CN101181692A - 骨架改性酸-碱双功能zsm-5沸石催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂及其应用技术领域，具体为一种骨架改性酸－碱双功能ZSM－5沸石催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以H－ZSM－5沸石为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加温杂化反应处理后制得。催化剂中ZSM－5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸－碱双功能催化剂特性；其结晶度高，孔道开放，比表面积较大，分子扩散性能好，强度高、耐磨性优。该催化剂在MTO，MTP及ETE等醇脱水制烯烃催化反应中表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。其再生方法简便，再生后催化性能恢复良好。本发明的酸－碱双功能ZSM－5沸石催化剂制备工艺简便，成本较低，产业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料及其应用技术领域，具体涉及一种ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐或磷酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3～1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化，吸附分离和离子交换等工业过程。
Mobil公司于1972年开发的一种ZSM-5沸石(MFI型)分子筛[U.S.Patent 3702886，1972]，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)催化剂中为重要活性成分之一，并应用于加氢裂化中的石油催化裂解及精炼等炼油工艺中。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。脱钠氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝比可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。通常用水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理、或将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度[中国专利2006 10147672.0]。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，使催化剂易在催化反应中结焦，从而降低其反应稳定性、骨架结构的热稳定性和水热稳定性，缩短使用寿命。金属阳离子交换和盐溶液浸渍可使沸石分子筛负载活性金属和氧化物，使催化剂的酸(或碱)性质发生改变，有时还可赋予其酸-碱双功能性质。但负载型分子筛催化材料通常具有的弱点，是所负载的活性成分堵塞沸石孔道，影响反应物和产物在孔道内的扩散，从而降低其动力学性质。另外，在高温反应过程中，负载的活性成分如金属或金属氧化物易发生迁移、聚集或流失，使催化剂活性和选择性不易保持稳定，有时还可能污染反应系统。某些活性成分对人体有毒(如Cd，Cr，Hg，In等)，而有些则价格昂贵(如Pt，Pd等)，使催化剂的应用受到限制。
与传统的固体酸性沸石不同，骨架氧氮改性微孔材料(如沸石分子筛)比表面积高，呈固体碱性，作为某些精细化工产品催化剂，如用于烃类部分氧化，卤素消除以及Knoevenagel缩合反应等，反应活性和选择性高，反应条件温和，产物易于分离，有望成为新一代环境友好催化材料，具有良好的产业化应用前景。[中国专利20040017974.7，Microporous Mesoporous Mater.2006，94，166-172；ChemPhysChem 2006，7，607-613]。
含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(MTO)，工业粗甲醇脱水制丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值非常重要。ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。但因反应物或反应产物易在沸石孔道中结焦使催化剂失去活性，降低其单程反应寿命，在大规模工业应用中受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于MTO，MTP及ETE等醇脱水制烯烃的催化反应中。
本发明提供的骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂以ZSM-5沸石为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加热杂化反应处理后制得；催化剂中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸-碱双功能催化剂特性；固体酸催化剂中适量的碱性可抑制反应产物在沸石分子筛孔道内的结焦，增加其在反应中的活性和稳定性；同时，催化剂中的碱性具有脱氢效应，可提高其对烯烃的选择性。该催化剂结晶度高，孔道开放，比表面积较大(＞350m2/g)，具有良好的分子扩散性能，在MTO，MTP和ETE等催化反应中表现出优良的催化活性和稳定性。
本发明中，所用的基底材料为球状H-ZSM-5沸石，硅铝摩尔比为20～400，粒径为0.5～2mm，强度20～40N/粒。可以用上海复旭分子筛有限公司产品。
本发明中，所采用的含氮改性原料为氨水，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺，正三丙胺等，加热杂化反应处理时间为24～48h，反应温度为100～200℃。
本发明的催化剂在MTO、MTP反应中具有以下特点：1、反应原料为工业粗甲醇，溶液浓度范围40～95％；2、催化剂活性高，起始反应温度低且使用温度范围宽(150～520℃)；3、甲醇转化率和三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性高(分别为99.5％及70％以上)；4、空速高(质量空速1～4h-1)；5、寿命长(单程寿命＞1000h)。在ETE反应中的优点是：1、反应原料浓度范围为30～95％，；2、催化活性高，起始反应温度低且使用温度范围宽(150～300℃)；3、转化率和乙烯选择性高(分别为99.5％及99.5％以上)；4、空速高(质量空速1～10h-1)；5、寿命长(单程寿命＞3000h)。该酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂，再生方法简便，制备工艺简单，成本较低，具有广泛的产业化应用前景。
本发明中，所述催化反应中，采用的催化体系为固定床催化装置，催化剂填充量为5mL。在MTO与MTP反应中，原料为40～95％的工业粗甲醇溶液，质量空速(相对于纯甲醇)为1～4h-1，反应温度为150～520℃。在ETE反应中，原料为30～95％的乙醇溶液，质量空速(相当于纯乙醇)为1～10h-1，反应温度为150～300℃。
本发明所提供的骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征：
1粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定催化剂为结构完整的ZSM-5沸石晶体，同时计算其结晶度。
2X射线荧光散射分析(XRF)。计算酸-碱双功能催化剂中化学组成(硅铝比)。
3低温氮吸附。表征酸-碱双功能催化剂的比表面积和孔容积。
4CO2-TPD和NH3-TPD。测定酸-碱双功能催化剂表面酸/碱强度及固体酸/碱量。
5MTO，MTP和ETE催化性质表征。表征酸-碱双功能催化剂分别在MTO，MTP及ETE反应中的特点。
以制备的催化剂之一为例，其物性表征如下：
图1为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。可看出该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛，说明经骨架改性处理后所得到的酸-碱双功能催化剂结构仍保持完整，并且结晶度较高，也说明该催化剂中ZSM-5沸石有效成分含量较高。经元素分析(XRF)，其SiO2/Al2O3比为31.0。
图2为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的低温氮吸附谱图。该催化剂呈现典型的I型吸附曲线，BET比表面积和孔容积分别为374.3m2/g和0.206cm3/g，这说明其结构完美且孔道开放。在P/P0＞0.42滞后环效应比较明显，这是该催化剂具有介孔的证明，其对应的比表面积和孔容积分别为96.6m2/g和0.082cm3/g，这对反应和产物分子的扩散非常有利。由BJH方法所计算的吸附平均孔径为2.20nm。
图3为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的CO2-TPD谱图。该样品预先经500度活化，该图显示，275℃、640℃左右各有一个CO2脱附峰，对应的总碱量为0.066mmol/g，这说明该催化剂在高温活化后碱量低而碱强度高。
图4则为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的NH3-TPD谱图。在250℃和450℃附近的两个脱附峰分别对应于催化剂的弱酸和强酸，其总酸量为2.99mmol/g，这说明该催化剂有的酸中心属于中等强度，但酸量较高。显然，该催化剂表面具有酸-碱双功能特性。
图5为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂在MTO反应中150～520度之间对60％粗甲醇转化率，乙烯选择性及丙烯选择性图。可以看出，该催化剂在温度高于200℃时甲醇转化率为100％，说明其具有较高的反应活性；乙烯及丙烯选择性随温度升高而增大，在温度高于450℃时分别为37％及55％。
图6分别为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂在MTP反应中对90％粗甲醇的转化率，乙烯选择性，丙烯选择性及丁烯选择性曲线。可以看出，该催化剂在1000h内甲醇转化率在99％以上，其活性保持稳定；乙烯选择性约为7％，丙烯选择性为45％，丙烯/乙烯比为6～7，丁烯选择性则为22％。
图7分别为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂对50％乙醇的转化率，乙烯选择性以及乙烯得率。可以看出，乙醇转化率随温度升高而增加，到240℃达到100％，而乙烯选择性在230～240℃之间为99％以上，乙烯得率在这个温度范围内则为98～99％，说明该催化剂在高空速(1.5h-1)条件下，具有相当高的乙醇转化率，乙烯选择性和乙烯得率。该催化剂经过1000h连续反应之后，乙醇转化率和乙烯选择性均保持98％以上，催化剂经再生后活性能完全恢复。
附图说明
图1为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。
图2为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的低温氮吸附谱图。
图3为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的CO2-TPD谱图。
图4则为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂的NH3-TPD谱图。
图5为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂在MTO反应中150～520度之间对60％粗甲醇转化率，乙烯选择性及丙烯选择性图。
图6分别为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂在MTP反应中对90％粗甲醇的转化率，乙烯选择性，丙烯选择性及丁烯选择性曲线。
图7分别为骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂对50％乙醇的转化率，乙烯选择性以及乙烯得率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明：
基底材料ZSM-5沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3))分别为20，40，80，160，300，400)，直径分别为0.5，1.0，1.5，2.0mm，采用上海复旭分子筛有限公司产品。
基底ZSM-5沸石的胺(氮)骨架杂化方法为：将其分别置于无机/有机胺蒸汽环境中，控制温度分别为100，150，200℃，处理时间分别为24，36，48h。
骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂制备具体实施例如下表所示：
| 实施例 | 基底沸石 | 骨架改性条件 |
| 硅铝比 | 直径/mm | 氨/胺 | 温度/℃ | 时间/h | |
| 1 | 20 | 0.5 | 氨水 | 100 | 24 |
| 2 | 40 | 1.0 | 氨水 | 150 | 36 |
| 3 | 60 | 1.5 | 氨水 | 200 | 48 |
| 4 | 80 | 0.5 | 甲胺 | 100 | 24 |
| 5 | 160 | 1.0 | 乙胺 | 150 | 36 |
| 6 | 300 | 1.5 | 二甲胺 | 200 | 48 |
| 7 | 400 | 2.0 | 三甲胺 | 200 | 36 |
| 8 | 20 | 0.5 | 正丙胺 | 150 | 48 |
| 9 | 40 | 1.0 | 正丁胺 | 100 | 24 |
| 10 | 60 | 1.5 | 正三丙胺 | 150 | 24 |
| 11 | 80 | 2.0 | 甲胺 | 200 | 36 |
| 12 | 160 | 0.5 | 乙胺 | 200 | 48 |
| 13 | 300 | 1.0 | 二甲胺 | 150 | 36 |
| 14 | 400 | 1.5 | 三甲胺 | 150 | 48 |
| 15 | 20 | 2.0 | 正丙胺 | 100 | 24 |
| 16 | 40 | 2.0 | 正丁胺 | 150 | 36 |
| 17 | 60 | 0.5 | 正三丙胺 | 200 | 48 |
| 18 | 80 | 1.0 | 氨水 | 200 | 36 |
| 19 | 160 | 1.5 | 二甲胺 | 150 | 48 |
| 20 | 300 | 2.0 | 甲胺 | 150 | 24 |
| 21 | 400 | 0.5 | 乙胺 | 200 | 48 |
基于骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂上MTO，MTP和ETE的催化反应，所采用催化体系为固定床催化装置，催化剂填充量为5mL。在MTO与MTP反应中，原料为40～95％的粗甲醇溶液，质量空速(相对于纯甲醇)为1～4h-1，反应温度为150～520℃。在ETE反应中，原料为30～95％的乙醇溶液，质量空速(相当于纯乙醇)为1～10h-1，反应温度为150～300℃。产物经自动进样器后进行在线分析，采用安捷伦6820气相色谱仪进行分析，检测器为FID氢焰检测器。
骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂上MTO和MTP催化反应具体实施例如下表：
(1)反应液甲醇浓度40～95％；(2)反应温度150～520℃；(3)反应空速1～4h-1。具体实施方式如下：
| 实施例 | 甲醇浓度/％ | 空速/h-1 | 反应温度/℃ | 甲醇转化率/％ | 乙烯选择性/％ | 丙烯选择性/％ |
| 1 | 40 | 1.0 | 150 | 40 | 45 | 35 |
| 2 | 50 | 2.0 | 200 | 50 | 46 | 34 |
| 3 | 60 | 3.0 | 250 | 60 | 50 | 33 |
| 4 | 70 | 4.0 | 350 | 70 | 46 | 42 |
| 5 | 80 | 1.0 | 400 | 80 | 55 | 36 |
| 6 | 90 | 2.0 | 450 | 100 | 60 | 10 |
| 7 | 95 | 3.0 | 500 | 100 | 56 | 15 |
| 8 | 70 | 4.0 | 520 | 100 | 65 | 8 |
| 9 | 80 | 1.0 | 450 | 100 | 49 | 40 |
| 10 | 90 | 1.0 | 500 | 100 | 63 | 26 |
| 11 | 95 | 2.0 | 520 | 100 | 45 | 6 |
| 12 | 50 | 3.0 | 480 | 100 | 44 | 6.5 |
| 13 | 60 | 4.0 | 450 | 100 | 40 | 10 |
| 14 | 70 | 1.0 | 500 | 100 | 55 | 21 |
| 15 | 80 | 2.0 | 520 | 100 | 49 | 40 |
| 16 | 90 | 3.0 | 480 | 100 | 53 | 10 |
| 17 | 95 | 4.0 | 500 | 100 | 62 | 13 |
骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂上ETE催化反应具体实施例如下表：(1)反应液乙醇浓度30～95％；(2)反应温度150～300℃；(3)空速1～10h-1。具体实施方式如下：
| 实施例 | 乙醇浓度/％ | 空速/h-1 | 反应温度/℃ | 乙醇转化率/％ | 乙烯选择性/％ |
| 1 | 30 | 1 | 150 | 80 | 60 |
| 2 | 40 | 2 | 180 | 90 | 70 |
| 3 | 50 | 3 | 210 | 95 | 90 |
| 4 | 60 | 4 | 240 | 99.5 | 99.5 |
| 5 | 70 | 5 | 270 | 100 | 98 |
| 6 | 80 | 6 | 300 | 100 | 98.5 |
| 7 | 90 | 7 | 180 | 90 | 70 |
| 8 | 95 | 8 | 210 | 95 | 90 |
| 9 | 30 | 9 | 240 | 99.5 | 99.5 |
| 10 | 40 | 10 | 270 | 100 | 98 |
| 11 | 50 | 5 | 300 | 100 | 98.5 |
| 12 | 60 | 6 | 200 | 92 | 80 |
| 13 | 70 | 7 | 210 | 95 | 90 |
| 14 | 80 | 8 | 220 | 97 | 95 |
| 15 | 90 | 9 | 230 | 98 | 98.5 |
| 16 | 95 | 10 | 240 | 99.5 | 99.5 |
Claims (3)
1.一种骨架改性-酸碱双功能ZSM-5沸石催化剂，其特征是该催化剂以ZSM-5沸石为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加热杂化反应处理后制得；催化剂中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸-碱双功能催化剂特性；
其中，所述基底材料的硅铝摩尔比为20~400，粒径为0.5-2nm，强度为20-40N/粒，所述含氮改性原料为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或正三丙胺，加热杂化反应处理温度为100～200℃，反应时间为24～48h。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于以ZSM-5沸石为基底材料，与含氮属性原料溶液或蒸汽进行加热杂化反应，即得到所需催化剂；其中，基底材料的硅铝摩尔比为20-400，粒径为0.5-2nm，强度为20-40N/粒，所述含氮改性原料为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或正三丙胺，加热杂化反应处理温度为100～200℃，反应时间为24～48h。
3.如权利要求1所述的骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂在MTO、MTP和ETE的催化反应中中的应用，在MTO、MTP反应中所采用的原料液为40～95％的工业粗甲醇溶液，质量空速为1～4h-1，反应温度为150～520℃；ETE反应中质量空速为1～10h-1，反应原料为浓度为30～95％的乙醇溶液，质量空速为1～10h-1，反应温度150～300℃。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080521 |