CN103191745A - 一种芳烃加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种芳烃加氢负载金属镍催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。该催化剂载体为蒙脱石，活性组分为金属镍，该金属镍质量为催化剂总质量的5～30％。该催化剂制备方法是：将蒙脱石先用有机铵盐进行有机改性，再以此有机蒙脱石为载体，采用浸渍法制备出蒙脱石负载氧化镍催化剂前体，然后经过还原、钝化步骤最终得到可直接在空气中保存的蒙脱石负载金属镍催化剂。该催化剂在芳烃加氢反应中，与未经有机改性蒙脱石催化剂相比，活性提高了5.8倍；与商业氧化铝负载镍催化剂相比活性提高了2.9倍；与介孔分子筛MCM-41负载镍催化剂相比，也表现出更高的芳烃加氢活性。

Description

一种芳烃加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃加氢催化剂以及上述催化剂的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

随着石油需求量的日益增长，石油资源供应结构已发生较大变化，常规石油资源已出现明显的重质、劣质化的趋势，非常规石油资源（如页岩油、油砂沥青和煤焦油等）因其储量巨大、分布集中和开发技术的日趋进步被视为石油资源的重要补充。但无论是重、劣质化的原油还是非常规石油资源，芳烃含量高是其共同特点，高含量的芳烃不仅会降低燃料的品质，而且会加重对环境的污染，解决该问题的最有效手段就是通过芳烃加氢饱和降低芳烃含量。同时，原油劣质化也对催化剂的稳定性（如抗硫、抗积炭性能等）提出了更高要求。因此，开发新型高效深度加氢脱芳烃催化剂对于石油资源的最大化利用具有十分重要的意义。  

鉴于大量芳烃特别是分子尺寸大的多环芳烃的存在，其加氢反应宜采用孔径较大的催化剂，以氧化铝或沸石分子筛为载体的传统加氢脱芳烃催化剂因载体微结构的缺陷（如孔径分布不规整、比表面积小、酸性不足或孔径小等）已难以满足深度脱除芳烃的需要；原油劣质化也对催化剂的稳定性（如抗硫、抗积炭性能等）提出了更高要求，贵金属(Pt、Pd等)芳烃加氢催化剂具有优越的加氢活性，却易被硫化物所毒化。针对传统载体存在的不足，以M41S 系列和SBA-15为代表的具有大比表面积、较大孔径且分布规整的介孔材料应运而生(Advances in Catalysis, 2012, 55:127-239.)，但是较低的水热稳定性和较弱的酸性限制了其在催化方面的应用。蒙脱石是层状结构粘土矿物，其晶体结构是在2层硅氧四面体中间夹着1层铝氧八面体，组成2:1的层状硅酸盐结晶结构，四面体与八面体依靠共同氧原子连接，形成厚约1nm，长宽约为100 nm，高度有序的准三维晶片，是纳米颗粒的天然加工厂。为了充分利用蒙脱石的这种特殊结构，人们通过不同的柱撑技术可得到各种柱撑粘土（pillar clays）材料(Catalysis Reviews: Science and Engineering, 2008, 50(2):153-221.)，但用大体积无机阳离子或溶胶粒子和粘土层间离子发生交换反应的方法制备的柱撑粘土材料存在孔径分布宽、柱结构不易控制、热稳定性不高等缺点，从而限制了其应用范围。虽然借鉴介孔材料合成的机理，利用“孔道-模板合成”（gallery templated synthesis）机制，可合制备孔径分布窄、孔径可调、热稳定性高等优点的多孔粘土异构材料（porous clay heterostrucures，PCHs）作为新型催化材料(Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 73:175–180)，但存在制备步骤复杂和成本较高等缺陷而不利于其工业应用。本发明提供的蒙脱石负载金属镍催化剂，通过在蒙脱石层间引入有机大分子化合物，既增大了层间距以利于引入各种镍前驱物，层间的有机物分子还可对所引入镍物种起到隔离分散的作用，使得引入的镍物种在蒙脱石层间分布均一，经高温煅烧和还原处理，热解除去层间有机物分子，还原所得金属镍均一分布于蒙脱石层间，催化剂制备方法操作过程简单，很适合于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高的芳烃加氢催化剂。

本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单、成本较低的制备方法来制备上述催化剂。

为实现上述目的，本发明提供的芳烃加氢催化剂，载体为蒙脱石，活性组分为金属镍，镍的质量为催化剂总质量的5-30％。

本发明提供的制备上述芳烃加氢催化剂的方法，其步骤为：

A) 将蒙脱石与水按质量比1: 20～100混合，室温搅拌2～4h后得到充分水化的蒙脱石水溶液，按照与蒙脱石质量比为0.2～0.8 :1向上述蒙脱石水溶液加入有机铵并搅拌0.5～1h，然后在50～90℃反应温度下搅拌反应2～6h，完成对蒙脱石的有机改性，所得有机蒙脱石用50～80℃的热水反复洗涤至溶液中无溴或氯离子，离心分离，在60～120℃干燥4～12小时得到有机蒙脱石；

B) 配制镍质量含量为5～30%的镍盐溶液，用该镍盐溶液浸渍步骤A得到的有机蒙脱石，在100～120℃下干燥8～16小时后于450～650℃焙烧3～6小时得到蒙脱石负载氧化镍催化剂前体；

C) 将步骤B得到的蒙脱石负载氧化镍催化剂前体通氢气于450～650℃还原3～6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O₂/N₂体积比为0.5～1.0％的混合气钝化2～4小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石负载金属镍催化剂。

所述的制备方法，其中，步骤A中所述蒙脱石优选为钠基蒙脱石，有机铵为季铵盐类阳离子型表面活性剂，优选十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基苄基氯化铵和双十八烷基甲基苄基氯化铵中的任一种，最优选十六烷基三甲基溴化铵。

所述的制备方法，其中，步骤B中所用镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种，优选硝酸镍。

本发明提供的芳烃加氢催化剂在多环芳烃加氢反应中的应用，反应原料为含有多环芳烃的溶液，反应温度为200-400℃，反应压力为0.2-20.0MPa。

上述应用，所述多环芳烃溶液为富含芳烃（萘、蒽、菲和芘）的煤焦油、煤液化油品、轻质循环油以及生物质所制油品，其中多环芳烃质量含量为3.0-30.0%。

与现有芳烃加氢催化剂相比，本发明具有以下优点：

   1）催化剂制备方法操作过程简单，很适合于工业化生产；

2）以价廉易得的天然粘土蒙脱石作为催化剂载体；

3）不使用贵金属就可以制备出具有活性高且具有一定抗硫中毒性能的芳烃加氢催化剂。

附图说明

图1为十六烷基三甲基溴化铵有机改性蒙脱石的红外光谱。

图2为十六烷基三甲基溴化铵有机改性蒙脱石的小角XRD。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

一、蒙脱石负载金属镍催化剂的制备

实施例1

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有机蒙脱石的制备：称取2 g钠基蒙脱石置于200 ml烧杯中，加入100ml水室温搅拌3小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，取1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加到上述蒙脱石水溶液搅拌0.5小时，在70℃反应温度下搅拌反应4小时。反应结束后离心分离出固体，经60℃热水多次洗涤至洗涤液无Br^-(用硝酸银检验)，离心分离的固体样品在80℃干燥6小时得到CTAB改性有机蒙脱石(MMT-CTAB)。

经CTAB有机改性处理蒙脱石负载金属镍催化剂的制备：称取2g CTAB有机蒙脱石，按金属镍负载量为10.0 wt%取Ni(NO₃)2·6H₂O溶于60m水中，将CTAB有机蒙脱石缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃干燥12小时后于550℃焙烧4小时得到蒙脱石负载氧化镍催化剂前体。将得到的蒙脱石负载氧化镍催化剂前体通氢气于550℃还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O₂/N₂体积比为1.0％的混合气钝化3小时，得到可直接在空气中保存的Ni/MMT-CTAB催化剂。

使用红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司，NICOLET6700），对十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱石MMT-CTAB进行了表征，见图1。与蒙脱石和十六烷基三甲基溴化铵红外光谱对照分析表明，有机蒙脱石可明显观察到十六烷基三甲基溴化铵所对应的特征吸收峰，经有机改性处理十六烷基三甲基溴化铵进入了蒙脱石层间；而在Ni/有机蒙脱石催化剂的红外光谱中十六烷基三甲基溴化铵所对应的特征吸收峰已消失，说明催化剂经高温焙烧和还原处理可去除十六烷基三甲基溴化铵。

使用X射线衍射仪(Bruker AXS公司，D8 Advance)，对十六烷基三甲基溴化铵有机改性的蒙脱石MMT-CTAB进行了小角XRD表征，见图2。与蒙脱石小角XRD谱对照分析表明，有机蒙脱石的晶面间距(d值)由蒙脱石的1.23 nm增大至2.23nm，说明长链分子有机阳离子进入蒙脱石层间并增大了其层间距。

实施例2

十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)有机蒙脱石的制备：称取2 g钠基蒙脱石置于100 ml烧杯中，加入40ml水室温搅拌2小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，取0.4 g DTAB加到上述蒙脱石水溶液搅拌1小时，在50℃反应温度下搅拌反应3小时。反应结束后离心分离出固体，经50℃热水多次洗涤至洗涤液无Br^-(用硝酸银检验)，离心分离的固体样品在80℃干燥12小时得到DTAB改性有机蒙脱石(MMT- DTAB)。

经DTAB有机改性处理蒙脱石负载金属镍催化剂的制备：称取2g DTAB有机蒙脱石，按金属镍负载量为10.0 wt%取Ni(NO₃)2·6H₂O溶于60m水中，将DTAB有机蒙脱石缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃干燥12小时后于450℃焙烧4小时得到蒙脱石负载氧化镍催化剂前体。将得到的蒙脱石负载氧化镍催化剂前体通氢气于450℃还原6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O₂/N₂体积比为1.0％的混合气钝化2小时，得到可直接在空气中保存的Ni/MMT-DTAB催化剂。

实施例3

十八烷基三甲基溴化铵 (STAB)有机蒙脱石的制备：称取2 g钠基蒙脱石置于250 ml烧杯中，加入150ml水室温搅拌4小时获得到充分水化的蒙脱石水溶液，取1.5 g STAB加到上述蒙脱石水溶液搅拌1小时，在80℃反应温度下搅拌反应6小时。反应结束后离心分离出固体，经80℃热水多次洗涤至洗涤液无Br^-(用硝酸银检验)，离心分离的固体样品在110℃干燥4小时得到STAB改性有机蒙脱石(MMT- STAB)。

经STAB有机改性处理蒙脱石负载金属镍催化剂的制备：称取2g DTAB有机蒙脱石，按金属镍负载量为10.0 wt%取Ni(NO₃)2·6H₂O溶于60m水中，将STAB有机蒙脱石缓慢加入其中，室温搅拌1小时，然后在85℃下搅拌蒸干，所得样品在100℃干燥12小时后于600℃焙烧4小时得到蒙脱石负载氧化镍催化剂前体。将得到的蒙脱石负载氧化镍催化剂前体通氢气于600℃还原4小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O₂/N₂体积比为1.0％的混合气钝化4小时，得到可直接在空气中保存的Ni/MMT-STAB催化剂。

实施例4

十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)有机蒙脱石的制备，除将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)换为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)外，其它与实施例1相同。

经CTAC有机改性处理蒙脱石负载金属镍催化剂的制备，除将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)换为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)外，其它与实施例1相同。所得催化剂以Ni/MMT-CTAC表示。

实施例5

十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）有机蒙脱石的制备，除将十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)换为十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)外，其它与实施例2相同。

经DTAC 有机改性处理蒙脱石负载金属镍催化剂的制备，除将十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)换为十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)外，其它与实施例2相同。所得催化剂以Ni/MMT-DTAC表示。

实施例6

十八烷基三甲基氯化铵（STAC）有机蒙脱石的制备，除将十八烷基三甲基溴化铵(STAB)换为十八烷基三甲基氯化铵（STAC）外，其它与实施例3相同。

经STAC 有机改性处理蒙脱石负载金属镍催化剂的制备，除将十八烷基三甲基溴化铵(STAB)换为十八烷基三甲基氯化铵（STAC）外，其它与实施例3相同。所得催化剂以Ni/MMT-STAC表示。

二、本发明蒙脱石负载金属镍催化剂的活性评价

实施例 7

Ni/MMT-CTAB催化剂的芳烃加氢活性评价：Ni/MMT-CTAB催化剂的芳烃加氢性能评价是在40 mL不锈钢高压釜中进行。具体步骤和条件如下：依次向高压釜中加入0.125 g Ni/有机蒙脱石催化剂、10 g 质量浓度为10.0 wt %萘正十二烷溶液，密封后，先用H₂置换3次以除去釜内空气，然后将釜内H₂调整到所需压力，在300℃、5.0 MPa下反应2.0 h，反应产物冷却至室温后取出用气相色谱进行分析。

其它有机铵盐改性有机蒙脱石负载金属镍催化剂Ni/MMT-DTAB，Ni/MMT-DTAC，Ni/MMT-CTAC，Ni/-MMT-STAB和Ni/MMT-STAC的芳烃加氢活性评价与Ni/MMT-CTAB一样。

反应结果见表1。

表1 不同有机铵改性有机蒙脱石负载金属镍催化剂的萘加氢性能比较

a TON是基于催化剂中单位质量金属镍所转化的萘质量进行计算。

反应条件：10.0 g萘正十二烷溶液(10.0 wt %) , 0.125 g催化剂, 300 ℃, 5.0 MPa H₂, 2.0 h。

表1结果表明，本发明所制备的有机改性蒙脱石负载金属镍催化剂，与未经有机改性蒙脱石催化剂相比，芳烃加氢活性显著提高，不同有机铵盐改性对催化剂活性提高幅度有所不同，其中，提高幅度最低是十二烷基三甲基氯化铵有机改性催化剂（Ni/MMT-DTAC），但其芳烃加氢活性也提高了3.7倍，十六烷基三甲基溴化铵有机改性催化剂（Ni/MMT-CTAB）的芳烃加氢活性最高，芳烃加氢活性提高了5.8倍。

三、芳烃加氢催化剂的活性对比试验

采用与实施例1相同的催化剂制备方法，以未处理蒙脱石(MMT)、介孔分子筛MCM-41和商业氧化铝为载体制备金属镍负载量为10.0 wt％的Ni/MMT、Ni/MCM-41和Ni/γ-Al₂O₃催化剂，作为对比催化剂。

实施例8

除催化剂用Ni/MMT外，其余与实施例7相同，反应结果见表2。

实施例9

除催化剂用Ni/MCM-41外，其余与实施例7相同，反应结果见表2。

实施例10

除催化剂用Ni/γ-Al₂O₃外，其余与实施例7相同，反应结果见表2。

表2 几种催化剂萘加氢性能对比结果

a TON是基于催化剂中单位质量金属镍所转化的萘质量进行计算。

反应条件：10.0 g萘正十二烷溶液(10.0 wt %) , 0.125 g催化剂, 300 ℃, 5.0 MPa H₂, 2.0 h。

表2结果表明，在相同的反应条件下，本发明所制备的有机改性蒙脱石负载金属镍催化剂，与未经有机改性催化剂相比，芳烃加氢活性提高了5.8倍；与商业氧化铝负载镍催化剂相比，芳烃加氢活性提高了2.9倍；与介孔分子筛MCM-41负载镍催化剂相比，也具有更高的芳烃加氢活性。此类催化剂是多环芳烃加氢饱和以降低煤焦油、煤液化油品、轻质循环油以及生物质所制油品芳烃含量的理想催化剂。

Claims (7)

1.一种芳烃加氢催化剂，其特征在于，该催化剂载体为蒙脱石，活性组分为金属镍，该金属镍质量为催化剂总质量的5～30％；该催化剂是通过以下步骤制备的：

A) 将蒙脱石与水按质量比1: 20～100混合，室温搅拌2～4h后得到充分水化的蒙脱石水溶液，按照与蒙脱石质量比为0.2～0.8 :1向上述蒙脱石水溶液加入有机铵并搅拌0.5～1h，然后在50～90℃反应温度下搅拌反应2～6h，完成对蒙脱石的有机改性，所得有机蒙脱石用50～80℃的热水反复洗涤至溶液中无溴或氯离子，离心分离，在60～120℃干燥4～12小时得到有机蒙脱石；

B) 配制镍质量含量为5～30%的镍盐溶液，用该镍盐溶液浸渍步骤A得到的有机蒙脱石，在100～120℃下干燥8～16小时后于450～650℃焙烧3～6小时得到蒙脱石负载氧化镍催化剂前体；

C) 将步骤B得到的蒙脱石负载氧化镍催化剂前体通氢气于450～650℃还原3～6小时，在氢气氛围下冷却至室温，通入O₂/N₂体积比为0.5～1.0％的混合气钝化2～4小时，得到可直接在空气中保存的蒙脱石负载金属镍催化剂。

2.如权利要求1所述的芳烃加氢催化剂，其特征在于，所述步骤A中的蒙脱石为钠基蒙脱石。

3.如权利要求1所述的芳烃加氢催化剂，其特征在于，所述步骤A中的有机铵为季铵盐类阳离子型表面活性剂。

4.如权利要求3所述的芳烃加氢催化剂，其特征在于，所述季铵盐类阳离子型表面活性剂是十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基苄基氯化铵以及双十八烷基甲基苄基氯化铵中的任一种。

5.如权利要求4所述的芳烃加氢催化剂，其特征在于，所述季铵盐类阳离子型表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。

6.如权利要求1所述的芳烃加氢催化剂，其特征在于，所述步骤B中的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍和甲酸镍中的任一种。

7.如权利要求6所述的芳烃加氢催化剂，其特征在于，所述步骤B中的镍盐为硝酸镍。

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