JP4734671B2 - エチレン製造用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン製造用触媒に関し、更に詳しくは、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する際に用いられる触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法に関する。
エチレンは、ポリエチレンなどの原料として非常に重要な基礎化学品の一つである。従来、エチレンを工業的に製造するには、石油の接触分解ガスからの分離、エタンの脱水素反応、エタノールの脱水反応などの方法が採用されている。
従来、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する方法としては、アルミナ（酸化アルミニウム）などを主成分とする触媒上で、３５０〜４５０℃でエタノールを脱水させる方法が知られている（特許文献１）。
また、本発明者等は、既に、水素型モルデナイト、水素型ＺＳＭ５ゼオライト及び水素型ベータゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするエチレン製造用触媒を開発した（特許文献２）。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、エタノールの脱水反応は、吸熱反応であるので、より低い反応温度で反応を進行させるためには、更なる高性能触媒の開発が必要であることが判明した。
従来、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する方法としては、アルミナ（酸化アルミニウム）などを主成分とする触媒上で、３５０〜４５０℃でエタノールを脱水させる方法が知られている（特許文献１）。
また、本発明者等は、既に、水素型モルデナイト、水素型ＺＳＭ５ゼオライト及び水素型ベータゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするエチレン製造用触媒を開発した（特許文献２）。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、エタノールの脱水反応は、吸熱反応であるので、より低い反応温度で反応を進行させるためには、更なる高性能触媒の開発が必要であることが判明した。
本発明は、エタノールを脱水反応させることによりエチレンを製造する方法において、より低温で反応が進行すると共に高収率・高選択率でエチレンを製造することができる触媒およびこのものを用いた工業的に有利なエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法について、各種多数の固体酸触媒を主成分とする触媒上でエタノールの脱水反応に注目し、それらの反応成績を鋭意検討・分析した結果、意外にも、その必須成分が、エチレンにより前処理を受けた水素型ＺＳＭ５ゼオライトであるエチレン製造用触媒が、１５０〜２５０℃の範囲の低温度下でも、効率よくエタノールを脱水し高収率・高選択率でエチレンを与えること知見し、本発明に到達するに至った。
即ち、この出願によれば、第一に、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する方法に用いられる触媒であって、その必須成分が、エチレンにより前処理を受けた水素型ＺＳＭ５ゼオライトであることを特徴とするエチレン製造用触媒が提供される。
第二に、前処理温度が１００〜３００℃の範囲であることを特徴とする第一に記載のエチレン製造用触媒が提供される。
第三に、エタノールを上記第一又は第二に記載の触媒の存在下で脱水させることを特徴とするエチレンの製造方法が提供される。
第四に、反応を１５０〜２５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする上記第三に記載のエチレンの製造方法が提供される。
第二に、前処理温度が１００〜３００℃の範囲であることを特徴とする第一に記載のエチレン製造用触媒が提供される。
第三に、エタノールを上記第一又は第二に記載の触媒の存在下で脱水させることを特徴とするエチレンの製造方法が提供される。
第四に、反応を１５０〜２５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする上記第三に記載のエチレンの製造方法が提供される。
本発明に係る、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造方法に用いられる触媒は、１５０〜２５０℃の範囲の低温下であっても、エタノールの脱水反応を促進し、高収率かつ高選択率でエチレンを与える。従って、このものを触媒とすればエタノールからエチレンを工業的に有利に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン製造方法に用いられる触媒は、エチレンにより前処理を受けた水素型ＺＳＭ５ゼオライトを必須成分とする。
水素型ＺＳＭ５ゼオライトをエチレンで前処理する際の条件としては、温度は水素型ＺＳＭ５ゼオライトの触媒活性が向上する温度範囲であれば特に制限はされないが、１００℃未満では、エチレンで前処理する時間が非常に長くなり、逆に、３００℃を超えると、エチレンでの前処理中におこる副反応のために前処理の効果が減少するので、１００〜３００℃の範囲に設定しておくことが好ましい。
圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでも良い。また、前処理時間は、前処理条件により、適当な時間を定める必要がある。
この前加熱処理を行うことにより、水素型ＺＳＭ５ゼオライトの触媒活性は２倍以上に向上する。この理由については、明瞭ではないが、水素型ＺＳＭ５ゼオライトの細孔中に、適量の重合物の生成により、新たな酸点が生成するためであると推察している。このような前処理による触媒活性の向上は、ＺＳＭ５ゼオライトに特有の現象であり、モルデナイト、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライトでは認められなかった。
圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでも良い。また、前処理時間は、前処理条件により、適当な時間を定める必要がある。
この前加熱処理を行うことにより、水素型ＺＳＭ５ゼオライトの触媒活性は２倍以上に向上する。この理由については、明瞭ではないが、水素型ＺＳＭ５ゼオライトの細孔中に、適量の重合物の生成により、新たな酸点が生成するためであると推察している。このような前処理による触媒活性の向上は、ＺＳＭ５ゼオライトに特有の現象であり、モルデナイト、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライトでは認められなかった。
本発明の触媒は上記成分を必須とするが、触媒の成型を容易にするため、あるいは、触媒の耐久性を向上させるため、あるいは、その他の目的のために、本発明の触媒の性能を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。このような物質としては、たとえば、他のゼオライト、酸化アルミニウム、酸化珪素、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、活性炭などが挙げられる。
また、触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。すなわち、本発明による方法は、固定床、流動床等いずれの反応方式においても有効である。
本発明の触媒によれば、エタノールの脱水反応によるエチレンの製造において、２５０℃以下の低温という条件下においても、エチレン収率およびエチレン選択率が高いという優れた反応成績を与える。
本発明の触媒を用い、エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する場合、その反応条件としては、反応温度は１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは、１６０〜２３０℃、より好ましくは、１７０〜２００℃、反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでも良く、好ましくは０．２〜１．５気圧（絶対圧力）である。
また、本発明に係る触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合には、空気中で再度焼成し、エチレンで前処理することによりその性能を回復させることができる。また、反応原料であるエタノールには、水が含まれていても良い。
また、本発明に係る触媒は、一定時間使用後に活性が低下した場合には、空気中で再度焼成し、エチレンで前処理することによりその性能を回復させることができる。また、反応原料であるエタノールには、水が含まれていても良い。
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
触媒学会より提供されたＳｉ／Ａｌ比４５の水素型ＺＳＭ５ゼオライト（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１））０．４ｇを反応管に充填し、２００℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、４時間前処理を行った。前処理後、反応温度において、ヘリウム気流中でエタノールを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、エタノール流量０．３４ｇ／時、ヘリウム流量４，９５０ｍｌ／時、反応温度２００℃の条件下に、反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７２％であった（表１参照）。
触媒学会より提供されたＳｉ／Ａｌ比４５の水素型ＺＳＭ５ゼオライト（ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１））０．４ｇを反応管に充填し、２００℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、４時間前処理を行った。前処理後、反応温度において、ヘリウム気流中でエタノールを触媒層に通して、圧力０．１ＭＰａ、エタノール流量０．３４ｇ／時、ヘリウム流量４，９５０ｍｌ／時、反応温度２００℃の条件下に、反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７２％であった（表１参照）。
実施例２
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、２５０℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、４時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率９２％であった（表１参照）。
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、２５０℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、４時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率９２％であった（表１参照）。
実施例３
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、１５０℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、８時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７５％であった（表１参照）。
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、１５０℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、８時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率７５％であった（表１参照）。
実施例４
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、１００℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、２４時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率８３％であった（表１参照）。
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、１００℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、２４時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率８３％であった（表１参照）。
実施例５
東ソー（株）より提供されたＳｉ／Ａｌ比９５の水素型ＺＳＭ５ゼオライト（ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ）０．８ｇを反応管に充填し、２００℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、６時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率８２％であった（表１参照）。
東ソー（株）より提供されたＳｉ／Ａｌ比９５の水素型ＺＳＭ５ゼオライト（ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ）０．８ｇを反応管に充填し、２００℃において、エチレンとヘリウムの混合ガス（エチレン濃度３％）を３０ｍｌ／分の流速で触媒層に通して、６時間前処理を行った。前処理後、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率８２％であった（表１参照）。
比較例１
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、前処理を行わず、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率１９％であった（表１参照）。
実施例１で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．４ｇを反応管に充填し、前処理を行わず、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率１９％であった（表１参照）。
比較例２
実施例５で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．８ｇを反応管に充填し、前処理を行わず、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率４％であった（表１参照）。
実施例５で使用したものと同じ水素型ＺＳＭ５ゼオライト０．８ｇを反応管に充填し、前処理を行わず、実施例１と同じ反応条件下にエタノールの脱水反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。その結果、反応経過時間２時間後において、エチレン収率４％であった（表１参照）。
以上の実施例および比較例から、１００〜３００℃の範囲でエチレンにより前処理を受けた水素型ＺＳＭ５ゼオライトであることを特徴とする触媒が、エタノールの脱水反応いおいて、前処理を受けていない通常の水素型ＺＳＭ５ゼオライトより遥かに高活性であることが明らかである。
Claims (3)
- エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する方法に用いられる触媒であって、その必須成分が、１００〜３００℃の範囲の温度においてエチレンにより前処理を受けた水素型ＺＳＭ５ゼオライトであることを特徴とするエチレン製造用触媒。
- エタノールを請求項１に記載の触媒の存在下で脱水させることを特徴とするエチレンの製造方法。
- 反応を１５０〜２５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項２に記載のエチレンの製造方法。
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