CN103880038B

CN103880038B - 一种不同酸分布的zsm-5分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN103880038B
Application number: CN201210440128.0A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 张喜文; 孙潇磊; 刘全杰; 张志智
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103880038A

Abstract

本发明涉及一种不同酸分布的ZSM-5分子筛及其制备方法，该分子筛在于氧化硅与氧化铝摩尔比为40~100，同时具备弱酸酸性、强酸酸性以及超强酸酸性，总酸量在0.3~0.82mmol/g，其中强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.1~2.2之间，B酸与L酸的摩尔比在1.1~1.9之间。该制备方法包括：（1）将含有氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源的混合物进行晶化；（2）向步骤（1）的晶化产物中补加适量的硅源，一定温度下晶化，然后洗涤、干燥、焙烧即得到ZSM-5分子筛。该分子筛为需要超强酸酸量较多或需要不同酸性的催化过程提供了优良的催化材料，在烷基化、异构化等催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种不同酸分布的ZSM-5分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种不同酸分布的ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

1984年，Haag等首次提出骨架铝是硅铝沸石分子筛的活性中心之后，根据给出质子和接受电子的性质，引入Bronsted（即B酸）和Lewis酸（即L酸）的概念来区分沸石分子筛的酸类型。通过NH₃-TPD谱图中高温峰和低温峰来表征强酸性位和弱酸性位，从而表征硅铝分子筛的酸强度分布。ZSM-5分子筛具有独特的三维通道结构和酸强度分布的形状选择，同时具有高硅铝比、亲油疏水的特性、热稳定性和催化活性高的特点，在酸催化中有着广泛的应用。

ZSM-5分子筛的酸性质主要包括150~250℃之间的弱酸，250~450℃之间的强酸。对于ZSM-5分子筛来说，酸性位处于直孔道和Z字形孔道的交叉处。酸性位的数量介于骨架铝的数量和沸石的铝含量之间，总酸量0.05~0.45mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比值较低。强酸及超强酸酸量与弱酸酸量的摩尔比值较低。对于一些需要超强酸的反应过程或超强酸与强酸及弱酸配合的反应过程来说，现有方法制备的ZSM-5分子筛的酸性质难以满足其需求，限制了其良好的择形性能的应用。

发明内容

针对上述制备方法的缺点，本发明提供一种不同酸分布的ZSM-5分子筛及其合成方法。本发明ZSM-5分子筛同时具备弱酸酸性、强酸酸性以及超强酸酸性，特别是超强酸酸量明显超出现有方法得到的ZSM-5分子筛。其中酸强度通过NH₃-TPD法测定，NH₃-TPD谱图中弱酸对应为的150~250℃之间的NH₃脱附峰，强酸对应的250~450℃之间的NH₃脱附峰，超强酸对应的450~650℃之间的NH₃脱附峰。

本发明一种不同酸分布的ZSM-5分子筛具有如下性质：ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为40~100，同时具备弱酸酸性、强酸酸性和超强酸酸性，总酸量在0.3~0.82mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比在1.1~1.9之间，优选为1.2～1.6，强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.1~2.2之间，优选为1.3～1.9。

本发明一种不同酸分布的ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：

（1）将含有氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源的混合物进行晶化；

（2）向步骤（1）晶化后的混合物中补加适量的硅源，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。

本发明方法中步骤（1）的晶化温度为120~200℃，晶化时间为12~72小时；步骤（2）晶化温度为120~200℃，晶化时间为12~72小时。

本发明方法中，所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述的硅源为硅溶胶或白炭黑，所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（1）合成原料根据本领域常规知识加入适宜的物料，其中，步骤（2）中加入的硅源量为步骤（1）中所述的硅源量的20%~150%，优选为50%~100%（质量百分比，以二氧化硅计）。氢氧化钠、模板剂、水、铝源和总硅源以下列物质计的摩尔比为：Al₂O₃:40~100SiO₂:10~30 TPA⁺:8~15Na₂O:3600~6000H₂O，其中TPA⁺为四丙基根离子。

本发明方法中，第一步晶化后可以进行冷却、降压至可以打开晶化反应设备，然后加入硅源，进行第二步晶化；也可以采用适宜的加料设备，将第二步所需的硅源直接加入第一步晶化反应设备中，在搅拌条件下进行晶化。

本发明方法改变常规方法的一次晶化，通过补加硅源进行二次晶化，得到了同时具备弱酸酸性、强酸酸性和超强酸酸性的ZSM-5分子筛，为需要超强酸酸量较多或需要不同酸性的催化反应过程提供了优良的催化材料。本发明方法合成的ZSM-5分子筛在烷基化、异构化等催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。

图2是本发明实施例1合成产品的NH₃-TPD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。

实施例1

第一步，将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，搅拌0.5小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，170℃恒温晶化48小时，然后冷却至室温；

第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入白炭黑（加入量为第一步的63wt%，以二氧化硅计），搅拌2小时，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化24小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。合成原料摩尔配比：Al₂O₃:46SiO₂:15.6 TPA⁺:11.1Na₂O:5407H₂O。

比较例1

按现有方法，将氢氧化钠和铝酸钠加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，搅拌0.5小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化24小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛，合成原料摩尔配比：Al₂O₃:50SiO₂:15.6 TPA⁺:11.1Na₂O:4700H₂O。

实施例2

第一步，将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，搅拌0.5小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化48小时，然后冷却至室温；

第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入硅溶胶（加入量为第一步的91wt%，以二氧化硅计），搅拌2小时，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18 小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。合成原料摩尔配比：Al₂O₃:57SiO₂:20.8 TPA⁺:11.1Na₂O:5604H₂O。

实施例3

第一步，将氢氧化钠和铝酸钠加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，搅拌0.5小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化12小时，然后冷却至室温；

第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后加入白炭黑（加入量为第一步的55wt%，以二氧化硅计），搅拌2小时，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。合成原料摩尔配比：Al₂O₃:77SiO₂:15.6 TPA⁺:11.1Na₂O:4700H₂O。

实施例4

第一步，将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，搅拌0.5小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化12小时，然后冷却至室温；

第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入硅溶胶（加入量为第一步的67wt%，以二氧化硅计），搅拌2小时，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18 小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。合成原料摩尔配比：Al₂O₃:83SiO₂:15.6 TPA⁺:11.1Na₂O:5000H₂O。

实施例5

第一步，将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，搅拌0.5小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18小时，然后冷却至室温；

第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入硅溶胶（加入量为第一步的25wt%，以二氧化硅计），搅拌2小时，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化24小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。合成原料摩尔配比：Al₂O₃:100SiO₂:15.6 TPA⁺:12.5Na₂O:4520H₂O。

ZSM-5分子筛的表征：

分子筛铵交换：将焙烧脱除模板剂的分子筛与0.5~2mol/L硝酸铵溶液在50~100℃水浴条件下进行交换2次，每次交换时间为1~5小时，蒸馏水洗涤除去硝酸根离子，120℃干燥后于350~650℃焙烧4小时后得到氢型ZSM-5分子筛。

NH₃-TPD分析：实验在美国麦克公司生产的Micromeritics 2910仪器上测试。实验前，样品需在650℃下处理2小时，降至100℃恒温开始通NH₃保持0.5小时，然后用氮气吹扫直到基线平衡。将温度程序升温到650℃，得到分子筛的NH₃-TPD脱附图（附图2）。B酸和L酸的分析在美国尼高力公司生产的560型红外分光光度仪上进行。具体方法如下：将样品在反应管中500℃、60MPa下净化4小时，降到室温抽空到0.1MPa吸附吡啶。然后分别升温至160℃脱除物理吸附的吡啶。160℃及以上脱附的吡啶作为催化剂的总酸量，并在IR仪上测定B酸和L酸（160℃下测定）。

表1 分子筛产品参数。

样品	SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）	总酸量（mmol/g）	B酸/L酸（摩尔比）	强酸及超强酸酸量之和/弱酸酸量 (摩尔比)
					实施例1	46	0.68	1.50	1.32
比较例1	50	0.63	1.05	1.02
					实施例2	57	0.67	1.45	1.34
实施例3	77	0.51	1.39	1.60
					实施例4	83	0.50	1.31	1.55
实施例5	100	0.30	1.32	1.68

从上表数据中可以看出，本方法制备的ZSM-5分子筛的B酸与L酸（摩尔比）的比例以及强酸及超强酸酸量之和与弱酸酸量 (摩尔比)的比例均高于比较例，说明本方法制备的ZSM-5分子筛具有更多的B酸和强酸酸量，有利于异构化和烷基化反应过程。

Claims

1.一种不同酸分布的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含有氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源的混合物进行晶化；

(2)向步骤(1)晶化后的混合物中补加适量的硅源，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛；其中，ZSM-5分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为40～100，同时具备弱酸酸性、强酸酸性以及超强酸酸性，总酸量在0.3～0.82mmol/g，其中强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比为1.1～2.2，B酸与L酸的摩尔比为1.1～1.9；

步骤(1)的晶化条件为在120～200℃，晶化12～72小时；步骤(2)的晶化条件为在120～200℃，晶化12～72小时；

步骤(1)所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述的硅源为硅溶胶或者白炭黑；所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝或者硝酸铝中的一种或几种；

步骤(2)加入的硅源为步骤(1)中所述的硅源量的20％-150％，以二氧化硅质量百分比计；

氢氧化钠、模板剂、水、铝源和总硅源以下列物质计的摩尔比为：Al₂O₃:40～100SiO₂:10～30TPA⁺:8～15Na₂O:3600～6000H₂O，其中TPA⁺为四丙基根离子。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛的强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比为1.3～1.9。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛的B酸与L酸的摩尔比为1.2～1.6。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)加入的硅源为步骤(1)中所述的硅源量的50％-100％，以二氧化硅质量百分比计。