CN104549201A - 光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法，将二氧化钛凝胶纤维按照5℃/min的速度进行升温至600℃，维持炉温3h，然后随炉冷却至室温20—25℃制得二氧化钛纳米纤维，然后将所述二氧化钛纳米纤维均匀分散在乙醇中，并向其中加入氧化石墨烯，继续分散至少2h，即可制得氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维。本发明克服已有二氧化钛光催化剂的粉体或者纤维状形貌结构的不足，该催化剂具有优异的光催化性能，适合应用在有机物的光解，污水处理等多方面，且其制备方法过程简单。

Description

光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化剂技术，更具体地说，涉及新型光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化钛是一种典型的n型半导体并且由于其具有良好的光催化性能广泛地应用在污染物去除，太阳能电池等多个方面。纳米结构的二氧化钛与传统的二氧化钛相比展现出更好地光催化性能，这是因为纳米结构的二氧化钛光催化剂具有更大的比表面积以及光电子传输速率。为了加强二氧化钛的光催化性能，多种形态的纳米二氧化钛结构已经得到制备，例如：纳米颗粒，纳米薄膜，二氧化钛纳米管等等。虽然在二氧化钛的性能改进上已有很大的成功，但在二氧化钛的实际应用中仍然存在很大瓶颈。二氧化钛作为半导体而言，应该具有足够高的光催化性能和易于生产，且便于固定以及回收。只有使用纳米纤维和纳米管结构才可以使二氧化钛光催化剂更容易固定和回收。在最近几年中，二氧化钛纳米纤维已经开始引起广泛地关注，这种纤维结构不仅增大了二氧化钛的比表面积使得其具有更高的光催化活性，并且由于其特有的纤维结构，使得二氧化钛更容易固定和回收。掺杂也是一种提高半导体光催化性能的有效方法。通过掺杂进入半导体中的一些金属或非金属元素，可以有效减小半导体带宽并且提高在光催化反应中光生电子的传输速率从而有效地提高了半导体的光催化性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，克服已有二氧化钛光催化剂的粉体或者纤维状形貌结构的不足，提供一种新型的氧化石墨掺杂二氧化钛纳米纤维催化剂及其制备方法，该催化剂具有优异的光催化性能，适合应用在有机物的光解，污水处理等多方面，且其制备方法过程简单。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

将二氧化钛凝胶纤维按照5℃/min的速度进行升温至600℃，维持炉温3h，然后随炉冷却至室温20—25℃制得二氧化钛纳米纤维，然后将所述二氧化钛纳米纤维均匀分散在乙醇中，并向其中加入氧化石墨烯，继续分散至少2h，即可制得氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维。

其中所述二氧化钛纳米纤维和氧化石墨烯的质量比为100：（1—10）；选择超声进行分散。

其中所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法进行制备，具体步骤如下：

采用改进的Hummers法对天然片状石墨进行氧化处理制备氧化石墨。将10g石墨、230mL98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取40gKMnO₄加入上述混合液继续搅拌1h后，移入40℃中温水浴中继续搅拌30min；用蒸馏水将反应液（控制温度在100℃以下）稀释至800～1000mL后加适量5%H₂O₂，趁热过滤，用5%HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60℃下烘干，得到氧化石墨样品，参考Marcano,D.C.,etal.,Improvedsynthesisofgrapheneoxide.ACSnano,2010.4(8):p.4806-4814。

其中所述二氧化钛凝胶纤维采用制备二氧化钛溶胶并进行电纺的方式予以制备，具体如下：

称取1.48mmol的P123溶解于20.0mL无水乙醇中，得A溶液，然后配制10.0mL无水乙醇与2.0mL浓HCl的混合物，再加入40.0mmol钛酸四丁酯，搅拌均匀，得B溶液，将A、B溶液在室温下混合，然后将混合液转移到250mL的三口烧瓶中，通入N₂气，在45℃下老化16h，得到电纺的溶胶。

用7号注射器吸取已制备的溶胶（需将针头截断，并在砂纸上磨平及光滑）。将注射器安装在注射泵上，喷头与水平面的角度为15°，在接收板上面覆盖一层锡纸，调节针头与接收装置的距离为10－13cm。将电源正极与金属针头相连，电源负极与接收板相连，其中负极接地。设置相关参数，溶胶推进速度由注射计量泵精密控制在0.5-0.8mL/h。启动高压电源，调节电压为13—15kV时，可观察到溶胶被拉成纤细的纤维。大约纺丝2-3h，将锡纸上的纤维膜揭下来，放入干燥器中干燥，参考Zhan,S.,etal.,Long TiO2 hollowfibers with mesoporous walls:Sol-gel combined electrospun fabrication and photocatalyticproperties.The Journal of Physical Chemistry B,2006.110(23):p.11199-11204.

对本发明制备的氧化石墨烯掺杂二氧化钛光催化剂，具有短程纳米纤维结构，拥有很大的比表面积，采用美国Quanta Chrome NOVA-2000型比表面积仪进行比表面积的测定为200～220m²/g。根据附图显示的扫描电子显微镜（将制备好的样品利用荷兰Phlilps公司的XL30ESEM冷场发射扫描电子显微镜观察不同情况下的样品的形貌）照片可知：

从附图3中可以看到，氧化石墨具有一定层状结构呈不平整褶皱状的片状结构。氧化石墨仍呈固体状态，但已有部分薄层出现，这主要是在氧化、清洗和干燥过程中，氧化后含氧官能团使层片之间的作用力减弱，导致部分层片剥离，石墨的表面出现明显皱褶，

从附图4中可以看到，二氧化钛电纺纳米凝胶纤维的SEM图，从图中我们可以看到纤维的直径约为200nm～3μm；

从附图5中可以看到，烧结后的二氧化钛电纺纳米纤维的SEM图，从图中可以看到烧结后的二氧化钛纳米纤维的平均直径减小至100～300nm，这是由于在焙烧过程中有机物的分解导致二氧化钛电纺纳米纤维直径的减小；

从附图6中可以看到，经过氧化石墨烯浸出后的二氧化钛电纺纳米纤维，在扫描电镜中可以清晰地看到附着在二氧化钛纳米纤维上的片层氧化石墨烯，由于氧化石墨烯特有的二维平面结构可以加快二氧化钛在光照下的电子传输速率并且增加光照产生的空穴与自由电子的分离时间从而加强了其光催化效率；

本发明的氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维光催化剂进行XRD测试其结构，结果如附图1所示：

XRD采用日本理学的Rigaku D/max 2500v/pc形衍射仪，以Cu/K-alphal射线为光源进行测定。靶为铜靶，2θ测角范围为10～80°，扫描速度为8°/min，测试样品均为粉末。对产物研成粉末后进行XRD表征，从附图1中可知，二氧化钛纳米纤维以及热解后得到的氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维基本上都形成了锐钛矿和金红石的混合结构。此外谱图中衍射峰很尖锐且背底较少，表明所形成的晶格结构稳定。通过PDF卡片对比，出现在18.5°、35°、46°、的分裂峰为单斜白钨矿的BiVO₄特征峰。

以亚甲基蓝作为光解有机物，300W氙光灯作为光源进行光降解实验。在250ml烧杯中配制20mg/l的亚甲基蓝溶液100ml，再向溶液中加入0.010g的光催化剂开始光解实验。将烧杯移至光源下，剧烈搅拌每隔20分钟取样一次，直到100分钟。所取样品放置在紫外分光光度计中，将所测光度波长调整为630nm(亚甲基蓝的吸收波长)测其吸收值。初始浓度为1，其余样品为其光度与初始光度比值，即浓度比。由Y轴代表溶液中亚甲基蓝的浓度比（溶液中亚甲基蓝的浓度与初始浓度的比值），X轴代表时间作图，将所有点连线可得光催化曲线。紫外分光光度计采用岛津公司的shimadzu-UV-Vis-3600紫外可见近红外分光光度计。

从光催化曲线可知在所有制备的样品中氧化石墨烯掺杂的样品催化活性较无氧化石墨烯的二氧化钛纳米纤维性能优异，究其原因是由于氧化石墨烯特殊的二维平面结构有助于光照下电子-空穴对的产生于分离。并且，随着氧化石墨烯掺杂量的增加所得二氧化钛纳米纤维的光催化活性越高。

与现有技术相比，本发明的优点在于制备成本低，制备方法过程简单；所制的氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维光催化剂比表面积大，颗粒尺寸较小且由于氧化石墨烯的存在大大提高了在光催化反应中光电转化效率，且具有较高的光催化活性。

附图说明

图1为光催化剂二氧化钛纳米纤维和氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维的XRD图（1#为实施例2，2#为实施例3）。

图2为经电纺操作后二氧化钛凝胶纤维的SEM图。

图3为经Hummer法制备所得的氧化石墨烯（氧化石墨烯）的SEM图。

图4为二氧化钛凝胶纤维经过450℃焙烧后所得二氧化钛纳米纤维光催化剂的SEM图。

图5为经氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维光催化剂的SEM图。

图6为各种样品的光催化性能曲线（1#为实施例2，2#为实施例3，3#为实施例4，4#为实施例5，5#为实施例6）。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，数均分子量5800，SIGMA-ALDRICH chemical cooperation；钛酸丁酯，分子量340.36，天津市化学试剂一厂。

实施例1制备凝胶纤维和氧化石墨烯

称取1.48mmol的P123溶解于20.0mL无水乙醇中，得A溶液；配制10.0mL无水乙醇与2.0mL浓HCl的混合物，再加入40.0mmol钛酸四丁酯，搅拌均匀，得B溶液；将A、B溶液在室温下混合，然后将混合液转移到250mL的三口烧瓶中，通入N₂气，在45℃下老化16h，得到电纺的溶胶。将所得溶胶加入到电纺装置中，电压设置为18kV，极板间距为15cm，针管泵速率为2ml/h，电纺所得的凝胶纤维在收集板上获得。

将10g石墨、230mL98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取40gKMnO₄加入上述混合液继续搅拌1h后，移入40℃中温水浴中继续搅拌30min；用蒸馏水将反应液（控制温度在100℃以下）稀释至800～1000mL后加适量5%H₂O₂，趁热过滤，用5%HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在60℃下烘干，得到氧化石墨样品。

实施例2

将所得的二氧化钛电纺凝胶纤维放入马弗炉中，以2℃/min的升温梯度加热到450℃，保温2h，然后冷却至室温得到二氧化钛纳米纤维。

实施例3

取0.1g二氧化钛纳米纤维，将二氧化钛纳米纤维与氧化石墨烯按照质量比100:1，加入盛有20ml乙醇的烧杯中，在超声分散器中超声6h，在将烧杯移至50℃恒温水槽中蒸干。

实施例4

取0.1g二氧化钛纳米纤维，将二氧化钛纳米纤维与氧化石墨烯按照质量比20:1，加入盛有20ml乙醇的烧杯中，在超声分散器中超声6h，在将烧杯移至50℃恒温水槽中蒸干。

实施例5

取0.1g二氧化钛纳米纤维，将二氧化钛纳米纤维与氧化石墨烯按照质量比10:1，加入盛有20ml乙醇的烧杯中，在超声分散器中超声6h，在将烧杯移至50℃恒温水槽中蒸干。

本发明中所述的时间单位“天”系指24小时。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维，其特征在于，比表面积为200～220m²/g，按照下述步骤进行制备：将二氧化钛凝胶纤维按照5℃/min的速度进行升温至600℃，维持炉温3h，然后随炉冷却至室温20—25℃制得二氧化钛纳米纤维，然后将所述二氧化钛纳米纤维均匀分散在乙醇中，并向其中加入氧化石墨烯，继续分散至少2h，即可制得氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维，其特征在于，所述二氧化钛纳米纤维和氧化石墨烯的质量比为100：（1—10）；选择超声进行分散。

3.根据权利要求1所述的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维，其特征在于，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法进行制备。

4.根据权利要求1所述的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维，其特征在于，所述二氧化钛凝胶纤维采用制备二氧化钛溶胶并进行电纺的方式予以制备。

5.光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：将二氧化钛凝胶纤维按照5℃/min的速度进行升温至600℃，维持炉温3h，然后随炉冷却至室温20—25℃制得二氧化钛纳米纤维，然后将所述二氧化钛纳米纤维均匀分散在乙醇中，并向其中加入氧化石墨烯，继续分散至少2h，即可制得氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维。

6.根据权利要求5所述的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米纤维和氧化石墨烯的质量比为100：（1—10）；选择超声进行分散。

7.根据权利要求5所述的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法进行制备。

8.根据权利要求5所述的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛凝胶纤维采用制备二氧化钛溶胶并进行电纺的方式予以制备。

9.如权利要求1—4之一所述的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维在光降解亚甲基蓝中的应用。

10.依据权利要求5—8之一所述的制备方法制备的光催化剂氧化石墨烯掺杂二氧化钛纳米纤维在光降解亚甲基蓝中的应用。