CN101036892A - 一种胺(氮)杂化酸－碱双功能沸石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种胺(氮)杂化酸－碱双功能沸石催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明属于催化剂技术领域，具体提供一种胺(氮)杂化酸－碱双功能ZSM－5沸石催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于工业粗甲醇直接脱水制二甲醚的催化反应中。该催化剂以商品ZSM－5沸石为基础材料，与无机/有机胺溶液或蒸气经加温杂化反应处理后制得。催化剂中ZSM－5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸－碱双功能催化剂特性；该催化剂结晶度高，孔道开放，比表面积较大，分子扩散性能好，在工业粗甲醇脱水制二甲醚的催化反应中表现出优良的催化活性。该催化剂制备工艺简便，成本较低，具有广泛的产业化应用前景。

Description

一种胺(氮)杂化酸-碱双功能沸石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，及其在工业粗甲醇脱水制二甲醚的催化反应中的应用。
背景技术
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐或磷酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道或笼(ca.0.3-1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化，吸附分离和离子交换等工业过程。
ZSM-5(MFI型)沸石是Mobil公司于1972年开发的一种分子筛[U.S.Patent 3702886，1972]，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)，是应用最广泛的石化催化剂之一，在石油流化催化裂化(FCC)催化剂中为重要活性成分之一，也应用于加氢裂化中的石油催化裂解及精炼等炼油工艺中。在石油炼制中使用该沸石分子筛，获得高品质汽油及其它油品每年带来数百亿美元的巨额利润。与其它催化剂相比，脱钠氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝比可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，对反应产物有极高的选择性。与传统的固体酸性沸石不同，骨架胺(氮)杂化微孔材料(如沸石分子筛)比表面积高，呈固体碱性，择形选择性，作为某些精细化工产品催化剂，如用于烃类的部分氧化和卤素消除以及催化Knoevenagel缩合等，反应活性和选择性高、反应条件温和、产物易于分离，有望成为新一代环境友好催化材料，具有良好的产业化应用前景。[中国专利200410017974.7，MicroporousMesoporous Mater.2006，94，166-172；ChemPhysChem 2006，7，607-613]。
二甲醚又称甲醚或氧二甲，主要用作抛射剂、致冷剂和发泡剂，还可用作化工原料生产多种化学品。由于二甲醚易压缩、易贮存、燃烧效率高、污染低，可替代煤气、液化石油气作为民用燃料；同时，二甲醚的十六烷值较高，可直接用作汽车燃料替代柴油。二甲醚作为清洁燃料方面的发展潜力巨大，是国家中长期能源发展规划中重点发展的液体燃料。
合成二甲醚的传统方法——液相法即硫酸法，其基本原理是将甲醇与浓硫酸混合加热至140℃，脱水制得二甲醚。该法工艺落后，产品后处理比较困难，设备易腐蚀，环境污染严重，在国外已基本被淘汰，国内亦很少采用[中国专利200410053836.4]。目前采用较多的为二步法，即甲醇蒸汽通过固体酸催化剂，气相脱水生成二甲醚。常用的催化剂有活性氧化铝[中国专利95113028.5，200410064920.6]、结晶硅酸铝[中国专利03158242.7，200310124900.9，200480027186.4，200610011664.3]等，目前在国内均有产业化报道。氧化铝催化剂甲醇脱水制二甲醚反应温度高达350℃，空速＜1.0h-1，通常以精制纯甲醇为原料，生产耗能较高。目前研究较多的为一步法，即采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由合成气一次合成二甲醚。该法投资较省，能耗较低，国内外的对其进行了大量的研究工作。一步法制二甲醚的工业装置国外已有成功的报道，但在国内仍处试验阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高，使用寿命长的胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于粗甲醇脱水制二甲醚的催化反应中。
本发明提出的催化剂，以商品化ZSM-5沸石为基础材料，与无机/有机胺(NH3水，-NHR1，-NR1R2，R1，R2＝C1-C4)溶液或蒸汽经加温杂化反应处理而制得。催化剂中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸-碱双功能催化剂特性；该催化剂结晶度高，孔道开放，比表面积较大(＞350m2/g)，具有良好的分子扩散性能。
本发明制备的催化剂可用于工业粗甲醇脱水制二甲醚的催化反应中，表现出优良的催化活性和稳定性。其特点是：(1)反应原料为工业粗甲醇，浓度范围40～95％；(2)催化活性高，起始反应温度低且使用温度范围宽(150～300℃)；(3)甲醇转化率和二甲醚选择性高(分别为70％及99％以上)；(4)空速高(2.0～16h-1)；(5)寿命长(单程寿命＞500h)，再生方法简便等。该酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂制备工艺简便，成本较低，具有广泛的产业化应用前景。
本发明中，所用的基础材料为ZSM-5沸石，硅铝摩尔比为20～300，直径为0.5～2mm，强度20～40N/粒。
本发明中，所采用的含氮原料为氨水，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺或正三丙胺等，处理时间为24～48h，处理温度为100～200℃。
本发明中，所述催化剂用于工业粗甲醇脱水制取二甲醚反应中，所采用催化体系为固定床催化装置，催化剂填充量为4-6mL，反应原料液为40～95％的粗甲醇溶液，空速(相对于甲醇)为2.0～16h-1，反应温度为150～300℃。
本发明所提供的胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征：
1粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定催化剂为结构完整的ZSM-5沸石晶体，同时计算其结晶度。
2X射线荧光散射分析(XRF)。计算催化剂中硅铝比。
3低温氮吸附。表征催化剂的比表面积和孔容积。
4CO2-TPD和NH3-TPD。测定催化剂表面酸/碱强度及固体酸/碱量。
5粗甲醇脱水制二甲醚催化表征(温度曲线)。表征催化剂对甲醇脱水制二甲醚催化反应的转化率，二甲醚选择性以及得率。
以制备的催化剂之一为例，其物性表征图如下：
该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛，说明经胺(氮)杂化处理后所得到的酸-碱双功能催化剂结构仍保持完整，并且结晶度较高，也说明该催化剂中ZSM-5沸石有效成分含量较高。经元素分析(XRF)，其SiO2/Al2O3比为41.2。图1为XRD谱图。
该催化剂呈现典型的I型吸附曲线，比表面积和孔容积分别为355.9m2/g和0.231cm3/g，这说明其结构完美且孔道开放。在P/P0＞0.42滞后环效应比较明显，这是该催化剂具有大量介孔的证明，介孔比表面积和孔容积分别为211.6m2/g和0.164cm3/g。这对反应和产物分子的扩散非常有利。由BJH方法所计算的吸附平均孔径为2.60nm。见附图2所示。
对该催化剂进行CO2-TPD谱图分析，见图3。该样品预先经500度活化，图3显示，275℃、640℃左右各有一个CO2脱附峰，对应的总碱量为0.066mmol/g，这说明该催化剂在高温活化后碱量低而碱强度高。
对该催化剂进行NH3-TPD谱图分析，见图4所示，在250℃和450℃附近的两个脱附峰分别对应于催化剂的Lewis酸和Bronsted酸，其总酸量为2.99mmol/g，这说明该催化剂有的酸中心属于中等强度，但酸量较高。显然，该催化剂表面具有酸-碱双功能特性。
将本发明的催化剂用于工业粗甲醇脱水制二甲醚反应。其在50-300℃之间的甲醇转化率，二甲醚选择性和二甲醚得率见图5所示。可以看出，在150-200℃之间，二甲醚选择性为100％，温度高于200℃，少量乙烯、丙烯等低碳烯烃生成；甲醇转化率随温度升高而增大，在180℃以上其转化率高于90％；二甲醚得率在180-230℃之间为90％左右。通过对该催化剂三次寿命和再生评价，单次运转周期超过500小时，再生后甲醇转化率，二甲醚选择性和催化剂活性及稳定性仍可保持。超过1500小时的连续运转之后，甲醇平均转化率大于70％，二甲醚选择性大于99％。
附图说明
图1为胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。
图2为胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的低温氮吸附谱图。
图3为胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的CO2-TPD谱图。
图4为胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的NH3-TPD谱图。
图5为胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂在150-300℃之间甲醇转化率、二甲醚选择性及二甲醚得率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
不同硅铝比(SiO2/Al2O3＝20，40，80，160，300)，直径分别为0.5，1.0，1.5，2.0mm的基底ZSM-5沸石，采用上海复旭分子筛有限公司产品。
基础ZSM-5沸石的胺(氮)骨架杂化方法为：将基础沸石分别置于无机/有机胺蒸气环境中，控制温度分别为100，150，200℃，处理时间分别为24，36，48h。
胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂制备具体实施例如下表所示：
实施例   基础沸石   胺(氮)杂化条件
  硅铝比   直径/mm   有机胺   温度/℃   时间/h
  1   20   0.5   甲胺   100   24
  2   40   1.0   乙胺   150   36
  3   60   1.5   二甲胺   200   48
  4   80   2.0   三甲胺   200   36
  5   160   0.5   正丙胺   150   48
  6   300   1.0   正丁胺   100   24
  7   20   1.5   正三丙胺   150   24
  8   40   2.0   甲胺   200   36
  9   60   0.5   乙胺   200   48
  10   80   1.0   二甲胺   150   36
  11   160   1.5   三甲胺   150   48
  12   300   2.0   正丙胺   100   24
  13   20   2.0   正丁胺   150   36
  14   40   0.5   正三丙胺   200   48
  15   60   1.0   氨水   200   36
  16   80   1.5   二甲胺   150   48
将上述实施例制备的胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂分别上粗甲醇脱水制二甲醚的催化反应，所采用催化体系为固定床催化装置，催化剂填充量为5mL，原料液40～95％的粗甲醇溶液以平流泵打入反应体系，空速(相对于甲醇)控制在2.0～16h-1，反应温度为150～300℃。产物经自动进样器后进行在线分析，采用安捷伦6820气相色谱仪进行分析，检测器为FID氢焰检测器。
胺(氮)杂化酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂上粗甲醇脱水制二甲醚的催化反应具体实施例如下表：(1)反应液甲醇浓度低(40～95％)；(2)反应温度低(150～300℃)；(3)空速高(2.0～16h-1)。具体实施方式如下：
  实施例   甲醇浓度/％   空速/h-1   反应温度/℃
  1   40   2.0   150
  2   50   4.0   160
  3   60   6.0   170
  4   70   8.0   180
  5   80   10   190
  6   90   12   200
  7   95   14   210
  8   70   16   220
  9   80   14   230
  10   90   10   240
  11   95   8   250
  12   50   4   260
  13   60   2   270
  14   70   12   280
  15   80   6   290
  16   100   10   300
甲醇转化率，二甲醚选择性和二甲醚得率见图5所示。

Claims (3)

1、一种胺(氮)杂化酸-碱双功能沸石催化剂，其特征是该催化剂以商品ZSM-5沸石为基础材料与无机/有机胺溶液或蒸汽经加热杂化反应处理而制得，其中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸-碱双功能特性；比表面积大于350m2/g，硅铝摩尔比为20～300，直径为0.5～2mm，强度20～40N/粒。
2、一种如权利要求1所述的胺(氮)杂化酸-碱双功能沸石催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：以商品ZSM-5沸石为基础材料，与无机/有机胺溶液或蒸汽经加热杂化反应处理，所用无机/有机胺为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或正三丙胺，处理温度为100～200℃，时间为24～48h。
3、一种如权利要求1所述的胺(氮)杂化酸-碱双功能沸石催化剂在粗甲醇脱水制二甲醚催化反应中的应用，所采用的原料液为40～95％的甲醇溶液，催化剂填充量为4-6ml，相对于甲醇空速的2.0～16h-1，反应温度为150～300℃。
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