CN102910646A - 一种梯度酸分布zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种梯度酸分布ZSM-5分子筛及其制备方法。该方法制备的ZSM-5分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25-200，同时具备弱酸、强酸以及超强酸。本方法主要是通过对ZSM-5分子筛补加铝源进行二次合成制备得到具有梯度酸分布的ZSM-5分子筛。本发明方法得到的ZSM-5分子筛产品具有梯度的酸性质，在异构化、烷基化以及催化裂化等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种梯度酸分布ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种具有梯度酸分布的ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
人工合成沸石分子筛开始于1948年，以Barrer为首的沸石化学家成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛，为分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学的基础。分子筛从其骨架结构上说是由硅氧[SiO4]和铝氧[AlO4]四面体为基本结构单元共享氧原子组成，这些[TO4]四面体交错排列成空间网状结构，有较空旷的骨架结构和较大的比表面积，有规则而均匀的孔道结构。
分子筛的骨架结构决定了其吸附、扩散及非质子酸催化的择形反应等性能；分子筛的化学组成决定了其酸性、热稳定性等性能；两者结合，决定了其选择吸附、离子交换、酸择形催化及热和水热稳定性等应用性能。分子筛的合成一直是分子筛研究的热点。ZSM-5是一种具有MFI拓扑结构的分子筛，具有“Z”字型的二维孔道结构，它的硅铝比可以从25到全硅。ZSM-5分子筛具有良好的择型催化性能，被广泛地应用于烷基化、异构化等催化领域。
当前，关于ZSM-5分子筛的合成方法已经非常成熟与完善，包括硅铝比从25到无穷，从用模板剂到无模板剂法以及专利CN1303816A公开的导向剂法等。ZSM-5分子筛的酸性、热稳定性以及其孔道结构的特殊性，因此被广泛地应用于烷基化、异构化等催化领域。
目前，工业生产的ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-全硅。ZSM-5分子筛的酸性质主要包括100~300℃之间的弱酸，350~450℃之间的强酸（NH3-TPD法测定，即NH3吸附程序升温法测定的不同温度段的分子筛酸量）。总酸量在0.05~0.45mmol/g，其中Brønsted 酸比Lewis酸的摩尔比值较低。强酸及以上酸量与弱酸酸量的摩尔比值较低。对于一些需要超强酸的反应过程或超强酸与强酸及弱酸配合的反应过程来说，现有技术制备的ZSM-5分子筛的酸性质无法满足其需求，其良好的择形性能无法得到应用。
发明内容
针对上述制备方法的缺点，本发明提供一种具有梯度酸性质的ZSM-5分子筛及其合成方法。本发明ZSM-5分子筛同时具备弱酸酸性、强酸酸性以及超强酸酸性，特别是超强酸的数量明显超出现有方法得到的ZSM-5分子筛。
本发明的梯度酸分布ZSM-5分子筛具有如下性质：ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-100，同时具备弱酸、强酸以和超强酸，总酸量在0.25~0.82mmol/g，其中Brønsted 酸比Lewis酸的摩尔比在1.1~2.1之间，优选为1.3～1.6，强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.2~2.0之间，优选为1.3～1.9。
本发明的梯度酸分布ZSM-5分子筛的制备方法包括如下内容：
第一步，将含有氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源的混合物进行晶化；
第二步，向第一步晶化后的混合物中补加适量的铝源，在一定的温度下晶化，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到梯度酸ZSM-5分子筛。
本发明方法中，第一步合成原料根据本领域常规知识加入适宜的物料，氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源组成混合物以下列物质计的摩尔比为：Al2O3:20-250SiO2:10-30 TPA+:8-15Na2O:3600-6000H2O。其中TPA+为四丙基根离子。晶化条件为在120℃~200℃，晶化12h~72h。第二步中混合物的晶化温度为在120℃~200℃，晶化12h~72h。
本发明方法中，第一步中所述的硅源为硅溶胶或者白炭黑。第一步中所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝或者硝酸铝；第二步中所述的铝源为硫酸铝或者硝酸铝。第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的10%-200%，优选为50%-100%（质量百分比，以Al2O3计）。
本发明分子筛制备方法中，第一步晶化后可以进行冷却降压至可以打开晶化反应设备，然后加入铝源，进行第二步晶化；也可以采用适宜的加料设备，将第二步所需的铝源直接加入第一步晶化反应设备中，在搅拌条件下进行第二步晶化。
本发明方法通过适宜的模板剂、硅源和铝源种类的选择，以及适宜的合成过程，得到了具有梯度酸分布性质的ZSM-5分子筛。该分子筛具有弱酸-强酸-超强酸的梯度分布，为需要强酸量较多的催化反应过程或需要酸量梯度分布的催化过程提供了优良的催化材料。本发明合成的具有梯度酸分布性质的ZSM-5分子筛在烷基化、异构化等催化领域具有突出的反应效果。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例1合成产品的酸分布谱图。
图3为常规方法合成【见Catalysis Today 93-95（2004）729-734】的ZSM-5分子筛的酸分布谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施方案1
第一步，将1.6g氢氧化钠和1.2g硫酸铝分别加入到140ml去离子水中，称取四丙基溴化铵7.5g加入到溶液中，搅拌半小时后加入15ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化12小时，然后冷却至室温。
合成原料配比：Al2O3:50SiO2:15.6 TPA+:11.1Na2O:4700H2O
第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入1.2g硫酸铝，然后搅拌2.0h后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18 小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。
实施方案２
第一步，将1.8g氢氧化钠和1.2g硫酸铝分别加入到120ml去离子水中，称取四丙基溴化铵7.5g加入到溶液中，搅拌半小时后加入20ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18小时，然后冷却至室温。
合成原料配比：Al2O3:67SiO2:15.6 TPA+:12.5Na2O:4222H2O
第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入0.5g硝酸铝，然后搅拌2.0h后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化24小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。
实施方案3
第一步，将1.6g氢氧化钠和1.2g硫酸铝分别加入到150ml去离子水中，称取四丙基溴化铵10g加入到溶液中，搅拌半小时后加入25ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化48小时，然后冷却至室温。
合成原料配比：Al2O3:83SiO2:20.8 TPA+:11.1Na2O:5277H2O
第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入1.2g硫酸铝，然后搅拌2.0h后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18 小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。
实施方案4
第一步，将1.6g氢氧化钠和1.2g硫酸铝分别加入到150ml去离子水中，称取四丙基溴化铵7.5g加入到溶液中，搅拌半小时后加入30ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，170℃恒温晶化48小时，然后冷却至室温。
合成原料配比：Al2O3:100SiO2:15.6 TPA+:11.1Na2O:5407H2O
第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入2.5g硫酸铝，然后搅拌2.0h后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化24小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。
实施方案5
第一步，将1.5g氢氧化钠和0.42g铝酸钠分别加入到140ml去离子水中，称取四丙基溴化铵7.5g加入到溶液中，搅拌半小时后加入15ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化12小时，然后冷却至室温。
合成原料配比：Al2O3:50SiO2:15.6 TPA+:11.1Na2O:4700H2O
第二步，将晶化后冷却的混合物进行搅拌，搅拌均匀后直接加入1.2g硫酸铝，然后搅拌2.0h后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化18 小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。
比较例
按现有方法，将1.5g氢氧化钠和0.42g铝酸钠分别加入到140ml去离子水中，称取四丙基溴化铵7.5g加入到溶液中，搅拌半小时后加入15ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化24小时，然后冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。
合成原料配比：Al2O3:50SiO2:15.6 TPA+:11.1Na2O:4700H2O。
表1 分子筛产品参数。
样品 SiO2/Al2O3（摩尔比） 总酸量（mmol/g） Brønsted/Lewis（摩尔比） 强酸及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比
比较例 45 0.633 1.05 1.02
实例1 38 0.651 1.51 1.35
实例2 49 0.602 1.42 1.38
实例3 58 0.522 1.35 1.54
实例4 86 0.302 1.30 1.62
实例5 40 0.644 1.49 1.80
梯度酸分布ZSM-5分子筛的表征：
分子筛铵交换：将焙烧脱除模板剂的分子筛与0.5-2.0mol/L硝酸铵溶液在50-100℃水浴条件下进行交换2次，每次交换时间为1-5h，蒸馏水洗涤除去硝酸根离子，120℃干燥后于350-650℃焙烧4h后得到氢型ZSM-5分子筛。
本发明梯度酸分布ZSM-5分子筛中，梯度酸分布指ZSM-5分子筛中同时具有弱酸、强酸和超强酸，其中的弱酸酸强度为NH3-TPD法分析的100~300℃之间的酸，强酸酸强度为NH3-TPD法分析的350~450℃之间的酸，超强酸酸强度为NH3-TPD法分析的450~650℃之间的酸。Brønsted 酸（即B酸）及酸量和Lewis酸（即L酸）及酸量的分析方法为吡啶-红外(Py-IR)酸测量方法。
NH3-TPD分析：实验在美国麦克公司生产的Micromeritics 2910仪器上测试。实验前，样品需在650℃下处理2h，降至100℃恒温开始通NH3保持0.5h，然后用氮气吹扫直到基线平衡。将温度程序升温到650℃，得到分子筛的NH3-TPD脱附图（附图2）。Brønsted酸和Lewis酸的分析在美国尼高力公司生产的560型红外分光光度仪上进行。具体方法如下：将样品在反应管中500℃、60mPa下净化4h，降到室温抽空到0.1mPa吸附吡啶。然后分别升温至160℃脱除物理吸附的吡啶。160℃及以上脱附的吡啶作为催化剂的总酸量，并在IR仪上测定B酸和L酸（160℃下测定）。

Claims (10)

1.一种梯度酸分布ZSM-5分子筛，其特征在于梯度酸分布ZSM-5分子筛具有如下性质：ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-100，同时具备弱酸、强酸以和超强酸，总酸量在0.25~0.82mmol/g，其中Brønsted 酸比Lewis酸的摩尔比在1.1~2.1之间，强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比在1.2~2.0之间。
2.按照权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于：Brønsted 酸比Lewis酸的摩尔比为1.3～1.6。
3.按照权利要求1或2所述的ZSM-5分子筛，其特征在于：强酸酸量及超强酸酸量之和与弱酸酸量的摩尔比为1.3～1.9。
4.一种权利要求1所述的梯度酸分布ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：
第一步，将含有氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源的混合物进行晶化；
第二步，向第一步晶化后的混合物中补加适量的铝源，在一定的温度下晶化，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到梯度酸ZSM-5分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：第一步合成原料中，氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、水、铝源和硅源组成混合物以下列物质计的摩尔比为：Al2O3:20-250SiO2:10-30 TPA+:8-15Na2O:3600-6000H2O，其中TPA+为四丙基根离子。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于：第一步的晶化条件为在120℃~200℃，晶化12h~72h；第二步中混合物的晶化条件为在120℃~200℃，晶化12h~72h。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：第一步中所述的硅源为硅溶胶或者白炭黑。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：第一步中所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝或者硝酸铝；第二步中所述的铝源为硫酸铝或者硝酸铝。
9.按照权利要求4或8所述的方法，其特征在于：第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的10%-200%，以Al2O3质量百分比计。
10.按照权利要求4或8所述的方法，其特征在于：第二步中加入的铝源为第一步中所述的铝源量的50%-100%，以Al2O3质量百分比计。
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