JP3195357B2 - 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法 - Google Patents
銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、銅含有水素化触媒の調製法およびアルコー
ルの製造法に関する。更に詳しくは、特定の温度条件下
で液相還元する銅含有水素化触媒の調製法、並びに当該
方法により調製された銅含有水素化触媒を用いて行う、
触媒活性及び選択性が著しく改良された、高生産性でか
つ高品質なアルコールの製造法に関するものである。
ルの製造法に関する。更に詳しくは、特定の温度条件下
で液相還元する銅含有水素化触媒の調製法、並びに当該
方法により調製された銅含有水素化触媒を用いて行う、
触媒活性及び選択性が著しく改良された、高生産性でか
つ高品質なアルコールの製造法に関するものである。
背景技術 カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して
脂肪族アルコールや脂環式アルコールあるいは芳香族ア
ルコールを製造する方法については、1930年代以降数多
くの方法が開示されてきている。ここでカルボン酸エス
テルの水素化、特に脂肪酸エステルの水素化に供される
触媒としては主に銅系触媒が提案されており、一般的に
は銅−クロム触媒が工業的に使用されている。
脂肪族アルコールや脂環式アルコールあるいは芳香族ア
ルコールを製造する方法については、1930年代以降数多
くの方法が開示されてきている。ここでカルボン酸エス
テルの水素化、特に脂肪酸エステルの水素化に供される
触媒としては主に銅系触媒が提案されており、一般的に
は銅−クロム触媒が工業的に使用されている。
これらの触媒の還元活性化条件は、使用形態、使用方
法、反応方式等を考慮して決められる。例えば懸濁床反
応方式を採用する場合、触媒形態は粉末であり、特開平
１−305042号公報、同５−177140号公報、同５−117185
号公報では触媒を還元活性化する場合、気相還元法ある
いはパラフィン等の炭化水素、ジオキサン等のエーテル
類、アルコールもしくはエステルなどの溶媒中で行う液
相還元法のいずれかの方法を用いても良いとしている。
しかし、気相還元法では粉末触媒を還元活性化するため
の、反応器とは異なる別の装置が必要であり、さらに生
成した銅が空気により酸化されないよう表面の安定化処
理が必要になる等の欠点があるため、懸濁床反応方式で
は液相還元法が一般的である。この方法では、150〜350
℃で水素吸収が認められなくなるまで還元を行うのが望
ましいとされている。この場合、粉末触媒では除熱が容
易に行われるため、局部過熱は容易に避けることができ
る。
法、反応方式等を考慮して決められる。例えば懸濁床反
応方式を採用する場合、触媒形態は粉末であり、特開平
１−305042号公報、同５−177140号公報、同５−117185
号公報では触媒を還元活性化する場合、気相還元法ある
いはパラフィン等の炭化水素、ジオキサン等のエーテル
類、アルコールもしくはエステルなどの溶媒中で行う液
相還元法のいずれかの方法を用いても良いとしている。
しかし、気相還元法では粉末触媒を還元活性化するため
の、反応器とは異なる別の装置が必要であり、さらに生
成した銅が空気により酸化されないよう表面の安定化処
理が必要になる等の欠点があるため、懸濁床反応方式で
は液相還元法が一般的である。この方法では、150〜350
℃で水素吸収が認められなくなるまで還元を行うのが望
ましいとされている。この場合、粉末触媒では除熱が容
易に行われるため、局部過熱は容易に避けることができ
る。
一方、固定床反応方式を採用する場合、成形触媒の還
元活性化には気相還元法が専ら採用されており、急速な
触媒還元による局部過熱を回避すべく、工業的には数パ
ーセントから数十パーセントの水素濃度を有する不活性
ガスの流通下、所定の温度で注意深く触媒還元を行うの
が一般的である。
元活性化には気相還元法が専ら採用されており、急速な
触媒還元による局部過熱を回避すべく、工業的には数パ
ーセントから数十パーセントの水素濃度を有する不活性
ガスの流通下、所定の温度で注意深く触媒還元を行うの
が一般的である。
一般に、酸化銅を水素で還元する場合、酸化銅１モル
当たり20Kcalの還元熱が生じるとともに、還元銅の熱安
定性が極めて悪いことが知られている。このため、銅触
媒の性能を損なわないようにするには発熱を制御しなが
ら徐々に還元を行うことが重要となり、特に成形された
触媒を用いる場合は、除熱が困難なため、この点が特に
重要となる。
当たり20Kcalの還元熱が生じるとともに、還元銅の熱安
定性が極めて悪いことが知られている。このため、銅触
媒の性能を損なわないようにするには発熱を制御しなが
ら徐々に還元を行うことが重要となり、特に成形された
触媒を用いる場合は、除熱が困難なため、この点が特に
重要となる。
従って、高濃度の水素で短時間に気相還元活性化を行
う場合、急激な発熱により触媒性能の低下が著しくな
り、ましてや、工業的なレベルで大量の触媒を短時間で
還元活性化する場合、急激な温度上昇によって極めて危
険な状況に陥るであろうことが当然予想される。このた
め、酸化銅を含有する触媒の実用的な気相還元活性化方
法としては、低濃度の水素で長時間かけて行うのが常法
となっている。例えば、特開昭61−161146号公報ではこ
のような還元活性化に要する時間は４〜14日間もかかる
としており、アルコールの生産性に関する気相還元活性
化法の不利益性を示している。
う場合、急激な発熱により触媒性能の低下が著しくな
り、ましてや、工業的なレベルで大量の触媒を短時間で
還元活性化する場合、急激な温度上昇によって極めて危
険な状況に陥るであろうことが当然予想される。このた
め、酸化銅を含有する触媒の実用的な気相還元活性化方
法としては、低濃度の水素で長時間かけて行うのが常法
となっている。例えば、特開昭61−161146号公報ではこ
のような還元活性化に要する時間は４〜14日間もかかる
としており、アルコールの生産性に関する気相還元活性
化法の不利益性を示している。
また、DT1768313号公報では、銅−亜鉛酸化物触媒の
還元活性化法として、水素を含む窒素ガス気流中、120
〜240℃の温度で徐々に還元し、最終的には高圧水素で
１〜２時間、250〜300℃の温度で処理する方法が開示さ
れている。特開昭62−298457号公報では、１容量％の水
素を含む窒素ガス中、10℃／時間で130℃から200℃に昇
温した後、200℃で12時間保持することにより銅−クロ
ム系酸化物触媒の還元活性化が可能になるとしている。
また、DE3443277A1号公報では、銅−亜鉛酸化物触媒の
還元活性化法として、５容量％の水素を含む窒素ガス
中、200℃で16時間還元した後、更に200℃で16時間、純
水素により還元処理する方法が開示されている。特開昭
61−178037号公報では酸化銅−珪酸マグネシウム触媒の
還元活性化が、１〜２容量％の水素を含む窒素ガス中、
200℃で60時間処理することで可能になるとしている。
加えて、特開平１−127042号公報では銅−クロム系酸化
物触媒の還元活性化法について開示するとともに従来技
術のレビューを行っているが、いずれの方法においても
触媒の還元は150℃以上の温度で行わなければならない
ことを示している。
還元活性化法として、水素を含む窒素ガス気流中、120
〜240℃の温度で徐々に還元し、最終的には高圧水素で
１〜２時間、250〜300℃の温度で処理する方法が開示さ
れている。特開昭62−298457号公報では、１容量％の水
素を含む窒素ガス中、10℃／時間で130℃から200℃に昇
温した後、200℃で12時間保持することにより銅−クロ
ム系酸化物触媒の還元活性化が可能になるとしている。
また、DE3443277A1号公報では、銅−亜鉛酸化物触媒の
還元活性化法として、５容量％の水素を含む窒素ガス
中、200℃で16時間還元した後、更に200℃で16時間、純
水素により還元処理する方法が開示されている。特開昭
61−178037号公報では酸化銅−珪酸マグネシウム触媒の
還元活性化が、１〜２容量％の水素を含む窒素ガス中、
200℃で60時間処理することで可能になるとしている。
加えて、特開平１−127042号公報では銅−クロム系酸化
物触媒の還元活性化法について開示するとともに従来技
術のレビューを行っているが、いずれの方法においても
触媒の還元は150℃以上の温度で行わなければならない
ことを示している。
このように固定床反応方式においては気相還元が一般
的であるが、液相還元により酸化銅含有触媒前駆体を活
性化する方法も知られている。例えば、特開平５−1771
40号公報、同５−117185号公報では銅−亜鉛酸化物触媒
を、オートクレーブ中、バッチ反応方式にて200℃で液
相にて還元活性化を行っている。英国特許385625号公報
では固定床反応方式にて液空間速度:8.0でエステル流通
下、325℃で銅−クロム触媒を液相還元し、引続きエス
テルの水素化を行う方法について述べている。また、特
開昭47−14113号公報には固定床反応方式にて液空間速
度:0.67でラクトン流通下、200℃で銅−クロム系触媒を
液相還元し、引続きラクトンの水素化を行う方法が示さ
れている。また、特開平２−26611号公報によると、酸
化銅含有触媒の還元はエステル原料を供給した後に行う
ことができるとしている。
的であるが、液相還元により酸化銅含有触媒前駆体を活
性化する方法も知られている。例えば、特開平５−1771
40号公報、同５−117185号公報では銅−亜鉛酸化物触媒
を、オートクレーブ中、バッチ反応方式にて200℃で液
相にて還元活性化を行っている。英国特許385625号公報
では固定床反応方式にて液空間速度:8.0でエステル流通
下、325℃で銅−クロム触媒を液相還元し、引続きエス
テルの水素化を行う方法について述べている。また、特
開昭47−14113号公報には固定床反応方式にて液空間速
度:0.67でラクトン流通下、200℃で銅−クロム系触媒を
液相還元し、引続きラクトンの水素化を行う方法が示さ
れている。また、特開平２−26611号公報によると、酸
化銅含有触媒の還元はエステル原料を供給した後に行う
ことができるとしている。
しかしながら、これらの液相還元活性化技術では、特
開平２−26611号公報において「この方法で行う触媒の
銅成分還元は、やや不完全であり、かつ、制御がやや困
難である。」と記載されているように、気相還元活性化
技術に対する優位性は何ら見いだされていない。
開平２−26611号公報において「この方法で行う触媒の
銅成分還元は、やや不完全であり、かつ、制御がやや困
難である。」と記載されているように、気相還元活性化
技術に対する優位性は何ら見いだされていない。
発明の開示 従って、本発明の目的は、液相還元法による触媒活性
及び選択性が著しく改良された銅含有水素化触媒の調製
法を提供するものである。
及び選択性が著しく改良された銅含有水素化触媒の調製
法を提供するものである。
本発明の他の目的は、当該方法により調製された銅含
有水素化触媒を用いて行う、高生産性でかつ高品質なア
ルコールの製造方法を提供するものである。
有水素化触媒を用いて行う、高生産性でかつ高品質なア
ルコールの製造方法を提供するものである。
本発明者等は、固定床連続反応方式にて有機カルボン
酸又は有機カルボン酸エステル、好ましくは油脂または
脂肪酸エステルを水素化し、対応するアルコールを製造
するに際し、酸化銅を含有する触媒前駆体を酸化銅ある
いは金属銅に対し不活性な溶媒中、水素ガスまたは水素
と不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に接触させ、ま
ず20〜140℃の温度で１段目の液相還元を行った後、引
続き140〜250℃に昇温し、２段目の液相還元を行ったと
ころ、従来公知の気相還元活性化法及び液相還元活性化
法では得ることができなかった高活性・高選択性を有す
るアルコール製造用触媒が、極めて短時間でかつ容易に
得られるという事実を見いだし、この知見に基づく更な
る研究により本発明を完成するに至った。
酸又は有機カルボン酸エステル、好ましくは油脂または
脂肪酸エステルを水素化し、対応するアルコールを製造
するに際し、酸化銅を含有する触媒前駆体を酸化銅ある
いは金属銅に対し不活性な溶媒中、水素ガスまたは水素
と不活性ガスとの混合ガスを触媒前駆体に接触させ、ま
ず20〜140℃の温度で１段目の液相還元を行った後、引
続き140〜250℃に昇温し、２段目の液相還元を行ったと
ころ、従来公知の気相還元活性化法及び液相還元活性化
法では得ることができなかった高活性・高選択性を有す
るアルコール製造用触媒が、極めて短時間でかつ容易に
得られるという事実を見いだし、この知見に基づく更な
る研究により本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 （１）酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒の流通
下に水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを
供給して成形した銅含有水素化触媒前駆体を液相還元す
るに際し、140℃の経過時点で該触媒前駆体に含有され
る酸化銅の少なくとも10重量％以上が還元されるように
20〜140℃の温度範囲内で１段目の液相還元を行った
後、次いで140〜250℃の温度範囲内で２段目の液相還元
を行うことを特徴とする銅含有水素化触媒の調製法、並
びに （２）固定床連続反応方式により有機カルボン酸又は有
機カルボン酸エステルを水素で接触還元するアルコール
の製造法において、前記（１）記載の方法により調製さ
れた触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造法
に関する。
下に水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを
供給して成形した銅含有水素化触媒前駆体を液相還元す
るに際し、140℃の経過時点で該触媒前駆体に含有され
る酸化銅の少なくとも10重量％以上が還元されるように
20〜140℃の温度範囲内で１段目の液相還元を行った
後、次いで140〜250℃の温度範囲内で２段目の液相還元
を行うことを特徴とする銅含有水素化触媒の調製法、並
びに （２）固定床連続反応方式により有機カルボン酸又は有
機カルボン酸エステルを水素で接触還元するアルコール
の製造法において、前記（１）記載の方法により調製さ
れた触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造法
に関する。
本発明の銅含有水素化触媒の調製法によると、従来実
施されている気相還元活性化法及び従来公知の液相還元
活性化法と比較して、触媒活性化工程の大幅な短縮のみ
ならず、触媒活性及び選択性を著しく向上させることが
できる。このため、当該触媒を用いた本発明のアルコー
ルの製造法によると、工業生産上非常に有利に高品質な
アルコールの製造を行うことが可能となる。
施されている気相還元活性化法及び従来公知の液相還元
活性化法と比較して、触媒活性化工程の大幅な短縮のみ
ならず、触媒活性及び選択性を著しく向上させることが
できる。このため、当該触媒を用いた本発明のアルコー
ルの製造法によると、工業生産上非常に有利に高品質な
アルコールの製造を行うことが可能となる。
図面の簡単な説明 図１は実施例及び比較例における還元温度と還元活性
化時間の推移を示した図である。
化時間の推移を示した図である。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の銅含有水素化触媒の調製法は、成形した銅含
有水素化触媒前駆体に酸化銅もしくは金属銅と反応しな
い溶媒（以下、「不活性溶媒」という）を通液しつつ該
溶媒の流通下、水素ガスによる還元により行うものであ
る。
有水素化触媒前駆体に酸化銅もしくは金属銅と反応しな
い溶媒（以下、「不活性溶媒」という）を通液しつつ該
溶媒の流通下、水素ガスによる還元により行うものであ
る。
銅含有水素化触媒前駆体としては、銅−クロム系酸化
物触媒、銅−亜鉛系酸化物触媒、銅−鉄系酸化物触媒、
銅−アルミ系酸化物触媒あるいは銅−シリカ系酸化物触
媒等の触媒前駆体が挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。但し、酸化銅含有量が全触媒前駆体
質量に対し５〜98重量％、好ましくは20〜98重量％、特
に好ましくは20〜80重量％の範囲にあることが望まし
い。なお、これらの金属触媒前駆体をシリカ、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ−アルミナ
等に担持させたものを用いてもよい。この場合、ここで
いう全触媒前駆体重量とは、これらの担体を含めた重量
をいう。
物触媒、銅−亜鉛系酸化物触媒、銅−鉄系酸化物触媒、
銅−アルミ系酸化物触媒あるいは銅−シリカ系酸化物触
媒等の触媒前駆体が挙げられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。但し、酸化銅含有量が全触媒前駆体
質量に対し５〜98重量％、好ましくは20〜98重量％、特
に好ましくは20〜80重量％の範囲にあることが望まし
い。なお、これらの金属触媒前駆体をシリカ、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ−アルミナ
等に担持させたものを用いてもよい。この場合、ここで
いう全触媒前駆体重量とは、これらの担体を含めた重量
をいう。
成形されるべき触媒前駆体の形状は、固定床反応器の
運転に支障のない範囲内において任意に決めることがで
きる。通常は円柱状に打錠、又は押し出し成形された触
媒前駆体、又は１〜20mmの球状粒子に成形された触媒前
駆体が、容易にかつ安価に製造し得るという理由から好
ましく使用される。
運転に支障のない範囲内において任意に決めることがで
きる。通常は円柱状に打錠、又は押し出し成形された触
媒前駆体、又は１〜20mmの球状粒子に成形された触媒前
駆体が、容易にかつ安価に製造し得るという理由から好
ましく使用される。
また、ここで言う不活性な溶媒とは、酸化銅あるいは
金属銅の溶出や不可逆的な吸着及び銅との化合物形成を
起こさないものを指す。このような溶媒としては、触媒
前駆体の還元活性化処理条件下で液体状態を呈するもの
であり、グリセリド油、エステル、アルコール、炭化水
素等が好ましい。最も好ましくは、本発明が主目的とす
るアルコール製造において、生成アルコールの品質に関
して悪影響を与えないグリセリド油、脂肪酸エステル
類、脂肪族アルコール類、炭化水素類等が挙げられ、こ
れらは単独であるいは２種以上を併用して使用される。
具体的にはグリセリド油としては、炭素数が６〜22の脂
肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド及び
トリグリセリドであり、例えばココナッツ油、パーム核
油、パーム油、牛脂、豚脂等に由来する、植物または動
物起源の天然脂肪酸のグリセリドである。また脂肪酸エ
ステル類としては、炭素数が２〜22の少なくとも１個以
上の脂肪酸基を有する脂肪酸と炭素数が１〜22の脂肪族
アルコールとのエステルである。例えば上記脂肪酸の１
つと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコー
ル等の脂肪族アルコールで形成されるエステルである。
また脂肪族アルコール類としては、２〜22の炭素数から
成り、少なくとも１個の水酸基を有するとともに、触媒
還元活性化条件下では液状を呈するアルコールである。
このような脂肪族アルコールには、オクタノール、デカ
ノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステア
リルアルコールが含まれる。また、炭化水素類として
は、流動パラフィンや、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン等の環状炭化水素等が挙げられる。
金属銅の溶出や不可逆的な吸着及び銅との化合物形成を
起こさないものを指す。このような溶媒としては、触媒
前駆体の還元活性化処理条件下で液体状態を呈するもの
であり、グリセリド油、エステル、アルコール、炭化水
素等が好ましい。最も好ましくは、本発明が主目的とす
るアルコール製造において、生成アルコールの品質に関
して悪影響を与えないグリセリド油、脂肪酸エステル
類、脂肪族アルコール類、炭化水素類等が挙げられ、こ
れらは単独であるいは２種以上を併用して使用される。
具体的にはグリセリド油としては、炭素数が６〜22の脂
肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグリセリド及び
トリグリセリドであり、例えばココナッツ油、パーム核
油、パーム油、牛脂、豚脂等に由来する、植物または動
物起源の天然脂肪酸のグリセリドである。また脂肪酸エ
ステル類としては、炭素数が２〜22の少なくとも１個以
上の脂肪酸基を有する脂肪酸と炭素数が１〜22の脂肪族
アルコールとのエステルである。例えば上記脂肪酸の１
つと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコー
ル等の脂肪族アルコールで形成されるエステルである。
また脂肪族アルコール類としては、２〜22の炭素数から
成り、少なくとも１個の水酸基を有するとともに、触媒
還元活性化条件下では液状を呈するアルコールである。
このような脂肪族アルコールには、オクタノール、デカ
ノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステア
リルアルコールが含まれる。また、炭化水素類として
は、流動パラフィンや、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン等の環状炭化水素等が挙げられる。
但し、溶媒に由来する残存不純物が生成アルコールの
品質に重大な影響を与えない限りにおいて、他の不活性
溶媒も使用できる。このような溶媒として、触媒前駆体
の還元活性化条件下において液状を呈するものであっ
て、エーテル、アルデヒド、ケトン等を挙げることがで
きる。更に、前記のエステル及びアルコールを含め、こ
れらの有機化合物のアルキル基部分は直鎖、分岐鎖、脂
環あるいは芳香族環からなる群より選ばれる１種以上か
ら成る。
品質に重大な影響を与えない限りにおいて、他の不活性
溶媒も使用できる。このような溶媒として、触媒前駆体
の還元活性化条件下において液状を呈するものであっ
て、エーテル、アルデヒド、ケトン等を挙げることがで
きる。更に、前記のエステル及びアルコールを含め、こ
れらの有機化合物のアルキル基部分は直鎖、分岐鎖、脂
環あるいは芳香族環からなる群より選ばれる１種以上か
ら成る。
このような溶媒の通液速度は、液空間速度で0.1〜5.0
〔時間-1〕の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜3.0
〔時間-1〕である。通液速度が0.1〔時間-1〕未満であ
ると溶媒による触媒前駆体の濡れ状態が不均一となり、
触媒前駆体の一部は気相還元される可能性が生じる。通
液速度が5.0〔時間-1〕を越えると触媒還元に関しては
何ら不都合はないものの、大量の溶媒を使用することと
なり、経済的な面で好ましくない。
〔時間-1〕の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜3.0
〔時間-1〕である。通液速度が0.1〔時間-1〕未満であ
ると溶媒による触媒前駆体の濡れ状態が不均一となり、
触媒前駆体の一部は気相還元される可能性が生じる。通
液速度が5.0〔時間-1〕を越えると触媒還元に関しては
何ら不都合はないものの、大量の溶媒を使用することと
なり、経済的な面で好ましくない。
本発明の銅含有水素化触媒の調製法は、還元剤として
水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを触媒
前駆体に接触・供給しながら行うものである。
水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合ガスを触媒
前駆体に接触・供給しながら行うものである。
このとき水素を希釈するための不活性ガスとしては、
窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の使用が可能であ
る。
窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン等の使用が可能であ
る。
ここで混合ガス中の水素濃度は0.1容量％以上100容量
％未満の任意の範囲内で選ばれるが、活性化に要する時
間を考慮した場合、水素分圧として１気圧以上になるよ
うな水素濃度に設定するのが望ましい。
％未満の任意の範囲内で選ばれるが、活性化に要する時
間を考慮した場合、水素分圧として１気圧以上になるよ
うな水素濃度に設定するのが望ましい。
ガスの供給は、溶媒の流通下、常圧ないし300気圧の
圧力条件下で行うのがよい。300気圧を越えても、本発
明の効果は得られるものの、設備的な負荷が大きくなる
ため、経済的な観点から不利となる。
圧力条件下で行うのがよい。300気圧を越えても、本発
明の効果は得られるものの、設備的な負荷が大きくなる
ため、経済的な観点から不利となる。
また供給は、ガス空間速度50〜10000〔時間-1〕で行
うのが好ましく、より好ましくは100〜5000〔時間-1〕
である。ガス空間速度が50〔時間-1〕未満であると除熱
効果及び還元生成水の効率的な除去が不十分となり、触
媒性能の低下をもたらす。ガス空間速度が10000〔時間
-1〕を越えると設備的な面で不利となる。
うのが好ましく、より好ましくは100〜5000〔時間-1〕
である。ガス空間速度が50〔時間-1〕未満であると除熱
効果及び還元生成水の効率的な除去が不十分となり、触
媒性能の低下をもたらす。ガス空間速度が10000〔時間
-1〕を越えると設備的な面で不利となる。
本発明において還元活性化温度は特に重要であり、本
発明は上記のように溶媒およびガスの通液、供給を行い
ながら、20〜140℃の温度範囲内で触媒前駆体を部分的
に液相還元（以下、「１段目の液相還元」という。）し
た後、さらに140〜250℃の温度範囲まで昇温して液相還
元（以下、「２段目の液相還元」という。）を完結させ
ることを特徴とするものである。20〜140℃の温度での
１段目の液相還元を行うことなく、従来法に従って140
℃以上の温度でのみ直接液相還元を行った場合、触媒前
駆体の急速な還元に伴う発熱により活性銅金属の熱的損
傷が著しく、触媒性能の大幅な低下が余儀なくされる。
発明は上記のように溶媒およびガスの通液、供給を行い
ながら、20〜140℃の温度範囲内で触媒前駆体を部分的
に液相還元（以下、「１段目の液相還元」という。）し
た後、さらに140〜250℃の温度範囲まで昇温して液相還
元（以下、「２段目の液相還元」という。）を完結させ
ることを特徴とするものである。20〜140℃の温度での
１段目の液相還元を行うことなく、従来法に従って140
℃以上の温度でのみ直接液相還元を行った場合、触媒前
駆体の急速な還元に伴う発熱により活性銅金属の熱的損
傷が著しく、触媒性能の大幅な低下が余儀なくされる。
例えば、前記のように英国特許385625号公報に開示の
ブチルアセテートの水素化反応においては、銅−クロム
触媒の325℃での液相還元が、特開昭47−14113号公報に
開示のラクトンの水素化反応においては、銅−クロム触
媒の200℃での液相還元が開示されているが、これらに
は触媒性能上の優位性が見い出せていない。これに対
し、本発明では二つの温度領域を経るような触媒前駆体
の液相還元により、後述の実施例に示すように、触媒活
性及び選択性が著しく向上するのである。
ブチルアセテートの水素化反応においては、銅−クロム
触媒の325℃での液相還元が、特開昭47−14113号公報に
開示のラクトンの水素化反応においては、銅−クロム触
媒の200℃での液相還元が開示されているが、これらに
は触媒性能上の優位性が見い出せていない。これに対
し、本発明では二つの温度領域を経るような触媒前駆体
の液相還元により、後述の実施例に示すように、触媒活
性及び選択性が著しく向上するのである。
ここで、本発明における液相還元は、主として一定温
度で行われてもよく、還元中ずっと昇温していてもよ
い。また、還元中に、一定温度に保持することと昇温と
の組み合わせによりそれを行ってもよい。また昇温は連
続的もしくは不連続的に行ってもよく、その昇温速度も
一定である必要はない。従って、本発明の効果は途中で
一定温度に保持したり昇温速度を変えながら液相還元を
行ってもなんら影響されない。
度で行われてもよく、還元中ずっと昇温していてもよ
い。また、還元中に、一定温度に保持することと昇温と
の組み合わせによりそれを行ってもよい。また昇温は連
続的もしくは不連続的に行ってもよく、その昇温速度も
一定である必要はない。従って、本発明の効果は途中で
一定温度に保持したり昇温速度を変えながら液相還元を
行ってもなんら影響されない。
次に、１段目の液相還元について、さらに詳しく説明
する。１段目の液相還元においては、液相還元が実質的
に効率よくなされる70〜140℃の温度範囲を所定時間か
けて還元処理を行うのが重要であり具体的には、通常少
なくとも1.5時間以上、好ましくは３〜50時間かけて連
続的または不連続的にこの温度範囲（70〜140℃）を昇
温することにより行われる。
する。１段目の液相還元においては、液相還元が実質的
に効率よくなされる70〜140℃の温度範囲を所定時間か
けて還元処理を行うのが重要であり具体的には、通常少
なくとも1.5時間以上、好ましくは３〜50時間かけて連
続的または不連続的にこの温度範囲（70〜140℃）を昇
温することにより行われる。
本明細書においては、１段目の液相還元に最も関与し
た温度を１段目還元温度T1という。例えば、40℃から10
℃／時間の速度で昇温を開始し130℃で30時間保持し、
引き続いて10℃／時間の速度で140℃まで昇温させて１
段目の液相還元を行った場合、１段目の液相還元は主と
して130℃で行われていることから、１段目還元温度T1
は130℃ということになる。なお、70〜140℃の温度範囲
を一定の昇温速度で昇温させた場合等は、１段目還元温
度T1としては70〜140℃ということになり、前記の例の
ような一定の数値にならないが、このような例も本発明
の範囲内であることに変わりはない。
た温度を１段目還元温度T1という。例えば、40℃から10
℃／時間の速度で昇温を開始し130℃で30時間保持し、
引き続いて10℃／時間の速度で140℃まで昇温させて１
段目の液相還元を行った場合、１段目の液相還元は主と
して130℃で行われていることから、１段目還元温度T1
は130℃ということになる。なお、70〜140℃の温度範囲
を一定の昇温速度で昇温させた場合等は、１段目還元温
度T1としては70〜140℃ということになり、前記の例の
ような一定の数値にならないが、このような例も本発明
の範囲内であることに変わりはない。
このように70〜140℃の温度範囲を所定時間かけて還
元処理を行う場合、所定時間をかけて徐々に昇温させて
もよく、前記の例のように70〜140℃の温度範囲内の一
定の温度を少なくとも0.5時間以上保持する工程を有し
ていてもよい。また、１段目の液相還元においては、触
媒前駆体の還元を極力温和な条件で開始することが触媒
性能向上のポイントとなることから、20〜50℃の温度か
ら昇温を開始するのがよい。
元処理を行う場合、所定時間をかけて徐々に昇温させて
もよく、前記の例のように70〜140℃の温度範囲内の一
定の温度を少なくとも0.5時間以上保持する工程を有し
ていてもよい。また、１段目の液相還元においては、触
媒前駆体の還元を極力温和な条件で開始することが触媒
性能向上のポイントとなることから、20〜50℃の温度か
ら昇温を開始するのがよい。
ここで、温度が上昇する速度（以下、「昇温速度」と
いう。）は一般に0.5〜40℃／時間が好ましく、１〜30
℃／時間がより好ましく、５〜20℃／時間が最も好まし
い。昇温速度が0.5℃／時間より遅くとも本発明の効果
は得られるが、触媒前駆体の還元活性化工程に費やす工
程時間が長くなりすぎる、という理由で不利となる。一
方、昇温速度が40℃／時間を越えると、急速な触媒還元
に伴う還元熱の蓄積により急激な温度上昇が起こると共
に、還元反応の制御が困難になる、という理由で不利と
なる。
いう。）は一般に0.5〜40℃／時間が好ましく、１〜30
℃／時間がより好ましく、５〜20℃／時間が最も好まし
い。昇温速度が0.5℃／時間より遅くとも本発明の効果
は得られるが、触媒前駆体の還元活性化工程に費やす工
程時間が長くなりすぎる、という理由で不利となる。一
方、昇温速度が40℃／時間を越えると、急速な触媒還元
に伴う還元熱の蓄積により急激な温度上昇が起こると共
に、還元反応の制御が困難になる、という理由で不利と
なる。
このようにして１段目の液相還元を行うことにより、
140℃の経過時点において触媒前駆体に含有される酸化
銅の少なくとも10重量％以上、好ましくは20〜95重量％
が還元されている。
140℃の経過時点において触媒前駆体に含有される酸化
銅の少なくとも10重量％以上、好ましくは20〜95重量％
が還元されている。
次に、２段目の液相還元では、１段目の液相還元が終
了した後、140〜250℃の温度範囲内でさらに昇温しつつ
水素処理を行って液相還元を完結させる。この昇温は連
続的もしくは不連続的に行われ、その昇温速度は特に限
定されないが0.5〜40℃／時間であるのが好ましい。ま
た、一定の温度に所定の時間保持させてもよい。
了した後、140〜250℃の温度範囲内でさらに昇温しつつ
水素処理を行って液相還元を完結させる。この昇温は連
続的もしくは不連続的に行われ、その昇温速度は特に限
定されないが0.5〜40℃／時間であるのが好ましい。ま
た、一定の温度に所定の時間保持させてもよい。
本明細書においては、１段目還元温度T1に対して２段
目の液相還元に最も関与した温度を２段目還元温度T2と
いう。例えば、１段目の液相還元の終了後、引き続いて
10℃／時間の速度で200℃まで昇温させて200℃で６時間
保持することにより２段目の液相還元を行った場合、２
段目の液相還元は主として200℃で行われていることか
ら、２段目還元温度T2は200℃ということになる。
目の液相還元に最も関与した温度を２段目還元温度T2と
いう。例えば、１段目の液相還元の終了後、引き続いて
10℃／時間の速度で200℃まで昇温させて200℃で６時間
保持することにより２段目の液相還元を行った場合、２
段目の液相還元は主として200℃で行われていることか
ら、２段目還元温度T2は200℃ということになる。
２段目の液相還元により還元が促進し、還元が早期に
完了するが、これにより高い触媒活性が達成される。
完了するが、これにより高い触媒活性が達成される。
本発明の銅含有水素化触媒の調製法により得られる銅
含有水素化触媒は、固定床連続反応方式により主にアル
コールの製造に用いられる他、アルデヒド基あるいはケ
トン基の水素化、オレフィン類の水素化、ニトロ基の水
素化等の各種水素化反応に用いることができる。従っ
て、銅含有水素化触媒前駆体の液相還元を固定床連続反
応用の反応器内で行えば、得られる活性化触媒をそのま
まアルコール等の製造に使用することができる。
含有水素化触媒は、固定床連続反応方式により主にアル
コールの製造に用いられる他、アルデヒド基あるいはケ
トン基の水素化、オレフィン類の水素化、ニトロ基の水
素化等の各種水素化反応に用いることができる。従っ
て、銅含有水素化触媒前駆体の液相還元を固定床連続反
応用の反応器内で行えば、得られる活性化触媒をそのま
まアルコール等の製造に使用することができる。
本発明のアルコールの製造法は、固定床連続反応方式
にて有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素
で接触還元するアルコールの製造法において、前記のよ
うな方法により活性化された銅含有水素化触媒を用いる
ことを特徴とするものである。
にて有機カルボン酸又は有機カルボン酸エステルを水素
で接触還元するアルコールの製造法において、前記のよ
うな方法により活性化された銅含有水素化触媒を用いる
ことを特徴とするものである。
原料となる有機カルボン酸としては、ヤシ油、パーム
核油、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる動植物系の
天然の脂肪酸の他に合成系脂肪酸等が挙げられ、有機カ
ルボン酸エステルとしては、油脂または脂肪酸エステル
が望ましい。油脂としては、炭素数が６〜22の飽和ある
いは不飽和脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグ
リセリド及びトリグリセリドが、また脂肪酸エステルと
しては炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む直
鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられ
る。このような脂肪酸エステルとしては、例えば蟻酸エ
ステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル
酸エステル、カプリン酸エステル、ウンデセン酸エステ
ル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パル
ミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソステア
リン酸エステル、オレイン酸エステル、アラキン酸エス
テル、ベヘン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン
酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル
等を挙げることができる。ここで、脂肪酸エステルを構
成するところのアルコール部は特に限定されるものでは
ないが、炭素数が１〜22の脂肪族アルコールから成る。
また本発明において水素化に供されるエステルは、脂肪
酸エステルに限定されるものではなく、シクロヘキサン
カルボン酸エステルなどの脂環式カルボン酸エステル、
安息香酸エステル、フタル酸エステルなどの芳香族カル
ボン酸エステル及びその誘導体であっても何等問題がな
い。
核油、パーム油、牛脂、豚脂等から得られる動植物系の
天然の脂肪酸の他に合成系脂肪酸等が挙げられ、有機カ
ルボン酸エステルとしては、油脂または脂肪酸エステル
が望ましい。油脂としては、炭素数が６〜22の飽和ある
いは不飽和脂肪酸から構成されるモノグリセリド、ジグ
リセリド及びトリグリセリドが、また脂肪酸エステルと
しては炭素数が１以上でかつエステル基を１以上含む直
鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられ
る。このような脂肪酸エステルとしては、例えば蟻酸エ
ステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル
酸エステル、カプリン酸エステル、ウンデセン酸エステ
ル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パル
ミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソステア
リン酸エステル、オレイン酸エステル、アラキン酸エス
テル、ベヘン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン
酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル
等を挙げることができる。ここで、脂肪酸エステルを構
成するところのアルコール部は特に限定されるものでは
ないが、炭素数が１〜22の脂肪族アルコールから成る。
また本発明において水素化に供されるエステルは、脂肪
酸エステルに限定されるものではなく、シクロヘキサン
カルボン酸エステルなどの脂環式カルボン酸エステル、
安息香酸エステル、フタル酸エステルなどの芳香族カル
ボン酸エステル及びその誘導体であっても何等問題がな
い。
本発明では、上記の有機カルボン酸又は有機カルボン
酸エステルを水素化するに際し、固定床連続反応方式が
採用される。ここで、本発明の前記方法により固定床連
続反応器で触媒を調製した後、次いでこれらの物質を同
じ反応器中で水素化してアルコールを製造することが好
ましい。これは工業的に有利である。水素化反応は溶媒
を使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合
には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒を用いる場
合、アルコール、ジオキサンあるいはパラフィン等の反
応に悪影響を与えないものが選ばれる。反応温度は130
〜300℃、好ましくは160〜250℃であり、反応圧力は0.1
〜300kg/cm2である。また、原料供給の液空間速度は反
応条件に応じて任意に決定されるが、生産性あるいは反
応性を考慮した場合、0.2〜5.0〔時間-1〕の範囲が好ま
しい。
酸エステルを水素化するに際し、固定床連続反応方式が
採用される。ここで、本発明の前記方法により固定床連
続反応器で触媒を調製した後、次いでこれらの物質を同
じ反応器中で水素化してアルコールを製造することが好
ましい。これは工業的に有利である。水素化反応は溶媒
を使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合
には無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒を用いる場
合、アルコール、ジオキサンあるいはパラフィン等の反
応に悪影響を与えないものが選ばれる。反応温度は130
〜300℃、好ましくは160〜250℃であり、反応圧力は0.1
〜300kg/cm2である。また、原料供給の液空間速度は反
応条件に応じて任意に決定されるが、生産性あるいは反
応性を考慮した場合、0.2〜5.0〔時間-1〕の範囲が好ま
しい。
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
実施例１ まず、特開平５−177140号公報の実施例５記載の方法
に従って、TiO2上にCuO、ZnO、BaOを担持させた触媒前
駆体を得た。
に従って、TiO2上にCuO、ZnO、BaOを担持させた触媒前
駆体を得た。
得られた前駆体粉末を円柱状に打錠成形した後、400
℃で２時間焼成することにより、下記のような重量組成
を有する直径3mm、高さ3mmの成形触媒前駆体を得た。
℃で２時間焼成することにより、下記のような重量組成
を有する直径3mm、高さ3mmの成形触媒前駆体を得た。
CuO:ZnO:BaO:TiO2＝33.0％:3.7％:3.3％:60.0％ かくして得られた30ccの成形触媒前駆体を固定床高圧
流通反応器に充填した後、40℃の温度下、37NL/時間の
流速（ガス空間速度1230〔時間-1〕）で水素ガス（水素
濃度100％）を導入した後、15cc/時間の流速（液空間速
度で0.5〔時間-1〕）でラウリルアルコールを通液し
た。液、ガスの流速が安定した後、20kg/cm2（ゲージ
圧）の水素圧下、10℃／時間の速度で昇温し130℃で30
時間、触媒前駆体の１段目の還元を行った。その後、引
き続いて10℃／時間の速度で昇温し、200℃に到達して
から同温度で６時間保持することにより、触媒前駆体の
２段目の還元処理を行った。
流通反応器に充填した後、40℃の温度下、37NL/時間の
流速（ガス空間速度1230〔時間-1〕）で水素ガス（水素
濃度100％）を導入した後、15cc/時間の流速（液空間速
度で0.5〔時間-1〕）でラウリルアルコールを通液し
た。液、ガスの流速が安定した後、20kg/cm2（ゲージ
圧）の水素圧下、10℃／時間の速度で昇温し130℃で30
時間、触媒前駆体の１段目の還元を行った。その後、引
き続いて10℃／時間の速度で昇温し、200℃に到達して
から同温度で６時間保持することにより、触媒前駆体の
２段目の還元処理を行った。
触媒前駆体の還元活性化が終了した後、ラウリルアル
コールを炭素数が８〜18の鎖長分布を有する脂肪酸メチ
ルエステルに切り換え、230℃、200kg/cm2、液空間速度
1.0（時間-1）、脂肪酸メチルエステルに対し25モル倍
の水素流通条件下、水素化反応を行った。
コールを炭素数が８〜18の鎖長分布を有する脂肪酸メチ
ルエステルに切り換え、230℃、200kg/cm2、液空間速度
1.0（時間-1）、脂肪酸メチルエステルに対し25モル倍
の水素流通条件下、水素化反応を行った。
触媒の活性は成形触媒単位容積当たりの１次反応速度
定数として求めた。また、反応の選択性はガスクロマト
グラフより求めた炭化水素及びエーテル化合物等の副生
成物量をもって表示した。
定数として求めた。また、反応の選択性はガスクロマト
グラフより求めた炭化水素及びエーテル化合物等の副生
成物量をもって表示した。
得られた結果を表１に示した。
比較例１ 実施例１に記載の成形触媒前駆体を、実施例１に記載
の方法に従って充填した後、窒素ガスで希釈した1.3〜
5.0容量％濃度の水素を用い、15kg/cm2（ゲージ圧）の
圧力のもと、250（時間-1）のガス空間速度で窒素／水
素の混合ガスを流通しながら、10℃／時間の速度で室温
から120〜130℃に昇温した。同温度で157時間、常法に
従い気相による還元活性化処理を行った。その後、10℃
／時間の速度で200℃に昇温し、同温度で６時間還元処
理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施
例１に記載の反応方法に従って脂肪酸メチルエステルの
水素化反応を行った。
の方法に従って充填した後、窒素ガスで希釈した1.3〜
5.0容量％濃度の水素を用い、15kg/cm2（ゲージ圧）の
圧力のもと、250（時間-1）のガス空間速度で窒素／水
素の混合ガスを流通しながら、10℃／時間の速度で室温
から120〜130℃に昇温した。同温度で157時間、常法に
従い気相による還元活性化処理を行った。その後、10℃
／時間の速度で200℃に昇温し、同温度で６時間還元処
理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施
例１に記載の反応方法に従って脂肪酸メチルエステルの
水素化反応を行った。
得られた結果を表１に示した。
実施例２ 実施例１に記載の成形触媒前駆体を、実施例１に記載
の方法に従って充填した後、40℃、3kg/cm2（ゲージ
圧）・37NL/時間の水素流通下、ラウリルアルコールを
導入し、10℃／時間の速度で昇温を開始した。140℃に
到達後、昇温を継続して行い、200℃の温度で６時間保
持することにより触媒前駆体の２段目の還元活性化を行
った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に
記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応
を行った。
の方法に従って充填した後、40℃、3kg/cm2（ゲージ
圧）・37NL/時間の水素流通下、ラウリルアルコールを
導入し、10℃／時間の速度で昇温を開始した。140℃に
到達後、昇温を継続して行い、200℃の温度で６時間保
持することにより触媒前駆体の２段目の還元活性化を行
った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に
記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応
を行った。
得られた結果を表１に示した。
比較例２ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
37NL/時間の窒素ガス流通下、ラウリルアルコールを導
入し、10℃／時間の速度で200℃に昇温した後、直ちに3
7NL/時間の流速で水素ガスに切り換え、20kg/cm2（ゲー
ジ圧）にて、200℃で12時間触媒前駆体の還元活性化を
行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１
に記載の反応方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素
化反応を行った。
37NL/時間の窒素ガス流通下、ラウリルアルコールを導
入し、10℃／時間の速度で200℃に昇温した後、直ちに3
7NL/時間の流速で水素ガスに切り換え、20kg/cm2（ゲー
ジ圧）にて、200℃で12時間触媒前駆体の還元活性化を
行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１
に記載の反応方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素
化反応を行った。
得られた結果を表１に示した。
比較例３ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
37NL/時間の窒素ガス流通下、ラウリルアルコールを導
入し、10℃／時間の速度で170℃に昇温した後、比較例
２の方法に従って水素ガスにより触媒前駆体の還元活性
化を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施
例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素
化反応を行った。
37NL/時間の窒素ガス流通下、ラウリルアルコールを導
入し、10℃／時間の速度で170℃に昇温した後、比較例
２の方法に従って水素ガスにより触媒前駆体の還元活性
化を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施
例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素
化反応を行った。
得られた結果を表１に示した。
実施例３ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
60cc/時間の速度（液空間速度で2.0）でラウリルアルコ
ールを通液し、水素圧力を200kg/cm2（ゲージ圧）とす
る他は実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆
体の１段目の還元を行った。触媒前駆体を還元した後、
10℃／時間の速度で170℃に昇温し、170℃で６時間２段
目の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を
用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエス
テルの水素化反応を行った。
60cc/時間の速度（液空間速度で2.0）でラウリルアルコ
ールを通液し、水素圧力を200kg/cm2（ゲージ圧）とす
る他は実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆
体の１段目の還元を行った。触媒前駆体を還元した後、
10℃／時間の速度で170℃に昇温し、170℃で６時間２段
目の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を
用い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエス
テルの水素化反応を行った。
得られた結果を表１に示した。
実施例４ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
１段目の還元処理及び引き続いて行う２段目の還元処理
に用いる水素ガスを15容量％の水素濃度（水素分圧で3k
g/cm2）を有する水素／窒素混合ガスに変え、触媒前駆
体の１段目還元温度（T1）を140℃で行う他は、実施例
１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体の還元処理
を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例
１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化
反応を行った。
１段目の還元処理及び引き続いて行う２段目の還元処理
に用いる水素ガスを15容量％の水素濃度（水素分圧で3k
g/cm2）を有する水素／窒素混合ガスに変え、触媒前駆
体の１段目還元温度（T1）を140℃で行う他は、実施例
１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体の還元処理
を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例
１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化
反応を行った。
得られた結果を表１に示した。
実施例５ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
ラウリルアルコールの流通速度を6cc/時間（液空間速度
で0.2）、１段目の還元処理及び引き続いて行う２段目
の還元処理に用いる水素ガスを50容量％の水素濃度（水
素分圧で10kg/cm2）の水素と窒素の混合ガスとする他
は、実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体
の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステ
ルの水素化反応を行った。
ラウリルアルコールの流通速度を6cc/時間（液空間速度
で0.2）、１段目の還元処理及び引き続いて行う２段目
の還元処理に用いる水素ガスを50容量％の水素濃度（水
素分圧で10kg/cm2）の水素と窒素の混合ガスとする他
は、実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体
の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステ
ルの水素化反応を行った。
得られた結果を表１に示した。
実施例６ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
ラウリルアルコール流通下、１段目の還元処理及び引き
続いて行う２段目の還元処理に用いる水素ガスを50容量
％の水素濃度とし、T1を100℃で行う他は、実施例１に
記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体の還元処理を行
った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に
記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応
を行った。
ラウリルアルコール流通下、１段目の還元処理及び引き
続いて行う２段目の還元処理に用いる水素ガスを50容量
％の水素濃度とし、T1を100℃で行う他は、実施例１に
記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体の還元処理を行
った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に
記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応
を行った。
得られた結果は表１に示した。
実施例７ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
130℃で30時間、触媒前駆体の１段目の還元を行った
後、引き続いて10℃／時間の速度で昇温し、200℃に到
達した時点で還元処理を終了した。かくして得られた活
性化触媒を用い、実施例１に記載の反応方法に従って脂
肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。
130℃で30時間、触媒前駆体の１段目の還元を行った
後、引き続いて10℃／時間の速度で昇温し、200℃に到
達した時点で還元処理を終了した。かくして得られた活
性化触媒を用い、実施例１に記載の反応方法に従って脂
肪酸メチルエステルの水素化反応を行った。
得られた結果を表１に示した。
実施例８ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
ラウリルアルコールの代わりに脱酸精製処理ヤシ油（鹸
化価＝244、酸価＝0.02、水酸基価＝4.9）を用いる他
は、実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体
の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステ
ルの水素化反応を行った。
ラウリルアルコールの代わりに脱酸精製処理ヤシ油（鹸
化価＝244、酸価＝0.02、水酸基価＝4.9）を用いる他
は、実施例１に記載の条件と同一の条件にて触媒前駆体
の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステ
ルの水素化反応を行った。
得られた結果を表２に示した。
実施例９ 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
ラウリルアルコールの代わりに水素化反応に使用してい
る脂肪酸メチルエステルを用いる他は、実施例１に記載
の条件と同一の条件で触媒前駆体の還元処理を行った。
かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に記載の
方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行っ
た。
ラウリルアルコールの代わりに水素化反応に使用してい
る脂肪酸メチルエステルを用いる他は、実施例１に記載
の条件と同一の条件で触媒前駆体の還元処理を行った。
かくして得られた活性化触媒を用い、実施例１に記載の
方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化反応を行っ
た。
得られた結果を表２に示した。
実施例10 実施例１に記載の触媒前駆体の還元活性化において、
ラウリルアルコールの代わりに流動パラフィンを用いる
他は、実施例１に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体
の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、水素化原料である脂肪酸メチルエステルで触媒に付
着している流動パラフィンを十分に洗浄した後、実施例
１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化
反応を行った。
ラウリルアルコールの代わりに流動パラフィンを用いる
他は、実施例１に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体
の還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、水素化原料である脂肪酸メチルエステルで触媒に付
着している流動パラフィンを十分に洗浄した後、実施例
１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化
反応を行った。
得られた結果は表２に示した。
実施例11 直径3mm,高さ3mmの円柱状に成形された市販の銅−ク
ロム触媒前駆体（Cu:Cr＝1:1原子比）を実施例１に記載
の方法に従い、固定床高圧流通反応器に充填した後、実
施例１に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体の還元処
理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施
例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素
化反応を行った。
ロム触媒前駆体（Cu:Cr＝1:1原子比）を実施例１に記載
の方法に従い、固定床高圧流通反応器に充填した後、実
施例１に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体の還元処
理を行った。かくして得られた活性化触媒を用い、実施
例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの水素
化反応を行った。
得られた結果を表３に示した。
比較例４ 実施例11に記載の成形触媒前駆体を、比較例１に記載
の条件と同一の条件で気相による触媒還元を行った。か
くのごとく気相において還元活性化された触媒を用い、
実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの
水素化反応を行った。
の条件と同一の条件で気相による触媒還元を行った。か
くのごとく気相において還元活性化された触媒を用い、
実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの
水素化反応を行った。
得られた結果を表３に示した。
実施例12 特公昭58−50775号公報の実施例１に開示された方法
に従って調製された触媒前駆体粉末を、ベントナイトを
用いて押し出し成形し、下記のような重量組成を有する
長さ5mm、直径2mmのヌードル状成形触媒前駆体を得た。
に従って調製された触媒前駆体粉末を、ベントナイトを
用いて押し出し成形し、下記のような重量組成を有する
長さ5mm、直径2mmのヌードル状成形触媒前駆体を得た。
Cu:Fe:Al＝1:1.1:1.2（原子比） かくして得られた30ccの成形触媒前駆体を実施例１に
記載の方法に従い、固定床高圧流通反応器に充填した
後、実施例１に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体の
還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステ
ルの水素化反応を行った。
記載の方法に従い、固定床高圧流通反応器に充填した
後、実施例１に記載の条件と同一の条件で触媒前駆体の
還元処理を行った。かくして得られた活性化触媒を用
い、実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステ
ルの水素化反応を行った。
得られた結果を表４に示した。
比較例５ 実施例12に記載の成形触媒前駆体を、比較例１に記載
の条件と同一の条件で気相による触媒還元を行った。か
くのごとく気相において還元活性化された触媒を用い、
実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの
水素化反応を行った。得られた結果を表４に示した。
の条件と同一の条件で気相による触媒還元を行った。か
くのごとく気相において還元活性化された触媒を用い、
実施例１に記載の方法に従って脂肪酸メチルエステルの
水素化反応を行った。得られた結果を表４に示した。
以上の結果より、本発明の銅含有水素化触媒の調製法
により得られた触媒は、いずれも相対活性および選択性
に優れることが判った。これに対して、気相還元法で得
られた触媒（比較例1,4,5）、液相還元法であってもT2
領域のみの還元により得られた触媒（比較例2,3）はい
ずれも相対活性および選択性に劣ることが判った。
により得られた触媒は、いずれも相対活性および選択性
に優れることが判った。これに対して、気相還元法で得
られた触媒（比較例1,4,5）、液相還元法であってもT2
領域のみの還元により得られた触媒（比較例2,3）はい
ずれも相対活性および選択性に劣ることが判った。
産業上の利用可能性 本発明の方法で調製された触媒は、触媒活性と選択性
が著しく改善されたものである。この触媒は高品質なア
ルコールを効率よく生産するのに有用である。
が著しく改善されたものである。この触媒は高品質なア
ルコールを効率よく生産するのに有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 29/149 Ｃ０７Ｃ 29/149 31/125 31/125 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ (72)発明者 西垣 太 和歌山県和歌山市西浜1130 (56)参考文献 特開 平１−305042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−125603（ＪＰ，Ａ) 米国特許4537876（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 23/72 B01J 23/745 B01J 23/80 B01J 23/86 B01J 37/18
Claims (13)
- 【請求項１】酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒
の流通下に水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混合
ガスを用いて銅含有水素化触媒の成形前駆体を液相還元
する方法であって、140℃の経過時点で該触媒前駆体に
含有される酸化銅の少なくとも10重量％が還元されるよ
うに20〜140℃の温度範囲内で活性化する１段目の液相
還元を行い、その後140〜250℃の温度範囲内で触媒前駆
体を更に活性化する２段目の液相還元を行う銅含有水素
化触媒の調製方法。 - 【請求項２】１段目の液相還元において、20〜50℃の温
度から昇温を開始し、70〜140℃の温度範囲を少なくと
も1.5時間以上かけて連続的または不連続的に昇温する
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】１段目の液相還元において、20〜50℃の温
度から昇温を開始する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】昇温速度が、0.5〜40℃／時間の範囲であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】水素ガスもしくは水素と不活性ガスとの混
合ガスの供給速度が、ガス空間速度50〜10000〔時
間-1〕の範囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】溶媒の供給速度が、液空間速度で0.1〜5.0
〔時間-1〕の範囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】１段目の液相還元において、触媒前駆体に
含有される酸化銅の20〜95重量％が還元されている請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】酸化銅もしくは金属銅に対し不活性な溶媒
が、グリセリド油、脂肪酸エステル類、脂肪族アルコー
ル類および炭化水素類からなる群より選ばれる１種以上
である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】銅含有水素化触媒前駆体が、銅−クロム系
酸化物、銅−亜鉛系酸化物、銅−鉄系酸化物、銅−アル
ミ系酸化物、および銅−シリカ系酸化物の触媒前駆体か
らなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】酸化銅含有量が触媒前駆体全重量に対し
５〜98重量％の範囲にある請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】還元活性化が固定床反応器において行わ
れるものである請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】請求項１〜11いずれか記載の方法により
調製された触媒を用い、固定床連続反応方式において水
素で接触還元することにより有機カルボン酸又は有機カ
ルボン酸エステルを還元するアルコールの製造法。 - 【請求項１３】（ａ）触媒を得るために、酸化銅もしく
は金属銅に対し不活性な溶媒の流通下に水素ガスもしく
は水素と不活性ガスとの混合ガスを用いて銅含有水素化
触媒の成形前駆体を固定床連続反応器中で液相還元する
工程であって、140℃の経過時点で該触媒前駆体に含有
される酸化銅の少なくとも10重量％が還元されるように
20〜140℃の温度範囲内で活性化する１段目の液相還元
を行い、その後140〜250℃の温度範囲内で触媒前駆体を
更に活性化する２段目の液相還元を行う工程、 （ｂ）続いて、該固定床連続反応器中で工程（ａ）で活
性化された触媒を用い有機カルボン酸又は有機カルボン
酸エステルを水素で接触還元する工程 よりなるアルコールの製造法。
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|---|---|---|---|
| CN94190945A CN1082830C (zh) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | 制备含铜加氢反应催化剂的方法和生产醇的方法 |
| PCT/JP1994/000077 WO1995019844A1 (en) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | Method for preparing copper-containing hydrogenation reaction catalyst and method for producing alcohol |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08507966A JPH08507966A (ja) | 1996-08-27 |
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| JP (1) | JP3195357B2 (ja) |
| CN (1) | CN1082830C (ja) |
| DE (1) | DE69414240T2 (ja) |
| WO (1) | WO1995019844A1 (ja) |
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| WO2010030037A1 (ja) | 2008-09-11 | 2010-03-18 | 花王株式会社 | 触媒の調製方法 |
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| DE19933348B4 (de) | 1999-07-16 | 2005-11-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte |
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| WO2019168527A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for the conversion of synthesis gas to isobutanol |
| CN111348987B (zh) * | 2018-12-20 | 2023-09-26 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法 |
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1994
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