CN103111274B - 石墨烯/TiO2纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的石墨烯/TiO2纤维复合材料的制备方法，将不同量的石墨烯超声分散到四氢呋喃中，用乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，钛酸四丁酯为钛源，混合后形成均质石墨烯分散液，再通过磁力搅拌，加入适量的四氢呋喃和少量去离子水进行反应，加热回流，制得纺丝液。将上述纺丝液注入甩丝机进行甩丝，获得前驱体纤维，将前驱体纤维置于程序升温炉中，N2氛围中进行25℃～450℃的程序升温后，自然降温，可获得石墨烯/TiO2纤维。本发明具有优异的光催化性能，可适用于饮用水处理及污水后期深度处理。
Description
一、技术领域
本发明属于功能纤维材料领域，具体涉及一种可作为光催化剂的石墨烯/TiO2纤维复合材料的制备方法。
二、技术背景
TiO2是一种较为有效且常用的光催化剂，但其存在着以下不足：对有机分子的吸附性差，禁带宽度和载流子的复合几率大，这都严重限制了光催化反应的进行。石墨烯是非常好的半导体薄膜材料，其优越的电子捕获和传输能力，较好的光电转化性能，比表面积较大以及对有机分子吸附亲和力较强等特性可以很好的克服TiO2的不足。现有掺杂方法主要是TiO2和石墨烯的简单混合，且大部分为TiO2粉末与石墨烯或者TiO2纳米管与石墨烯的混合。
然而，石墨烯/TiO2粉末，应用时与液体形成颗粒悬浮体系，反应后期细粉分离回收十分困难，催化剂流失严重，因而限制了其实际应用。同时也使催化剂的表面积和体积比大大降低，严重影响了其催化活性。且石墨烯在TiO2纳米管表面附着使得二者接触面积大大减小，光氧化性能低，不适于光催化反应。石墨烯/TiO2纤维正是适合这种需求的一种石墨烯与TiO2结合的应用形式，目前尚未见有报道。
三、发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、易于实施生产石墨烯/TiO2纤维的方法。
一种石墨烯/TiO2纤维的制备方法：
（1）将0.15g～0.20g石墨烯超声分散到四氢呋喃中，乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，钛酸四丁酯为钛源，三者摇匀充分混合，82℃加热回流1h制得A液；
（2）四氢呋喃和少量去离子水，在滴液漏斗中摇匀制得B液；
（3）将B液逐滴加入磁力搅拌的A液中进行反应，从而得到C液，C液在70℃加热回流1h，制得纺丝液；
（4）将C液旋转蒸发浓缩至粘度为5Pa·s～75Pa·s，获得透明、均匀、稳定的纺丝液；
（5）将上述纺丝液注入甩丝机进行甩丝，经收集装置收丝，获得前驱体纤维；
（6）将前驱体纤维置于程序升温炉中，N2氛围中进行25℃～450℃的程序升温，升温结束后自然降温，获得石墨烯/TiO2纤维。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
石墨烯/TiO2纤维增大了石墨烯和TiO2的接触面积，具有优异的光催化性能；本发明制备的石墨烯/TiO2纤维反应过程在N2氛围中进行，减少了其他杂质的引入，制得的复合材料纯度较高；石墨烯/TiO2纤维易于回收，石墨烯不易脱落，减少了催化剂的流失；本发明采用常见的化工原料和简单的合成工艺，过程简单，易于实施，反应中所需的溶剂四氢呋喃可重复利用，符合“绿色化学”的要求。本发明适用于饮用水处理及污水的后期深度处理。
四、具体实施例
实施例1：
(1)将0.15g石墨烯加入到26.2mL的四氢呋喃中，超声分散30min，再加入1.11mL乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，量取19.8mL钛酸四丁酯加入，并摇匀充分混合。在N2气氛下加热到82℃，并持续1h，得到A液。将200.6mL的四氢呋喃加入滴液漏斗中，然后加入1.57mL的去离子水，摇匀制得B液。A液冷却后，在磁力搅拌的作用下，将B液逐滴加入A液中进行反应，从而得到C液。
(2)制备纺丝液。N2气氛中，C液在70℃下加热回流1h，得到泥浆状的溶液。将C液转移至旋转蒸发仪，调节水浴温度44℃，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使其粘度达到5Pa·s，即可获得透明、均匀、稳定的纺丝液。
(3)纺丝。将上述纺丝液注入甩丝机，在在温度为25℃，相对湿度为40%，离心机转速为10000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.2mm的纺丝孔高速甩出，经收集装置收丝，得前驱体纤维。
(4)热处理。将前驱体纤维置于程序升温炉中，采用连续通N2装置进行25℃～450℃的热处理，在不同的温度段选择不同的升温速率，25℃～95℃升温速率100℃/h，42min；95℃～250℃升温速率200℃/h，47min；250℃～350℃升温速率50℃/h，120min；350℃～450℃升温速率300℃/h，10min；并在450℃保温2h，自然降温，即可获得拉伸强度90MPa～1.0GPa，直径9μm～20μm，单丝连续长度5cm～30cm，BET比表面积100m2/g～200m2/g，气孔直径5nm～10nm，晶粒粒径10nm～30nm，晶相为锐钛矿相的石墨烯/TiO2短纤维。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中纺丝液的粘度达到75Pa·s，步骤（3）中纺丝方法改为干法纺丝。将纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡15min，在温度为25℃相对湿度40%的条件下，对纺丝液施加2.0MPa的压力，使其从孔径为0.15mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和转鼓收丝，相同的程序升温后，最终获得拉伸强度90MPa～1.0GPa，直径9μm～20μm，BET比表面积100m2/g～200m2/g，气孔直径5nm～10nm，晶粒粒径10nm～30nm，TiO2晶相为锐钛矿相的石墨烯/TiO2连续纤维。
实施例3：
如实施例2所述，所不同的是将步骤（1）中的石墨烯改为0.20g，步骤（4）中25℃～450℃的升温程序作如下变动：25℃～95℃升温速率100℃/h，42min，并在95℃保温24h；350℃～450℃升温速率300℃/h，10min，并在450℃保温1h；其他温度段的升温过程同实施例1。自然降温，获得拉伸强度90MPa～1.0GPa，直径9μm～20μm，单丝连续长度5cm～50cm，BET比表面积350m2/g，气孔直径5nm～10nm，晶粒粒径10nm～30nm，其中TiO2晶相为锐钛矿相的石墨烯/TiO2多孔连续纤维。
Claims (1)
1.一种石墨烯/TiO2纤维的制备方法，其特征在于：
（1）将0.15g～0.20g石墨烯超声分散到四氢呋喃中，乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，钛酸四丁酯为钛源，三者摇匀充分混合，82℃加热回流1h制得A液；
（2）四氢呋喃和少量去离子水，在滴液漏斗中摇匀制得B液；
（3）将B液逐滴加入磁力搅拌的A液中进行反应，从而得到C液，C液在70℃加热回流1h，制得纺丝液；
（4）将C液旋转蒸发浓缩至粘度为5Pa·s～75Pa·s，获得透明、均匀、稳定的纺丝液；
（5）将上述纺丝液注入甩丝机进行甩丝，经收集装置收丝，获得前驱体纤维；
（6）将前驱体纤维置于程序升温炉中，N2氛围中进行25℃～450℃的程序升温，升温结束后自然降温，获得石墨烯/TiO2纤维。
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