CN107973678A - 一种提高mto反应中烯烃选择性的方法 - Google Patents

一种提高mto反应中烯烃选择性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于甲醇制烯烃反应生产低碳烯烃的方法，其采用经过吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石作为反应催化剂，进行甲醇制烯烃生产低碳烯烃的过程中，氢型丝光沸石中吡啶类有机胺的吸附量是0.01‑2.2mmol/g丝光沸石。

Description

一种提高MTO反应中烯烃选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高丙烯选择性和催化剂寿命的方法,特别是在MTO反应过程中提高乙烯丙烯等低碳烯烃选择性的方法。
背景技术
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。通常乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油是不可再生资源，储量有限，其生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展其他替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。从天然气和煤为原料来制备低碳烯烃的甲醇制烯烃(MTO)工艺到越来越多的重视，目前已实现百万吨级的生产规模。SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能并成为目前最热门的MTO催化剂的活性组分。由于SAPO-34孔道较小且具有椭球形笼状结构，在甲醇转化反应中容易结炭失活，因此需要不断发展新的催化剂增加催化剂寿命，进一步降低MTO过程的生产成本。
丝光沸石分子筛具有与SAPO-34结构类似的8元环孔道，同时它还具备12元环大孔孔道，有利于产物扩散和抑制积碳堆积，因此具有潜在MTO工艺应用的可能。Corma(J.Am.Chem.Soc.2008,130(48),16316-23.)(Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13(7),2603-12.)等人和Iglesia(J.Catal.2007,245(1),110-123.)等人都报道了丝光沸石在二甲醚羰基化反应中两种孔道的选择性具有很大的区别：八元环活性更高，十二元环更容易发生烷烃化反应，如果能够找到合适的方法将丝光沸石分子筛独特的孔道结构利用起来，就可以得到较高的低碳烯烃选择性和较长的寿命的催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在分子筛催化剂上进行MTO反应合成低碳烯烃的方法。催化剂经过吡啶类有机胺修饰处理，可以有效的提高产物中乙烯，丙烯等低碳烯烃的选择性，还可以抑制催化剂积碳的形成，大大提高催化剂寿命。
为了实现上述目的，本发明提供一种修饰改性的催化剂制备方法用于甲醇制烯烃反应中。催化剂经过吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石，丝光沸石被吡啶类有机胺控制吸附量，并在180-400℃、反应压力为0.1-0.5MPa、甲醇质量空速0.5-3g/(g h)的反应条件下通入载有甲醇的惰性气体经过催化剂反应器，延长催化剂寿命，其作为改性催化剂可以用于甲醇制烯烃反应中生产低碳烯烃。
一种甲醇制烯烃合成低碳烯烃的的催化剂制备过程是：氢型丝光沸石，300-500℃(较好为400-500℃)真空(可在真空线内进行)脱水1-12小时,真空度<10-2Pa，然后降温至室温，通入吡啶类有机胺蒸汽(通常为饱和蒸汽)，升温至200-400℃(较好为280-400℃)平衡1-12小时，然后再在该温度下真空(<10-2Pa)抽取1-5小时，形成吡啶类有机胺吸附的丝光沸石催化剂。通入吡啶类有机胺的蒸汽压力为0.5-3kPa。
吡啶类有机胺的最佳吸附量是0.01-2.2mmol/g丝光沸石，最佳吸附温度是200-300℃
氢型丝光的骨架Si/Al比为5-50，可以按照如下处理方法进行：
将钠型的丝光沸石通过硝酸铵几次离子交换得到NH4 +型丝光沸石。再经过干燥和焙烧得到氢型丝光沸石。
所述吡啶类有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或多种的混合物，吡啶环上五个H中的一个、二个或三个分别独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2和NO2中的取代基所取代。
本发明中采用的催化剂反应器为石英内衬外加不锈钢外管的双层结构反应器，这样的反应器设计可以避免反应器中金属离子干扰反应结果。
本发明中的最佳反应温度为200-430℃，反应压力为0.1-0.5MPa，甲醇质量空速为0.5-5g/(g h)，载气流速10-50mL/min,甲醇的载气为He,N2,Ar。所述低碳烯烃为C2－C4的烯烃，具体为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或二种以上，通常为乙烯和/或丙烯。
本发明中吡啶类有机胺分子可以修饰分子筛孔道的结构和酸性，从而降低了低碳烯烃进一步加氢生成烷烃的过程，也可以有效的抑制积碳的生成，大幅提高催化剂稳定性。修饰过的分子筛催化剂应用在MTO反应中可以将低碳烯烃的比例提高到65％以上，转化率维持在50％以上的时间大大延长。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为氢型丝光沸石分子筛上甲醇转化率和产物选择性随反应时间变化图，反应条件为：300℃，甲醇质量空速为2g/(g h)，He气流速30mL/min，甲醇水浴温度为10℃。
图2为吡啶类有机胺修饰丝光沸石分子筛上甲醇转化率和产物选择性随时间变化图，反应条件为：300℃，甲醇质量空速为2g/(g h)，He气流速30mL/min，甲醇水浴温度为10℃。
具体实施方式
用以下具体实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
将10g Na-MOR(Si/Al＝6)加入到200mL，1mol/L的NH4NO3的溶液中，保持60℃交换4小时，然后经过过滤，用1L去离子水洗涤，烘干。重复上述过程3次，最后一次交换后，在110℃烘箱内烘干过夜。得到氨型丝光沸石记作1#。
实施例2：
将部分催化剂1#压成片状，粉碎，筛分20-40目，在空气气氛下500℃焙烧4小时得到氢型丝光沸石记作2#。
实施例3：
称取2#催化剂样品0.3g,装入内径为6mm，外径为8mm的石英反应管内管中，再装入到不锈钢外反应管中，在He气气氛下升温至500℃，自然降温至300℃，切换至载有甲醇的He气进料气，He气流速30mL/min，控制甲醇质量空速2g/(g h)。用气相色谱在线监测反应尾气，测试结果如图1。实施例4-5：
2#催化剂样品改变不同的反应温度依次为300℃，400℃其余反应条件与实施例3相同。
实施例6：
将1g 2#催化剂在300℃真空脱水12小时，真空度1×10-3Pa，然后降温至室温，通入1.1kPa的吡啶蒸汽,吸附装置体积为44mL，升温至300℃平衡12小时，然后再在该温度下真空(真空度1×10-3Pa)抽取2小时，形成吡啶吸附的丝光沸石催化剂3#，测试方法按照实施例3，结果如图2。对比图1结果说明经过吡啶吸附的催化剂低碳烯烃选择性有明显提高，催化剂寿命延长至120min以上。
实施例7-9：
取2#催化剂样品按照实施例6的处理方法，改变通入吡啶的蒸汽压力：0.5kPa,1.0kPa,1.5kPa,其余条件相同，并依次记作7#，8#，9#催化剂，测试方法按照实施例3。
实施例10-11：
用3#催化剂样品，改变反应温度依次为300℃，400℃其余反应条件与实施例3相同。
表1实施例4-11测定的稳态的催化剂活性和低碳烯烃选择性结果
由表可以看出反应温度对催化剂活性有一定影响(实施例4-5和实施例10-11)，高温有利于低碳烯烃选择性提高。不同吡啶吸附量的丝光沸石(实施例7-9)对甲醇制烯烃反应催化活性有明显影响：吸附量越高转化率越低，低碳烯烃选择性越高。吸附吡啶的催化剂和未吸附的催化剂活性有明显区别，吸附后低碳烯烃选择性显著提高(实施例4和11)。

Claims (8)

1.一种用于甲醇制烯烃反应生产低碳烯烃的方法，其特征在于：
其采用经过吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石作为反应催化剂，进行甲醇制烯烃生产低碳烯烃的过程中，氢型丝光沸石中吡啶类有机胺的吸附量是0.01-2.2mmol/g丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在200-400℃、反应压力为0.1-0.5MPa、甲醇质量空速0.5-4g/(g h)的反应条件下载有甲醇的惰性气氛气体经过装填有催化剂反应器，进行甲醇制烯烃生产低碳烯烃的反应过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：吡啶类有机胺吸在氢型丝光沸石的过程为：
将氢型丝光沸石在300-500℃(较好为400-500℃)真空(真空度<10-2Pa)处理1-12小时，然后降温至室温，通入吡啶类有机胺蒸汽，升温至200-400℃平衡1-12小时，然后再在该温度下真空(真空度<10-2Pa)抽取1-5小时，形成吡啶类有机胺吸附的丝光沸石催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：吡啶类有机胺的平衡最佳吸附温度是280-400℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：氢型丝光的骨架Si/Al比为5-50。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述吡啶类有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或二种以上的混合物，吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个分别可独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基所取代的化合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应温度为200-430℃，反应压力为0.1-0.5Mpa，甲醇质量空速为0.5-5g/(g h)，载气流速10-60mL/min,甲醇的载气(惰性气氛气体)为He,N2,Ar中的一种或二种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
惰性气体的流速为30mL/min。
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