CN102115076A - 一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征是按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂，采用密炼机熔融共混法、双螺杆挤出法或溶液反应法制备成生物可降解复合物，再采用马弗炉制备法或管式炉制备法得到含碳纳米管的混合物，最后采用纯化处理得到碳纳米管。本发明利用有机改性的层状化合物片层对生物可降解塑料裂解产物的阻隔效应，使其挥发组分在催化剂作用下转化为碳纳米管；本发明制备碳纳米管的方法设备简单、反应条件要求低，利用来源丰富、可再生的生物可降解塑料为碳源，不仅有利于减少能源消耗，而且可避免生物可降解塑料降解过程中温室气体排放等问题。

Description

一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法

技术领域

本发明属于利用生物可降解塑料制备碳纳米管技术领域，具体涉及利用生物可降解塑料在有机改性的层状化合物以及催化剂作用下，经高温裂解制备碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管因其优异的力学强度、导电性能和化学性能而得到广泛的应用。目前碳纳米管常用的制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法和固相热解法等。但现有这些制备方法中使用的碳源通常是有机碳氢小分子，原料成本较高，且这些方法消耗能量高，反应条件要求比较苛刻，工艺比较复杂。近年来碳纳米管的需求量越来越大，这就需要成本更低廉、工艺更简单的制备方法。中国专利申请号200410011337.9介绍的一种燃烧聚烯烃合成碳纳米管的方法和200610016733.X提供的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，虽然具有成本较低、产率较高等优点，但仅适用于聚烯烃或其衍生物这些非再生石油基聚合物，而对于其它聚合物体系，采用这类方法所得到的碳纳米管结晶形貌较差、且产率不高。中国专利申请号200810019267.X介绍的一种采用有机改性α-磷酸锆催化炭化聚合物来制备碳纳米管的方法，也是使用石油基的碳源，所得到的碳纳米管结晶形貌不太规则。虽然使用聚合物为碳源制备碳纳米管可以降低对反应条件的要求、简化制备工艺，但其使用的原料都是石油基聚合物，消耗能源多且不可再生。

随着人们对传统石油基塑料消耗大量能源以及带来的白色污染等环境问题的重视，生物可降解塑料正得到越来越广泛的关注。常见的生物可降解塑料如聚乙烯醇、聚羟基烷酸酯等，来源于天然可再生原材料、具有良好的物理性能、加工性能和力学性能，已广泛应用于医学材料、日用聚合物以及汽车零部件、建工、玩具等领域。鉴于生物可降解塑料具有来源丰富、可再生等优点，但存在使用过之后又很难快速通过自然降解的方式处理、降解过程产生较多二氧化碳等问题，如何有效利用生物可降解塑料资源成为紧迫问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，以克服现有碳纳米管生产工艺中存在的原料不可再生、工艺复杂等缺陷，达到充分利用生物可降解塑料的目的。

本发明利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于：先按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂，采用密炼机熔融共混法、双螺杆挤出法或溶液反应法制备成生物可降解复合物，再采用马弗炉制备法或管式炉制备法，得到含碳纳米管的混合物，最后经纯化处理得到碳纳米管。

所述生物可降解塑料包括聚二元酸酯、聚羟基烷酸酯、聚乙烯醇或聚己内酯，或它们的共聚物；

所述聚二元酸酯可以是聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或多种；其结构式为：

其中n是1、2、3或4，m是0、1、2或3。

所述聚羟基烷酸酯可以是聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚4-羟基丁酸酯共聚物、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基戊酸酯共聚物、聚3-羟基己酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基己酸酯共聚物、聚3-羟基壬酸酯或聚3-羟基十二酸酯中的一种或多种；其结构式为：

其中R是甲基、乙基或丙基，m是0、1或2。

所述有机改性的层状化合物，包括有机改性的双氢氧化物、有机改性的磷酸盐或有机改性的蒙脱土；

所述有机改性的双氢氧化物的结构为：[M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂]^m+A^m- _m/n·mH₂O，其中M²⁺为二价金属离子，包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺或Pb²⁺；N³⁺为三价金属离子，包括Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺或La³⁺；A^m-为阴离子，包括F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-或SO₄ ^2-；该有机改性的双氢氧化物的制备方法为：配制二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1-6∶1、金属离子总浓度为0.1-2mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1-4mol/l的碱溶液，调节pH为6.5-12，然后升温到70-140℃，加入三价离子摩尔量0.5-2.5倍的阴离子型有机改性剂，反应7-60h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的双氢氧化物；所述阴离子型有机改性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单双甲基萘磺酸钠或月桂醇基硫酸钠；

所述有机改性的磷酸盐的结构式为M[HPO₄]₂·nH₂O，其中M为金属离子，包括Sn、Zr、Ti或Hf离子；该有机改性的磷酸盐的制备方法为：将0.5mol的可溶性金属盐溶于1000-2000ml的蒸馏水中，加入0.4-1.2mol质量浓度为30％的HF溶液，再加入1-1.6mol质量浓度为85％的H₃PO₄溶液，将该混合溶液在60-120℃回流反应5-12h后，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到磷酸盐；按液固质量比为100ml/g将该磷酸盐的粉末分散于水溶液中成均匀的悬浮液，再按乙胺与磷酸盐摩尔比为2-3∶1将0.2-0.4mol/l的乙胺溶液滴加到悬浮液中，超声30-120min至得到均匀的胶体溶液，然后加入按磷酸盐重量0.5-2.5倍的阳离子型有机改性剂，超声30-10min，离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的磷酸盐；所述阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；

所述有机改性的蒙脱土可选自有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的铁基蒙脱土或有机改性的镍基蒙脱土；该有机改性的蒙脱土制备方法为：将可溶性金属盐、硅酸钠和乙酸镁或乙酸锌按摩尔比为1.4-1.9∶3.8-4.2∶0.25-0.35配制成溶液，调pH至10.5-12.5，放入高压釜内于150-170℃反应12-48h，得到蒙脱土；把上述制备的蒙脱土与阳离子型有机改性剂按质量比为1∶1-2.5的比例混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在60-140℃加热搅拌4-48h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的蒙脱土；所述阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

所述催化剂包括铁、钴或镍的单质，以及他们的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐或乙酸盐。

所述密炼机熔融共混法为：按质量比将85-99％生物可降解塑料加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂，待熔融共混均匀后即得到生物可降解复合物。

所述双螺杆挤出法为：按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂在室温下预混合，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到生物可降解复合物。

所述溶液反应法为：按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.6-5％催化剂用溶剂溶解后，搅拌并回流，经烘干除去溶剂，即得到生物可降解复合物；

所述溶剂选自酮类、氯代烃类、芳香烃类、酰胺类、砜类、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；其中酮类选自丙酮、丁酮或甲异丁酮；其中氯代烃类选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或氯仿；其中芳香烃类选自苯或二甲苯；其中酰胺类选自N，N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；其中砜类选自二甲亚砜或环丁砜；

所述马弗炉制备方法为：将生物可降解复合物置于坩埚内，加盖后置于600-1000℃的马弗炉中，加热5-60min后取出，在空气中冷却至室温，即得到含碳纳米管的混合物。

所述管式炉制备方法为：将生物可降解复合物置于石英管中，通入氮气，并将石英管置于600-1000℃的管式炉中，裂解5-60min后取出，冷却至室温，即得到含碳纳米管的混合物。

所述纯化处理为：将所得到含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为15-30％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌12h后，离心，倾去上清液，将所得固体物质浸入质量百分浓度为30％-65％的硝酸溶液中，在80-140℃回流6-24h，离心分离后，即得到纯化的碳纳米管。

本发明方法采用生物可降解塑料为碳源，利用有机改性的层状化合物片层对生物可降解塑料裂解产物的阻隔效应，使其挥发组分在催化剂作用下转化为碳纳米管。其优点是：加工设备简单、反应条件要求低，更为重要的是，由于利用来源丰富、可再生的生物可降解塑料为碳源，不仅有利于减少能源消耗，而且可避免生物可降解塑料降解过程中温室气体排放等问题。

附图说明

图1是实施例1中制备的碳纳米管的透射电镜图。

图2是实施例2中制备的碳纳米管的扫描电镜图。

图3是实施例6中制备的碳纳米管的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：

将硝酸锌和硝酸铝按摩尔比为3∶1配制金属离子总浓度为0.5mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1.5mol/l的碱溶液，调节pH至10，然后升温到80℃，加入按三价离子摩尔量1.5倍的十二烷基硫酸钠对产物进行改性，反应15h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的锌铝双氢氧化物。

按质量比将85％生物可降解塑料聚丁二酸丁二酯加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入10％上述制备的以十二烷基硫酸钠有机改性的锌铝双氢氧化物和5％的氧化镍，待熔融共混均匀后，得到聚丁二酸丁二酯复合物。

将该聚丁二酸丁二酯复合物置于坩埚内，加盖后置于马弗炉中，控制温度在750℃，加热30min后取出，在空中冷却至室温，得到含碳纳米管的混合物。

将上述得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为25％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌12h后，离心，倾去上清液，将所得固体浸入质量百分浓度为45％的硝酸溶液中，在80℃回流24h，离心，即得到纯化的碳纳米管。

图1给出了本实施例最终纯化产物的透射电镜图，从图中可以看出，本实施例产物具有中空管状结构，直径主要分布在15-35nm。该碳纳米管产形貌良好、缺陷及断层较少。

实施例2：

将硝酸镁和硝酸铁按摩尔比为4∶1配制成金属离子总浓度为1mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1.0mol/l的碱溶液，调节pH为9.5，然后升温到120℃，加入按三价离子摩尔量2倍的十二烷基苯磺酸钠对产物进行改性，反应12h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后得到有机改性的镁铁双氢氧化物。

按质量比将87％生物可降解塑料聚乳酸、8％上述制备的有机改性的镁铁双氢氧化物和5％氧化铁在室温下预混合，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，得到聚乳酸复合物。

将该聚乳酸复合物置于石英管中，通入氮气，并将石英管置于温度在850℃的管式炉中，裂解20min后取出，冷却至室温，得到含碳纳米管的混合物。

将上述得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为30％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌24h后，离心，倾去上清液，将所得固体浸入质量百分浓度为65％的硝酸溶液中，在100℃回流6h，离心，即得到纯化的碳纳米管。

图2给出了本实施例最终纯化后产物的扫描电镜图，从图中可以看出，本实施例产物主要由纤维状的碳纳米管构成，直径主要分布在15-35nm之间，长度分布在几百纳米到几微米。

实施例3：

将硝酸镍和硝酸铝按摩尔比为3∶1配制成金属离子总浓度为1mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为2.0mol/l的碱溶液，调节pH至9.0，然后升温到98℃，加入按三价离子摩尔量1.0倍的十二烷基硫酸钠对产物进行改性，反应48h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的镍铝双氢氧化物。

按质量比将92％生物可降解塑料聚乙烯醇、6％上述制备的有机改性的镍铝双氢氧化物和2％氧化镍用二甲亚砜溶解后，搅拌并回流，经烘干除去溶剂，得到聚乳酸复合物。

将该聚乳酸复合物置于石英管中，通入氮气，并将石英管置于温度在700℃的管式炉中，裂解15min后取出，冷却至室温，得到含碳纳米管的混合物。

将上述得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为30％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌12h后，离心，倾去上清液，将所得固体浸入质量百分浓度为65％的硝酸溶液中，在140℃回流6h，离心，即得到纯化的碳纳米管。

实施例4：

将硝酸钴和硝酸铬按摩尔比为5∶1配制成金属离子总浓度为1.5mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为3.0mol/l的碱溶液，调节pH为9.0，然后升温到110℃，加入按三价离子摩尔量3.0倍的月桂醇基硫酸钠对产物进行改性，反应48h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的钴铬双氢氧化物；

按质量比将99％生物可降解塑料聚己内酯加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入0.6％上述制备的有机改性的钴铬双氢氧化物和0.4％铁单质，待熔融共混均匀后得到聚己内酯复合物。

将该聚己内酯复合物置于坩埚内，加盖，置于马弗炉中，控制温度在1000℃，加热5min后取出，在空中冷却至室温，得到含碳纳米管的混合物。

将上述得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为15％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌12h后，离心，倾去上清液，将所得固体浸入质量百分浓度为30％的硝酸溶液中，在80℃回流6h，离心，即得到纯化的碳纳米管。

实施例5：

将0.5mol的四氯化锡溶于1000ml的蒸馏水中，加入0.8mol质量浓度为30％的HF溶液，再加入1.2mol质量浓度为85％的H₃PO₄溶液，将该混合溶液在80℃回流反应8h后，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到磷酸锡；按液固质量比为100ml/g将该磷酸锡的粉末分散于水溶液中，再按乙胺与磷酸锡摩尔比为2∶1将0.3mol/l的乙胺溶液滴加到分散均匀的悬浮液，对其进行层间预撑，超声60min后得到均匀的胶体溶液，然后加入按磷酸锡重量1.5倍的十六烷基三甲基溴化铵，超声20min对其进行进一步插层，离心、水洗至中性，干燥后得到有机改性的磷酸锡；

按质量比将90％生物可降解塑料聚3-羟基己酸酯、6％上述制备的有机改性的层状磷酸锡和4％氢氧化钴在室温下预混合，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到聚3-羟基己酸酯复合物。

将聚3-羟基烷酸酯复合物置于石英管中，通入氮气，并将石英管置于600℃的管式炉中，裂解5min后取出，冷却至室温，得到含碳纳米管的混合物。

将上述得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为30％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌24h后，离心，倾去上清液，将所得固体浸入质量百分浓度为65％的硝酸溶液中，在90℃回流12h，离心，即得到纯化的碳纳米管。

实施例6：

将0.5mol的四氯化钛溶于2000ml的蒸馏水中，加入1.0mol质量浓度为30％的HF溶液，再加入1.6mol质量浓度为85％的H₃PO₄溶液，将所得混合溶液在120℃回流反应10h后，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到磷酸钛；按液固质量比为100ml/g将磷酸钛粉末分散于水溶液中，再按乙胺与磷酸钛摩尔比为3∶1将0.2mol/l的乙胺溶液滴加到分散均匀的悬浮液，对其进行层间预撑，超声120min后得到均匀的胶体溶液，然后加入磷酸钛重量0.5-2.5倍的十二烷基二甲基苄基氯化铵，超声30min对其进行进一步插层，离心、水洗至中性，干燥后得到有机改性的磷酸钛；

按质量比将94％生物可降解塑料聚丁二酸丁二酯、4％上述制备的有机改性的磷酸钛和2％乙酸镍用三氯甲烷溶解后，搅拌并回流，经烘干除去溶剂，得到聚丁二酸丁二酯复合物。

将该聚丁二酸丁二酯复合物置于坩埚内，加盖，置于马弗炉中，控制温度在700℃，加热45min后取出，在空中冷却至室温，得到含碳纳米管的混合物。

将上述得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为30％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌18h后，离心，倾去上清液，将所得固体浸入质量百分浓度为65％的硝酸溶液中，在100℃回流12h，离心，即得到纯化的碳纳米管。

图3给出了本实施例产物的透射电镜图，从图中可以看出，纯化的产物包含大量形貌良好的碳纳米管，直径相对均匀、主要分布在20-30nm之间。该碳纳米管结晶性较好，缺陷少，内径相对较大，为10-15nm。

实施例7：

将氯化铁、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比为1.5∶4.0∶0.3配制成溶液，调pH至11.2，放入高压釜内于160℃反应24h，得到铁基蒙脱土。按质量比为1∶2的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十八烷基三甲基溴化铵混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在80℃加热搅拌24h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的铁基蒙脱土；

按质量比将85％生物可降解塑料聚乳酸-聚丁二酸丁二酯共聚物，其中聚乳酸摩尔分数40％，加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入14％上述制备的有机改性的铁基蒙脱土和1％硝酸铁，待熔融共混均匀后得到聚乳酸-聚丁二酸丁二酯共聚物复合物。

将生物可降解复合物聚乳酸-聚丁二酸丁二酯共聚物置于石英管中，通入氮气，并将石英管置于温度在700℃的管式炉中，裂解30min后取出，冷却至室温，得到含碳纳米管的混合物。

将上述得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为30％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌12h后，离心，倾去上清液，将所得固体浸入质量百分浓度为65％的硝酸溶液中，在120℃回流24h，离心，即得到纯化的碳纳米管。

上述实施例中，所述生物可降解塑料包括聚二元酸酯、聚羟基烷酸酯、聚乙烯醇或聚己内酯，或它们的共聚物；

所述聚二元酸酯可以是聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或多种；其结构式为：

其中n是0、1、2、3或4，m是1、2或3。

所述聚羟基烷酸酯可以是聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚4-羟基丁酸酯共聚物、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基戊酸酯共聚物、聚3-羟基己酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基己酸酯共聚物、聚3-羟基壬酸酯或聚3-羟基十二酸酯中的一种或多种；其结构式为：

其中R是甲基、乙基或丙基，m是0、1或2。

上述实施例中，所述有机改性的层状化合物，包括有机改性的双氢氧化物、有机改性的磷酸盐或有机改性的蒙脱土；

所述有机改性的双氢氧化物的结构为：[M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂]^m+A^m- _m/n·mH₂O，其中M²⁺为二价金属离子，包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺或Pb²⁺；N³⁺为三价金属离子，包括Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺或La³⁺；A^m-为阴离子，包括F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-或SO₄ ^2-；所述有机改性的双氢氧化物的制备方法为：配制二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1-6、金属离子总浓度为0.1-2mol/l的水溶液；在室温、不断剧烈搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1-4mol/l的碱溶液，调节pH为6.5-12，然后然后升温到70-140℃，最后加入三价离子摩尔量0.5-2.5倍的阴离子型有机改性剂对产物进行改性，反应7-60h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的双氢氧化物；所述阴离子型有机改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单双甲基萘磺酸钠或月桂醇基硫酸钠；

所述有机改性的磷酸盐的结构式为M[HPO₄]₂·H₂O，其中M为金属离子，包括Sn、Zr、Ti或Hf离子；所述有机改性的磷酸盐的制备方法为：将0.5mol的可溶性金属盐溶于1000-2000ml的蒸馏水中，加入0.4-1.2mol质量浓度为30％的HF溶液，再加入1-1.6mol质量浓度为85％的H₃PO₄溶液，将所得混合溶液在60-120℃回流反应5-12h后，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到磷酸盐；将该磷酸盐的粉末分散于水溶液中成均匀的悬浮液，控制液固质量比为100ml/g，再将0.2-0.4mol/l的乙胺溶液滴加到分散均匀的悬浮液中，控制乙胺与磷酸盐摩尔比为2-3对其进行层间预撑，超声30-120min后得到均匀的胶体溶液，然后加入按磷酸盐重量0.5-2.5倍的阳离子型有机改性剂，超声30-10min对其进行进一步插层，离心、水洗至中性，干燥后得到有机改性的磷酸盐；所述阳离子型有机改性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；

所述有机改性的蒙脱土可选自有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的铁基蒙脱土或有机改性的镍基蒙脱土。所述有机改性的蒙脱土制备方法为：将可溶性金属盐、硅酸钠和乙酸镁或乙酸锌按摩尔比为1.4-1.9∶3.8-4.2∶0.25-0.35配制成混合溶液，调pH至10.5-12.5，放入高压釜内于150-170℃反应12-48h，得到土黄色的胶体物质。按质量比为1∶1-2.5的比例把上述制备的蒙脱土与阳离子型有机改性剂混合加入到蒸馏水中，在60-140℃加热搅拌4-48h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的蒙脱土；所述阳离子型有机改性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；

上述实施例中，所述催化剂可选自铁、钴、镍的单质以及他们的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐或乙酸盐；

上述实施例中，所述溶剂可选自酮类、氯代烃类、芳香烃类、酰胺类、砜类、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；其中酮类选自丙酮、丁酮或甲异丁酮；其中氯代烃类选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或氯仿；其中芳香烃类选自苯或二甲苯；其中酰胺类选自N，N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；其中砜类选自二甲亚砜或环丁砜。

Claims (9)

1.一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于：先按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂，采用密炼机熔融共混法、双螺杆挤出法或溶液反应法制备成生物可降解复合物，再采用马弗炉制备法或管式炉制备法，得到含碳纳米管的混合物，最后经纯化处理得到碳纳米管；

所述生物可降解塑料为聚二元酸酯、聚羟基烷酸酯或聚乙烯醇或聚己内酯，或它们的共聚物；

所述有机改性的层状化合物为有机改性的双氢氧化物、有机改性的磷酸盐或有机改性的蒙脱土；

所述催化剂为铁、钴或镍的单质，以及他们的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐或乙酸盐；

所述纯化处理为：将所得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为15-30％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌12h后，离心，倾去上清液，将所得固体物质浸入质量百分浓度为30％-65％的硝酸溶液中，在80-140℃回流6-24h，离心分离后，即得到纯化的碳纳米管。

2.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述聚二元酸酯是聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或多种；其结构式为：

其中n是1、2、3或4，m是0、1、2或3。

3.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述聚羟基烷酸酯是聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚4-羟基丁酸酯共聚物、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基戊酸酯共聚物、聚3-羟基己酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基己酸酯共聚物、聚3-羟基壬酸酯或聚3-羟基十二酸酯中的一种或多种；其结构式为：

其中R是甲基、乙基或丙基，m是0、1或2。

4.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述有机改性的双氢氧化物的结构为：[M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂]^m+A^m- _m/n·mH₂O，其中M²⁺为二价金属离子，选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺或Pb²⁺；N³⁺为三价金属离子，选自Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺或La³⁺；A^m-为阴离子，包括F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-或SO₄ ^2-；该有机改性的双氢氧化物的制备方法为：配制二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1-6∶1、金属离子总浓度为0.1-2mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1-4mol/l的碱溶液，调节pH为6.5-12，然后升温到70-140℃，加入三价离子摩尔量0.5-2.5倍的阴离子型有机改性剂，反应7-60h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的双氢氧化物；所述阴离子型有机改性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单双甲基萘磺酸钠或月桂醇基硫酸钠；

所述有机改性的磷酸盐的结构式为M[HPO₄]₂·nH₂O，其中M为金属离子，选自Sn、Zr、Ti或Hf离子；该有机改性的磷酸盐的制备方法为：将0.5mol的可溶性金属盐溶于1000-2000ml的蒸馏水中，加入0.4-1.2mol质量浓度为30％的HF溶液，再加入1-1.6mol质量浓度为85％的H₃PO₄溶液，将该混合溶液在60-120℃回流反应5-12h后，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到磷酸盐；按液固质量比为100ml/g将该磷酸盐的粉末分散于水溶液中成均匀的悬浮液，再按乙胺与磷酸盐摩尔比为2-3∶1将0.2-0.4mol/l的乙胺溶液滴加到悬浮液中，超声30-120min至得到均匀的胶体溶液，然后加入按磷酸盐重量0.5-2.5倍的阳离子型有机改性剂，超声30-10min，离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的磷酸盐；所述阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；

所述有机改性的蒙脱土选自有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的铁基蒙脱土或有机改性的镍基蒙脱土；该有机改性的蒙脱土制备方法为：将可溶性金属盐、硅酸钠和乙酸镁或乙酸锌按摩尔比为1.4-1.9∶3.8-4.2∶0.25-0.35配制成溶液，调pH至10.5-12.5，放入高压釜内于150-170℃反应12-48h，得到蒙脱土；把上述制备的蒙脱土与阳离子型有机改性剂按质量比为1∶1-2.5的比例混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在60-140℃加热搅拌4-48h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的蒙脱土；所述阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

5.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述密炼机熔融共混法为：按质量比将85-99％生物可降解塑料加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂，待熔融共混均匀后即得到生物可降解复合物。

6.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述双螺杆挤出法为：按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂在室温下预混合，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到生物可降解复合物。

7.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述溶液反应法为：按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.6-5％催化剂用溶剂溶解后，搅拌并回流，经烘干除去溶剂，即得到生物可降解复合物；

所述溶剂选自酮类、氯代烃类、芳香烃类、酰胺类、砜类、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；其中酮类选自丙酮、丁酮或甲异丁酮；其中氯代烃类选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或氯仿；其中芳香烃类选自苯或二甲苯；其中酰胺类选自N，N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；其中砜类选自二甲亚砜或环丁砜。

8.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述马弗炉制备方法为：将生物可降解复合物置于坩埚内，加盖后置于600-1000℃的马弗炉中，加热5-60min后取出，在空气中冷却至室温，即得到含碳纳米管的黑色混合物。

9.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述管式炉制备方法为：将生物可降解复合物置于石英管中，通入氮气，并将石英管置于600-1000℃的管式炉中，裂解5-60min后取出，冷却至室温，即得到含碳纳米管的黑色混合物。

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