지 이상의 상이한 경로를 따르는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 350℃에서 피리아(Piria) 반응이 우세하고, 이는 아세톤 및 이산화탄소를 제공하며, 분해 생성물 메테인 및 이산화탄소가 관찰되지만, 분해 생성물은 보다 낮은 온도에서 환원되는 것으로 밝혀졌다. 반면, 300℃에서 정상 환원 반응이 관찰되어 아세트알데하이드 및 에탄올을 형성한다.

상기로부터, 기존 방법들은 에틸렌에 대해 필요한 선택성을 갖지 않거나, 기존 기술은 아세트산 이외의 출발 물질을 특정하고, 이는 값비싸고/값비싸거나, 에틸렌 이외의 생성물을 생성하려는 의도임이 명백하다.

아세트산으로부터 에틸렌을 선택적으로 형성하는 방법은 다음을 포함한다: 승온에서 아세트산 및 수소를 함유하는 공급물 스트림을 제 1 반응 대역에서 적합한 수소화 촉매를 포함한 제 1 촉매 조성물과 접촉시켜 바람직하게는 아세트산, 에탄올 및 에틸 아세테이트를 포함하는 중간체 혼합물을 형성하는 단계, 및 연이어 상기 수소화된 혼합물을 제 2 반응 대역에서 적합한 탈수화 및/또는 크래킹 촉매 상에서 반응시켜 에틸렌을 형성하는 단계.

도 1은 층상화된 고정상 반응기의 개략도이다.

본 발명은 하기 도 1을 참고로 하여 상세하게 기재된다.

본 발명은 단지 예시 및 설명을 위해 다양한 실시양태를 참고로 하여 하기에서 상세하게 기재된다. 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 범주 및 범위 내에서 특정 실시양태에 대한 변형은 당해 분야의 숙련자에 의해 보다 명확해질 것이다.

하기에서 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어는 통상적인 의미로 제공된다. % 등의 용어는 달리 나타내지 않는 한 몰%를 지칭한다.

"전환율"은 공급물에서 아세트산을 기준으로 한 몰%로서 표현된다.

"선택성"은 전환된 아세트산을 기준으로 한 몰%로서 표현된다. 예를 들면, 전환율이 50몰%이고 전환된 아세트산의 50몰%가 에틸렌으로 전환되는 경우, 에틸렌 선택성은 50%로서 지칭된다. 에틸렌 선택성은 하기 수학식 1을 사용하여 기체 크로마토그래피(GC) 데이터로부터 계산된다:

이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명에 따른 아세트산의 에틸렌으로의 전환은 하기 반응식 중 하나 이상에 따라 진행되는 것으로 여겨진다:

단계 1a: 아세트산의 에탄올로의 수소화

단계 1b: 아세트산의 에틸 아세테이트로의 수소화

단계 1c: 에틸 아세테이트의 에틸렌 및 아세트산으로의 크래킹

단계 2a: 에탄올의 에틸렌으로의 탈수화

본 발명은 당해 분야의 숙련자가 즉시 이해할 수 있는 고정상 반응기 또는 유동상 반응기를 사용하여 다양한 구성으로 실시될 수 있다. 단열 반응기가 사용될 수 있거나, 또는 열 전달 매질을 갖춘 쉘 및 튜브 반응기가 사용될 수 있다. 임의의 경우, 두 개의 반응 대역은 고정상 반응기에서 상이한 층들을 갖는 단일 관에서 하우징될 수 있거나, 두 개의 반응 대역은 배플 및 분리기로 단일 관 유동상 시스템에서 하우징되어 두 개의 별도 대역을 제공할 수 있다. 다르게는, 두 개의 관은 상이한 반응 대역을 하우징하는데 사용될 수 있다. 임의의 경우, 두 개의 대역을 갖는 다중 반응기가 평행하게 이어지며, 예를 들면 편리한 경우 평행하게 정렬된 층상화된 고정상을 갖는 다중 관형 반응기가 사용될 수 있다.

층상화된 고정상(10)을 갖는 관형 반응기가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 고정상(10)은 혼합 대역 또는 층을 차지하는 불활성 미립자 물질의 층(14), 제 1 반응 대역 또는 층(16), 선택적 분리기 대역 또는 층(18), 제 2 반응 대역 또는 층(20) 및 스페이서 대역 또는 층(22)을 포함하는 관(12) 중의 고정상이다. 아세트산, 수소 및 선택적으로 불활성 담체 기체를 포함하는 반응 혼합물이 혼합 대역(14)에 대한 압력하에 스트림(24)으로서 고정상(10)으로 공급된다. 스트림은 제 1 반응 대역 또는 층(16)으로 연이어 공급된다(압력 강하에 의해). 반응 대역(16)은 적합한 수소화 촉매를 포함한 제 1 촉매 조성물을 포함하고, 여기에서 수소화된 아세트산 중간체가 생성된다. 적합하게는, 제 1 촉매 조성물은 미립자 형태이다.

수소화 후에, 혼합물은 선택적 분리기 대역(18)을 통해 전진하여 적합한 탈수화 및/또는 크래킹 촉매를 포함하는 제 2 촉매 조성물을 함유하는 제 2 반응 대역 또는 층(20)으로 이동한다.

대역(20)에서, 수소화된 아세트산 중간체, 예컨대 에틸 아세테이트 및 에탄올은 탈수화되고/되거나 크래킹되어 에틸렌을 생성하고, 생성물은 스페이서 대역(22)으로 전진하여, 최종적으로 관(12)에 대한 입구 압력 미만의 압력에서 생성물 스트림(26)으로서 고정상(10)을 빠져나온다.

층(14, 18, 22)은 선택적이고, 도 1에 도시된 구성에서 적합한 크기의 불활성 미립자 물질로 형성될 수 있다. 다른 배치 또는 구성에서, 당해 분야의 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이 혼합, 분리, 열 전달 등을 촉진하는데 효과적인 임의의 적합한 디자인을 갖는 등가 수단이 있을 수 있다.

당해 분야의 숙련자에게 공지된 다양한 수소화 촉매가 본 발명의 방법의 제 1 단계에서 아세트산을 에탄올로 수소화시키는데 사용될 수 있다. 적합한 수소화 촉매는 적합한 지지체 상의 금속 촉매인 것들이다. 이러한 촉매의 예로서, 다음과 같은 촉매들이 어떠한 제한없이 언급될 수 있다: 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연 및 이들의 혼합물. 전형적으로, 적합한 지지체 상의 단일 금속 또는 2원 금속 촉매가 수소화 촉매로서 사용될 수 있다. 구리 단독 또는 알루미늄, 크롬 또는 아연과 조합된 구리가 특히 바람직하다.

당해 분야에 공지된 다양한 촉매 지지체가 본 발명의 촉매를 지지하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 지지체의 예는 비제한적으로 산화철, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 칼슘 실리케이트, 탄소, 흑연 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 실시양태에서, 지지된 수소화 촉매의 특정 예는 산화철, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 칼슘 실리케이트, 탄소, 흑연 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 상술한 바와 같이 산화철 상에 지지된 구리 및 구리-알루미늄 촉매가 바람직하다.

시판되는 몇몇 촉매는 다음과 같다: 서드 케미(Sud Chemie)에 의해 T-4489 이름으로 판매되는 구리-알루미늄 촉매; T-2130, T-4427 및 T-4492 이름으로 판매되는 구리-아연 촉매; T-4419 및 G-99B 이름으로 판매되는 구리-크롬 촉매; 및 NiSAT 310, C47-7-04, G-49 및 G-69 이름으로 판매되는 니켈 촉매(모두 서드 케미에 의해 판매됨). T-4489 이름으로 판매되는 구리-알루미늄 촉매가 특히 바람직하다.

지지체 상의 금속 충전량은 본 발명에서 매우 중요하지 않지만, 약 3 내지 약 10중량% 범위로 다양할 수 있다. 지지체의 중량을 기준으로 약 4 내지 약 6중량%의 금속 충전량이 특히 바람직하다. 따라서, 예를 들면 산화철 상에 지지된 4 내지 6중량%의 구리가 특히 바람직한 촉매이다.

금속 함침은 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 전형적으로, 함침 전에, 지지체는 120℃에서 건조되고, 약 0.2 내지 0.4mm 범위의 크기 분포를 갖는 입자로 성형된다. 선택적으로, 지지체는 목적하는 크기 분포로 가압, 압착 및 시빙(sieve)될 수 있다. 지지체 물질을 목적하는 크기 분포로 성형하는 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.

낮은 표면적을 갖는 지지체, 예를 들면 알파-알루미나 또는 산화철에 대해, 완전한 습윤 또는 과량의 액체 함침이 되기까지 금속 용액이 과량으로 첨가되어 목적하는 금속 충전량을 수득한다.

상술한 바와 같이, 몇몇 수소화 촉매는 2원 금속이다. 일반적으로, 이러한 경우, 하나의 금속은 촉진제 금속으로서 작용하고, 다른 금속은 주요 금속이다. 예를 들면, 구리, 니켈, 코발트 및 철이 본 발명의 수소화 촉매를 제조하기 위한 주요 금속인 것으로 간주된다. 주요 금속은 촉진제 금속, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 크롬 또는 아연과 조합될 수 있다. 그러나, 몇몇 주요 금속이 또한 촉진제 금속으로서 작용할 수 있거나, 또는 그 반대도 성립함을 주목해야 한다. 예를 들면, 철이 주요 금속으로서 사용되는 경우 니켈이 촉진제 금속으로서 사용될 수 있다. 유사하게, 크롬은 구리와 함께 주요 금속으로서 사용될 수 있고(즉, 주요 2원 금속의 금속으로서 Cu-Cr), 이는 추가로 촉진제 금속, 예컨대 세륨, 마그네슘 또는 아연과 조합될 수 있다.

2원 금속 촉매는 일반적으로 두 단계로 함침된다. 먼저, "촉진제" 금속이 첨가된 후 "주요" 금속이 첨가된다. 각각의 함침 단계 후 건조 및 하소가 수행된다. 또한, 2원 금속 촉매는 공동-함침에 의해 제조될 수 있다. 상기 기재한 바와 같이 3원 금속 Cu/Cr-함유 촉매의 경우, "촉진제" 금속의 첨가를 시작으로 순차적 함침이 사용될 수 있다. 제 2 함침 단계는 2개의 기본 금속, 즉 Cu 및 Cr의 공동-함침을 포함할 수 있다. 예를 들면, SiO₂ 상의 Cu-Cr-Ce는 세슘 나이트레이트의 제 1 함침 후 구리 및 크롬 나이트레이트의 공동-함침에 의해 제조될 수 있다. 또한, 각각의 함침 후 건조 및 하소가 수행된다. 대부분의 경우, 함침은 금속 질산염 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 또한 하소시에 금속 이온을 방출하는 다양한 다른 가용성 염이 사용될 수 있다. 함침에 적합한 다른 금속 염의 예는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 아세트산염, 암모늄 금속 산화물, 예컨대 암모늄 헵타몰리브덴산염 6수화물, 금속 산, 예컨대 과레늄산 용액, 금속 옥살산염 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법의 다른 양태에서, 임의의 공지된 탈수화 촉매가 본 발명의 공정의 제 2 단계에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 제올라이트 촉매는 탈수화 촉매로서 사용된다. 약 0.6nm 이상의 공극 직경을 갖는 임의의 제올라이트가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 그러한 제올라이트 중 모데나이트, ZSM-5, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군 중에서 선택된 탈수화 촉매가 사용된다.

큰 공극 모데나이트의 제조는, 예를 들면 미국 특허 제 4,018,514 호 및 문헌[Mol. Sieves Pap. Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. London, by D. DOMINE and J. QUOBEX]에 기재된다.

제올라이트 X는, 예를 들면 미국 특허 제 2,882,244 호에 기재되고, 제올라이트 Y는 미국 특허 제 3,130,007 호에 기재된다.

다양한 제올라이트 및 제올라이트-유형의 물질이 화학 반응의 촉매작용에 대한 분야에 공지된다. 예를 들면, 아가우어(Argauer)의 미국 특허 제 3,702,886 호는 "제올라이트 ZSM-5"로서 특징되는 합성 제올라이트 부류를 개시하며, 이는 다양한 탄화수소 전환 공정의 촉매작용에 효과적이다.

본 발명의 절차에 적합한 제올라이트는 염기성 형태, 부분적 또는 전체적으로 산성화된 형태, 또는 부분적으로 탈알루미네이트된 형태일 수 있다.

"H-ZSM-5" 또는 "H-모데나이트" 제올라이트로서 특징되는 본 발명의 방법에서의 활성 촉매는 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 대부분 및 일반적으로 약 80% 이상의 모데나이트 제올라이트의 양이온을 수소 이온으로 교체함으로써 상응하는 "ZSM-5" 제올라이트 또는 "모데나이트" 제올라이트로부터 제조된다. 이러한 제올라이트 촉매는 본질적으로 결정질 알루미노실리케이트, 또는 중성 형태, 명확한 결정질 구조의 실리카와 알루미나의 조합물이다. 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직한 제올라이트 촉매의 부류에서, 이들 제올라이트 중 SiO₂ 대 Al₂O₃의 몰 비율은 약 10 내지 60의 비율이다.

상술한 바와 같이, 에틸렌은 에틸 아세테이트의 에틸렌 및 아세트산으로의 분해 또는 "크래킹" 및 탈수화에 의해 제조된다. 이는 필요한 경우 크래킹 촉매를 사용하는 촉매화된 반응일 수 있다. 적합한 크래킹 촉매는 설폰산 수지, 예컨대 상기 명시한 본원에서 참고로서 인용되는 미국 특허 제 4,399,305 호에 개시된 퍼플루오로설폰산 수지를 들 수 있다. 또한, 제올라이트는 본원에서 참고로서 인용되는 미국 특허 제 4,620,050 호에 명시한 바와 같이 크래킹 촉매로서 적합하다. 따라서, 제올라이트 촉매는 본 발명의 고도로 효율적인 방법에서 에탄올을 에틸렌으로 탈수화시키고 동시에 에틸 아세테이트를 에틸렌으로 분해시키는데 사용될 수 있다.

에틸렌에 대한 아세트산의 선택성은 적합하게는 10% 초과, 예컨대 20% 이상, 40% 이상, 60% 이상 또는 80% 이상이다. 부산물 믹스(mix)에 따라, 바람직하지 않은 생성물, 예컨대 CO₂에 대한 선택성이 여전히 낮다면, 중간체 선택성에서 작동시키는 것이 바람직할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 방법의 목적을 위해, 적합한 수소화 촉매는 산화철 상의 구리 또는 서드 케미에 의해 T-4489 이름으로 판매되는 구리-알루미늄 촉매 이고, 탈수화 촉매는 H-모데나이트이다. 본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서, 산화철 지지체 상의 또는 2원 금속 구리-알루미늄 촉매 내의 구리 충전량은 전형적으로 약 3 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 6중량%이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 수소화 및 탈수화 촉매가 층상화되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매상의 상부 층은 수소화 촉매이고, 하부 층은 탈수화 촉매이다.

본 발명의 방법의 다른 양태에서, 수소화 및 탈수화는 촉매상에 걸친 압력 강하를 극복하기에 단지 충분한 압력에서 수행된다.

반응은 다양한 조건하에 증기 또는 액체 상태에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 증기 상에서 수행된다. 반응 온도, 예를 들면 약 200 내지 약 375℃, 바람직하게는 약 250 내지 약 350℃ 범위가 사용될 수 있다. 압력은 일반적으로 반응에 대해 중요하지 않으며, 대기압 이하, 대기압 또는 대기압 이상의 압력이 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우 반응의 압력은 약 1 내지 30 절대 기압 범위이다.

반응이 아세트산 1몰 당 수소 2몰을 소모하여 에탄올 1몰을 생성하지만, 공급물 스트림 중 아세트산 대 수소의 실제 몰 비율은 넓은 한도 내에 다양할 수 있다(예컨대, 약 100:1 내지 1:100). 그러나, 이러한 비율은 약 1:20 내지 1:2 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법과 관련하여 사용되는 원료 물질은 천연 가스, 석유, 석탄, 바이오매스(biomass) 등을 비롯한 임의의 적합한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 메탄올 카보닐화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화 발효, 및 혐기성 발효 등을 통해 아세트산을 제조하는 것이 공지되어 있다. 석유 및 천연 가스가 보다 값비싸짐에 따라, 대안의 탄소 공급원으로부터 아세트산 및 중간체, 예컨대 메탄올 및 일산화탄소를 제조하는 방법이 보다 흥미를 끌고 있다. 임의의 적합한 탄소 공급원으로부터 유래될 수 있는 합성 가스(신가스(syngas))로부터 아세트산을 제조하는 것이 특히 흥미롭다. 예를 들면, 본원에서 참고로서 인용되고 있는 비달린(Vidalin) 등의 미국 특허 제 6,232,352 호는 아세트산의 제조를 위한 메탄올 플랜트를 개량하는 방법을 교시한다. 메탄올 플랜트를 개량함으로써 새로운 아세트산 플랜트를 위해 CO 발생과 관련된 대규모 자본 비용이 상당히 감소되거나, 대부분 삭감된다. 신가스 전부 또는 일부분은 메탄올 합성 루프로부터 우회되어 분리기 유닛으로 공급됨으로써 CO 및 수소를 회수하고, 이 후 이를 사용하여 아세트산을 제조한다. 또한, 아세트산 외에도, 상기 방법은 또한 본 발명과 관련하여 사용되는 수소를 제조하는데 사용될 수 있다.

또한, 본원에서 참고로서 인용된 스테인버그(Steinberg) 등의 미국 특허 제 RE 35,377 호는 탄소성 물질, 예컨대 오일, 석탄, 천연 가스 및 바이오매스 물질의 전환에 의해 메탄올을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 추가의 천연 가스에 의해 스팀 열분해되어 합성 가스를 형성하는 공정 가스를 수득하기 위한 고체 및/또는 액체 탄소성 물질의 수소 첨가 가스화 반응을 포함한다. 신가스는 메탄올로 전환되고, 이는 아세트산으로 카보닐화될 수 있다. 또한, 상기 방법은 상술한 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 제조한다. 또한, 폐 바이오매스를 가스화를 통해 합성 가스로 전환시키는 방법을 개시하는 그라디(Grady) 등의 미국 특허 제 5,821,111 호, 및 킨디그(Kindig) 등의 미국 특허 제 6,685,754 호를 참고하고, 이들은 본원에서 그 전체가 참고로서 인용된다.

아세트산은 반응 온도에서 기화된 후, 희석되지 않은 상태 또는 비교적 불활성인 담체 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등으로 희석된 상태로 수소와 함께 공급될 수 있다.

다르게는, 증기 형태의 아세트산은 본원에서 참고로서 인용되는 스케이츠(Scates) 등의 미국 특허 제 6,657,078 호에 기재된 부류의 메탄올 카보닐화 유닛의 플래쉬 관으로부터 조질 생성물로서 직접적으로 취할 수 있다. 조질 증기 생성물은 아세트산 및 경질 엔드(ends)를 응축시키거나 물을 제거할 필요 없이 본 발명의 반응 대역으로 직접적으로 공급되어, 전체 공정 비용을 절약할 수 있다.

또한, 접촉 또는 체류 시간은 아세트산의 양, 촉매, 반응기, 온도 및 압력과 같은 변수에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 전형적인 접촉 시간은 고정상 이외의 다른 촉매 시스템이 사용되는 경우 아주 빠른 시간으로부터 수시간 이상에 이르며, 적어도 증기 상 반응에 대해서 바람직한 접촉 시간은 약 0.5 내지 100초이다.

전형적으로, 촉매는 예컨대 신장된 파이프 또는 튜브 형태의 고정상 반응기에서 사용되며, 여기에서 전형적으로 증기 형태의 반응물은 촉매를 통해 또는 촉매 상으로 통과된다. 필요한 경우, 다른 반응기, 예컨대 유동 또는 비등 상 반응기가 사용될 수 있다. 몇몇 예에서, 수소화 및 제올라이트 촉매를 불활성 물질, 예컨대 글라스울(glass wool)과 함께 사용하여 촉매상을 통한 반응물 스트림의 압력 강하 및 반응물 화합물과 촉매 입자의 접촉 시간을 조절하는 것이 유리하다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 또한 약 250 내지 350℃의 온도에서 아세트산 및 수소의 공급물 스트림을 산화철 상에 지지된 구리 및 구리-알루미늄 촉매 중에서 선택된 수소화 촉매와 접촉시켜 아세트산, 에탄올 및 에틸 아세테이트를 포함하는 중간체 혼합물을 형성하는 단계, 및 동시에 상기 혼합물을 H-모데나이트 제올라이트 및 나트륨 Y 제올라이트 중에서 선택된 탈수화 촉매 상에서 반응시켜 에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는, 아세트산으로부터 에틸렌을 선택적으로 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서, 바람직한 수소화 촉매는 산화철 상의 5중량% 구리 또는 구리-알루미늄 촉매 내의 5중량% 구리이고, 탈수화 촉매는 H-모데나이트이다. 본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서, 수소화 및 탈수화 촉매는 고정상에서 층상화되고, 반응은 약 300 내지 350℃ 범위의 온도 및 약 1 내지 30 절대 기압에서 증기상에서 수행되고, 반응물들의 접촉 시간은 약 0.5 내지 100초인 것이 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명의 방법에서 사용되는 다양한 촉매를 제조하기 위해 사용되는 절차를 기재한다.

실시예 A

산화철 상의 5중량% 구리의 제조

약 0.2mm의 균일한 입자 크기 분포를 갖는 분말화 및 그물 산화철(100g)을 질소 대기하에 밤새 오븐에서 120℃에서 건조시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 여기에 증류수(100ml) 중 구리 나이트레이트(17g) 용액을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 110℃로 점차적으로 가열된 오븐에서 건조시켰다(2시간 초과, 10℃/분). 그 후, 함침된 촉매 혼합물을 500℃에서 하소시켰다(6시간, 1℃/분).

실시예 B

H-모데나이트 제올라이트의 제조

4 내지 8시간 동안 500 내지 550℃에서 암모늄 형태의 모데나이트를 하소시켜 H-모데나이트 제올라이트를 제조하였다. 나트륨 형태의 모데나이트를 전구체로서 사용하는 경우, 나트륨 모네나이트를 암모늄 형태와 이온 교환시킨 후 하소시킨다.

생성물의 기체 크로마토그래피(GC) 분석

온라인 GC에 의해 생성물을 분석하였다. 하나의 불꽃 이온화 검출기(FID) 및 두 개의 열 전도 검출기(TCD)를 장착한 3개의 채널 콤팩트 GC를 사용하여 반응물 및 생성물을 분석하였다. 전방 채널은 FID 및 CP-Sil 5(20m) + WaxFFap(5m) 컬럼을 장착하고 있으며, 아세트알데하이드, 에탄올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세트산, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸리덴 다이아세테이트, 파라알데하이드를 정량화하는데 사용하였다.

중간 채널은 TCD 및 포라본드(Porabond) Q 컬럼을 장착하고 있으며, CO₂, 에틸렌, 에테인을 정량화하는데 사용하였다.

후방 채널은 TCD 및 몰시브(Molsieve) 5A 컬럼을 장착하고 있으며, 헬륨, 수소, 질소, 메테인, 일산화탄소를 정량화하는데 사용하였다.

반응 전에, 상이한 성분들의 체류 시간을 개별 화합물을 스파이킹함으로써 결정하고, 공지된 조성의 보정 기체 또는 공지된 조성의 액체 용액을 사용하여 GC를 보정하였다. 이에 의해 다양한 성분에 대한 반응 인자를 결정하였다.

실시예 1

사용되는 촉매는 산화철 상의 구리 촉매, 서드 케미로부터 구매한 T-4489, 및 미국 특허 제 4,018,514 호에 따라 제조된 나트륨 알루미노실리케이트 모데나이트 촉매 또는 실리카 대 알루미나 비율이 바람직하게는 약 15:1 내지 약 100:1 범위인 등가물에서 나트륨 이온의 제올라이트 중량을 기준으로 거의 500ppm을 수소 이온으로 교체시킴으로써 제조된 H-모데나이트 제올라이트이다. 적합한 촉매는 제올리스트 인터네셔널(Zeolyst International)로부터 입수가능한 CBV21A이고, 이는 약 20:1의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는다.

30mm의 내경을 갖고 제어된 온도로 상승될 수 있는 스테인리스 스틸로 제조된 관형 반응기에서, 상부 층으로서 산화철 상의 5중량% 구리 촉매 30ml 및 하부 층으로서 H-모데나이트 20ml가 정렬되었다. 충진 후 합한 촉매상의 길이는 대략 70mm이었다.

공급물 액체를 본질적으로 아세트산으로 구성하였다. 반응 공급물 액체를 증발시키고, 약 300℃의 온도 및 100psig의 압력에서 2500hr^-1의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV)를 사용하여 담체 기체로서 헬륨 및 수소와 함께 반응기에 충진시켰다. 공급물 스트림은 약 6.1 내지 약 7.3%의 아세트산 몰% 및 약 54.3 내지 약 61.5%의 수소 몰%를 함유하였다. 공급물 스트림을 먼저 수소화 촉매 (상부) 층에 공급하고, 그 후 수소화된 아세트산 중간체를 갖는 스트림이 탈수화 촉매 층과 접촉하였다. 반응기로부터의 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 65%이었고, 에틸렌 선택성은 85%이었다. 아세톤에 대한 선택성은 3%이었고, 에틸 아세테이트에 대한 선택성은 2%이었고, 에탄올에 대한 선택성은 0.6%이었다. 이산화탄소는 비교적 낮았고, 전환된 아세트산의 CO₂에 대한 측정된 선택성은 4%이었다.

실시예 2

사용되는 촉매는 실시예 A의 절차에 따라 제조된 산화철 상의 5중량% 구리, 및 실시예 1에서 상술한 나트륨 알루미노실리케이트 모데나이트 촉매에서 나트륨 이온의 제올라이트 중량을 기준으로 거의 500ppm을 수소 이온으로 교체시킴으로써 제조된 H-모데나이트 제올라이트이다.

350℃의 온도 및 100psig의 압력에서 기화된 아세트산, 수소 및 헬륨의 공급물 스트림의 평균 합한 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 2500hr^-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 반복하였다. 생성된 공급물 스트림은 약 7.3%의 아세트산 몰% 및 약 54.3%의 수소 몰%를 함유하였다. 증기 유출물의 일부를 유출물의 함량 분석을 위해 기체 크로마토그래피를 통해 통과시켰다. 아세트산 전환율은 8%이었고, 에틸렌 선택성은 18%이었다.

일반적으로, 10% 초과 또는 10%의 에틸렌에 대한 선택성이 매우 바람직하다; 다른 부산물, 예컨대 에탄올 또는 에틸 아세테이트가 반응되지 않은 아세트산과 함께 반응기로 재순환되면서, 동시에 다른 부산물은 연료 가격을 위해 재생되거나 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 CO₂에 대한 선택성이 바람직하다.

비교 실시예 1 내지 5

이 실시예는 다양한 촉매에 대한 아세트산 및 수소의 반응을 설명하며, 어떠한 에틸렌도 형성되지 않거나 및/또는 매우 낮은 수준의 에틸렌이 검출된다.

이들 실시예 전부는, 하기 표 1에 열거된 다양한 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차를 실질적으로 수행하였다. 표 1에 요약한 바와 같이, 이들 비교 실시예 전부에서 단지 촉매의 하나의 단일 층만을 사용하였다. 또한, 반응 온도 및 에틸렌에 대한 선택성을 표 1에 나타내었다.

반응기 상	촉매	반응 온도 (℃)	공급물 스트림 중 H2 몰%	공급물 스트림 중 아세트산 몰%	에틸렌 선택성
단일 층	탄소 상 0.5 내지 1% Pd	250-350℃	54.2%	7.3%	0%
단일 층	탄소 상 1% Ru	250-350℃	36.8%	7.3%	0%
단일 층	Fe2O3 상 2% Pt	350℃	34.3%-76.5%	4.4%-7.3%	0%-1%
단일 층	SiO2 상 2.58% Pd/5.05% Mo	250-350℃	36.8%	7.3%	0%-0.5%
단일 층	SiO2 상 4.79% Cu	400℃	35.2%	7.5%	0%-2.25%

이 실시예에서, 아세트알데하이드, 에탄올, 에틸 아세테이트, 에테인, 일산화탄소, 이산화탄소, 메테인, 아이소프로판올, 아세톤 및 물을 비롯한 다양한 다른 생성물이 검출되었다.

본 발명은 상기 특정 실시예에 의해 설명되었지만, 이는 제한되는 것이 아니라, 오히려 본 발명이 상술한 일반적인 분야를 포함하는 것으로 간주해야 한다. 본 발명의 범주 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 실시양태가 발생할 수 있다.

Claims (25)

1. 승온에서 아세트산 및 수소를 함유하는 공급물 스트림을 제 1 반응 대역에서 적합한 수소화 촉매를 포함한 제 1 촉매 조성물과 접촉시켜 수소화된 중간체 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 중간체 혼합물을 제 2 반응 대역에서 적합한 탈수화 촉매 및 선택적으로 크래킹 촉매를 포함한 제 2 촉매 조성물 상에서 반응시켜 에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는, 아세트산으로부터 에틸렌을 선택적으로 형성하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   제 1 및 제 2 반응 대역이 각각 고정상 내에 제 1 촉매 조성물의 제 1 층 및 제 2 촉매 조성물의 제 2 층을 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   제 1 및 제 2 반응 대역이 별도의 관 내에 있는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   소모된 아세트산을 기준으로 에틸렌에 대한 선택성이 20% 이상인 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   소모된 아세트산을 기준으로 에틸렌에 대한 선택성이 40% 이상인 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   소모된 아세트산을 기준으로 에틸렌에 대한 선택성이 60% 이상인 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   소모된 아세트산을 기준으로 에틸렌에 대한 선택성이 80% 이상인 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   제 1 반응 대역에서의 수소화를 지지체 상의 수소화 촉매 상에서 수행하고, 이때 촉매가 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 아연, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   지지체가 산화철, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 칼슘 실리케이트, 탄소, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
10. 제 8 항에 있어서,
    수소화 촉매가 산화철 상에 지지된 구리, 구리-알루미늄 촉매, 구리-아연 촉매, 구리-크롬 촉매 및 니켈 촉매로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
11. 제 8 항에 있어서,
    수소화 촉매가 산화철 상에 지지된 구리 및 구리-알루미늄 촉매 중에서 선택되는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    제 2 촉매 조성물이 H-모데나이트, ZSM-5, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군 중에서 선택되는 제올라이트 촉매를 포함하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    제올라이트가 약 10 내지 60 범위의 실리카 대 알루미나 비율(SiO₂/Al₂O₃)을 갖는 방법.
14. 제 1 항에 있어서,
    중간체 혼합물이 에탄올 및 에틸 아세테이트를 포함하고, 제 2 촉매 조성물이 크래킹 촉매를 포함하는 방법.
15. 제 1 항에 있어서,
    수소화 촉매가 산화철 상의 구리이고, 탈수화 촉매가 H-모데나이트인 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    산화철 상의 구리 충전량이 약 3 내지 약 10중량% 범위인 방법.
17. 제 15 항에 있어서,
    산화철 상의 구리 충전량이 약 4 내지 약 6중량% 범위인 방법.
18. 제 1 항에 있어서,
    수소화 촉매가 구리-알루미늄 촉매이고, 탈수화 촉매가 H-모데나이트인 방법.
19. 제 18 항에 있어서,
    구리-알루미늄 촉매 상의 구리 충전량이 약 3 내지 약 10중량% 범위인 방법.
20. 제 18 항에 있어서,
    구리-알루미늄 촉매 상의 구리 충전량이 약 4 내지 약 6중량% 범위인 방법.
21. 제 1 항에 있어서,
    수소화 및 에틸렌으로의 전환을 약 200 내지 375℃ 범위의 온도에서 증기 상에서 수행하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서,
    수소화 및 에틸렌으로의 전환을 약 250 내지 350℃ 범위의 온도에서 증기 상에서 수행하는 방법.
23. 제 21 항에 있어서,
    공급물 스트림이 불활성 담체 기체를 함유하는 방법.
24. 제 21 항에 있어서,
    반응물이 약 100:1 내지 1:100 범위의 몰 비율의 아세트산 및 수소로 구성되고, 반응 대역의 온도가 약 250 내지 350℃이고, 반응 대역의 압력이 약 1 내지 30 절대 기압인 방법.
25. 제 21 항에 있어서,
    반응물이 약 1:20 내지 1:2 범위의 몰 비율의 아세트산 및 수소로 구성되고, 반응 대역의 온도가 약 300 내지 350℃이고, 반응 대역의 압력이 약 1 내지 30 절대 기압인 방법.

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