CN105858796A - 多壁碳纳米管/ Ce3+掺杂TiO2纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用，其特征是：多壁碳纳米管相当于Ti的摩尔浓度为0.15：1，Ce³⁺相对于Ti的摩尔比为0.05%，催化反应的pH=4。本发明多壁碳纳米管/ Ce³⁺共掺杂的TiO₂的纳米纤维对水中的苯酚表现出良好的催化性能，催化效率达99.86%。

Description

多壁碳纳米管/ Ce3+掺杂TiO2纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用

技术领域

本发明涉及一种多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用。

背景技术

目前，已有相关研究成功利用二氧化钛光催化处理废水中的苯酚，但是二氧化钛作为光催化材料在实际的利用中还存在一些科学与技术难题，主要集中在两个方面：1）TiO₂作为光催化材料光吸收波长范围具有局限性，对可见光利用率不高；2）光量子产率低。已有相关研究表明，可以通过掺杂改性的方法提高TiO₂的光催化活性，其中双组份或多组分掺杂制备光催化剂相比之前的单组份催化剂具有更高的催化活性，逐渐成为近年来的研究热点。稀土金属离子具有不饱和的电子组态，二氧化钛经稀土离子掺杂后可以使其晶格发生畸变，产生大量的氧缺陷，诱捕更多的电子，达到提高催化效率的目的；同时稀土金属离子还可以吸收红外光，而后将其转换成可见光，这也大大提高了TiO₂对可见光利用的光谱性。Kozlova等和于江伟等分别利用稀土元素Ce³⁺和Sm³⁺对TiO₂进行了掺杂，提高了催化效率。同时为了扩大光催化剂的比表面积和电荷传输能力，将多壁碳纳米管与TiO₂进行掺杂，碳纳米管可以对其中的电子进行储存和传输，不断扩大对可见光的利用范围，发生合作协同效应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化效率高的多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO2纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用。

本发明的技术解决方案是：

一种多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用，其特征是：多壁碳纳米管相当于Ti的摩尔浓度为0.15：1，Ce³⁺相对于Ti的摩尔比为0.05%，催化反应的pH=4。

所述多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维由下列步骤制得：将用63%的硝酸进行回流酸洗碳纳米管2 h，进行纯化，然后将一定量纯化后的碳纳米管分散于DMF溶液中，在室温25 ℃条件下进行超声处理；然后将2 g 聚丙烯腈置于真空烘箱2 h，之后溶于25 ml DMF溶剂中；接着将多壁碳纳米管/DMF混合溶液加入到PAN/DMF中，真空搅拌，并超声10 h，最后得到25 ml CNT/PAN纺丝液；然后将硝酸铈按照不同的配比加入到含有2 ml 冰醋酸与2.5 ml 钛酸四正丁酯混合溶液中，形成Ce³⁺掺杂的TiO（OAc）₂溶液，然后在磁力搅拌下加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完毕后，继续磁力搅拌10 h，最终得到纺丝液；

将配置好的纺丝液置于静电纺丝装置中，喷丝头与接收装置之间的距离为 15 cm，在直流电压 15 kV、 纺丝溶液喷出速度为 1.0 mL/ h、 环境温度设为 25 ℃、 相对湿度在 65%的条件下进行静电纺丝，纺丝10 h后，得到不同碳纳米管和稀土 Ce³⁺含量的TiO₂纳米纤维；然后将制得的TiO₂纳米纤维两端用石墨片进行固定，两端距离保持在10 cm，用夹子夹紧后置于120 ℃进行牵伸，并于200 ℃进行预氧化1 h；最后将预氧化得到的黑色样品Ce³⁺/多壁碳纳米管共掺杂的TiO₂置于管式炉中以 100 ℃/h 的速度升温，并在 500 ℃保温煅烧2h，最终得到多壁碳纳米管/Ce³⁺共掺杂的TiO₂纳米纤维。

本发明多壁碳纳米管/ Ce³⁺共掺杂的TiO₂的纳米纤维对水中的苯酚表现出良好的催化性能，催化效率达99.86%。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是多壁碳纳米管掺杂对TiO₂光催化性能的影响示意图。

图2是多壁碳纳米管/Ce³⁺共掺杂对TiO₂光催化性能的影响示意图。

图3是pH值对苯酚去除率的影响示意图。

具体实施方式

一种多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用，其特征是：多壁碳纳米管相当于Ti的摩尔浓度为0.15：1，Ce³⁺相对于Ti的摩尔比为0.05%，催化反应的pH=4。

所述多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维由下列步骤制得：将用63%的硝酸进行回流酸洗碳纳米管2 h，进行纯化，然后将一定量纯化后的碳纳米管分散于DMF溶液中，在室温25 ℃条件下进行超声处理；然后将2 g 聚丙烯腈置于真空烘箱2 h，之后溶于25 ml DMF溶剂中；接着将多壁碳纳米管/DMF混合溶液加入到PAN/DMF中，真空搅拌，并超声10 h，最后得到25 ml CNT/PAN纺丝液；然后将硝酸铈按照不同的配比加入到含有2 ml 冰醋酸与2.5 ml 钛酸四正丁酯混合溶液中，形成Ce³⁺掺杂的TiO（OAc）₂溶液，然后在磁力搅拌下加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完毕后，继续磁力搅拌10 h，最终得到纺丝液；

将配置好的纺丝液置于静电纺丝装置中，喷丝头与接收装置之间的距离为 15 cm，在直流电压 15 kV、 纺丝溶液喷出速度为 1.0 mL/ h、 环境温度设为 25 ℃、 相对湿度在 65%的条件下进行静电纺丝，纺丝10 h后，得到不同碳纳米管和稀土 Ce³⁺含量的TiO₂纳米纤维；然后将制得的TiO₂纳米纤维两端用石墨片进行固定，两端距离保持在10 cm，用夹子夹紧后置于120 ℃进行牵伸，并于200 ℃进行预氧化1 h；最后将预氧化得到的黑色样品Ce³⁺/多壁碳纳米管共掺杂的TiO₂置于管式炉中以 100 ℃/h 的速度升温，并在 500 ℃保温煅烧2h，最终得到多壁碳纳米管/Ce³⁺共掺杂的TiO₂纳米纤维。

碳纳米管的掺杂量对催化效率的影响

如图1所示，为不同多壁碳纳米管掺杂量的二氧化钛纳米纤维催化剂（C_x/TiO₂，其中x分别为0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.40，1.0）对初始浓度为10mg/L的苯酚在可见光源照射下100 min的光催化降解过程，此时催化剂的投加量为1.0 g/L。通常情况下，无机碳纳米管的浓度要控制在一个合理的范围内，一方面因为钛酸四正丁酯和PAN都对碳纳米管都有一定的耐受程度，并且随着碳纳米管含量的提高，纤维逐渐变粗，不利于光催化的进行，也比较容易堵塞静电纺丝喷射口。另一方面，当多壁碳纳米管的含量过低时，不利于TiO₂表面积的提高，并且充分暴露于可见光下，在一定程度上阻碍了来自光源或者悬浮粒子散射光子的吸收；当多壁碳纳米管的含量过高时，多壁碳纳米管就会包覆在TiO₂表面，不利于碳纳米管在二氧化钛表面接枝生长，同时，大量团聚的多壁碳纳米管影响阻碍了光生载流子在有限的寿命内向TiO₂表面迁移，不但无法达到提高催化性能的目的，在一定程度上降低了其催化效果。因此在进行静电纺丝液的配置时，需要合理调配多壁碳纳米管配比。

随着多壁碳纳米管掺杂量二氧化钛纳米纤维中的不断增加，其对苯酚的催化效率先增加后降低。在多壁碳纳米管未经掺杂的条件下，TiO₂纳米纤维直径均匀，纺丝过程顺畅，对苯酚的催化效率在25%左右。当多壁碳纳米管相当于Ti的摩尔浓度为0.1：1时，对所形成的形貌影响不大，纤维的条干均匀。当多壁碳纳米管添加量增加到1:1时，此时得到的纤维粗细不均，催化效率也降低。当多壁碳纳米管相当于Ti的摩尔浓度为0.15：1时，光照100 min 后，多壁碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米纤维对苯酚的催化效率可达93.28%

多壁碳纳米管与稀土铈共掺杂对催化效率的影响

如图2所示，二氧化钛纳米纤维催化剂（C_xCe_y/TiO₂，其中y分别为0.01，0.05，0.07，0.15，1.0）对初始浓度为10mg/L的苯酚在可见光源照射下100 min的光催化降解过程，此时催化剂的投加量为1.0 g/L。从图中可以看出，催化100 min后，当Ce³⁺的摩尔比为0.01%时，纳米纤维对苯酚的降解率为82.63%，效果明显低于Ce³⁺的摩尔比为0.05%时纤维97.87%；而当Ce³⁺的含量继续增加至0.07%时，催化效果反而下降至90.25%，而当Ce³⁺的含量继续增加至0.15%时，催化效果反而下降至75.18%，当Ce³⁺的含量继续增加至1.0%时，催化效果下降至24.65%。这主要是由于Ce³⁺的原子半径远大于Ti⁴⁺，因此很难作为填隙原子或者置换原子进入二氧化钛晶格网络中，而是以Ce₂O₃的形式覆盖二氧化钛表面，并且以某种方式形成促进二氧化钛表面陷阱减少，这样就大大降低了活性中心，从而引起光催化活性降低，但是加入少量的稀土Ce³⁺可以造成纳米纤维表面的电荷不均衡，产生了大量的氧缺陷，为了调节这种失衡结构，掺杂的Ce³⁺便在此过程中充当了电子的诱捕剂，获取更多的电子来保持平衡，因而催化效率不断提高^[22]。经过比对发现，当Ce³⁺掺杂量为0.05%时为最佳掺杂量。

pH值对吸附性能的影响

在温度为25℃，苯酚的起始浓度为10 mg/L的条件下，研究pH值对多壁碳纳米管/ Ce³⁺共掺杂的TiO₂对催化性能的影响。如图3所示为在不同pH条件下CLCT纳米纤维催化剂对苯酚的降解曲线，在光催化过程中，pH值是影响催化效率的重要因素之一，这主要归因于pH值的变化不但可以影响CLCT纳米纤维催化剂表面所带电荷，还能影响到苯酚在水中的不同存在形式。已有相关研究表明，在pH值高于6的情况下，苯酚存在形式不稳定，会通过水解反应生成沉淀Cr(OH)₃，而且当这些沉淀附着在CLCT纳米纤维催化剂表面，影响了可见光对二氧化钛的激发，也非常不利于催化反应的发生，这也正是CLCT纳米纤维催化剂在酸性范围内保持较高催化能力的原因。同时也有大量文献证明苯酚在酸性环境中更有利于吸附的发生，因此本试验主要研究pH值在2~7范围内。如图3所示，整个催化效率呈现先升高后下降的趋势，苯酚的最大催化效率出现在pH=4的条件下，高达99.86%。整个催化过程可以通过两个步骤进行分析，第一步，苯酚受静电引力作用向CLCT纳米纤维催化剂表面迁移，如公式(2)所示，在酸性条件下，H⁺浓度较高，会使反应向正反应方向移动；第二，CLCT纳米纤维催化剂与苯酚离子相互作用发生催化反应，HCrO₄ ^-被还原成Cr(Ⅲ)。

光催化机理分析

纳米纤维催化剂对苯酚光催化降解机理可进行如下解释，在可见光激发下，产生大量的e-/h+对。此时，纳米纤维催化剂能在酸性条件下保持较高的催化效率，首先离不开稀土Ce的加入，Ce³⁺加入后，可以造成纳米纤维表面的电荷不均衡，形成大量的氧缺陷，这些空穴可以与H₂O发生反应生成大量的H+，其中的氧空穴和H+，光生电子则与水中的溶解氧发生反应，随后通过一系列的化学链反应产生一些活性氧簇，例如·OOH和·OH等。 ·OH具有很强的氧化性可以将有机污染物苯酚氧化成CO₂和H₂O

另一方面，碳纳米管的加入对光催化效率的提高也起到非常大的促进作用，可以从以下几个方面进行分析， 第一，碳纳米管的加入极大的提高了该纳米纤维催化剂的比表面积，这也就增大了更可见光接触的机会，二氧化钛粒子获得了更多被激发的可能；其二，碳纳米管的加入，会使其中的电子发生弹道传输，从而有效阻止光生电子和空穴的复合，从而大大提高了催化性能；其三，碳纳米管的加入还可以促进纳米纤维催化剂费米能级向更正移动，拓展光纤范围，从而改变了光激发条件下光生载流子的形成途径。

结论

通过静电纺丝法，成功制备出多壁碳纳米管/ Ce³⁺共掺杂的TiO₂的纳米纤维。其催化效率相比未掺杂的二氧化钛大大提高，首先归因于稀土Ce³⁺和多壁碳纳米管的双重掺杂，其次得益于稀土Ce³⁺和多壁碳纳米管加入二氧化钛的合理配比，极大的提高了二氧化钛的响应范围。研究发现，当多壁碳纳米管相当于Ti的摩尔浓度为0.15：1，Ce³⁺的摩尔比为0.05%时，在pH=4的条件下，多壁碳纳米管/ Ce³⁺共掺杂的TiO₂的纳米纤维对水中的苯酚表现出良好的催化性能，催化效率达99.86%。

Claims (2)

1.一种多壁碳纳米管/Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用，其特征是：多壁碳纳米管相当于Ti的摩尔浓度为0.15：1，Ce³⁺相对于Ti的摩尔比为0.05%，催化反应的pH=4。

2. 根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维在对苯酚催化降解中的应用，其特征是：所述多壁碳纳米管/ Ce³⁺掺杂TiO₂纳米纤维由下列步骤制得：将用63%的硝酸进行回流酸洗碳纳米管2 h，进行纯化，然后将一定量纯化后的碳纳米管分散于DMF溶液中，在室温25 ℃条件下进行超声处理；然后将2 g 聚丙烯腈置于真空烘箱2 h，之后溶于25 ml DMF溶剂中；接着将多壁碳纳米管/DMF混合溶液加入到PAN/DMF中，真空搅拌，并超声10 h，最后得到25 ml CNT/PAN纺丝液；然后将硝酸铈按照不同的配比加入到含有2 ml 冰醋酸与2.5 ml 钛酸四正丁酯混合溶液中，形成Ce³⁺掺杂的TiO（OAc）₂溶液，然后在磁力搅拌下加入到上述CNT/PAN混合溶液中，滴加完毕后，继续磁力搅拌10 h，最终得到纺丝液；

将配置好的纺丝液置于静电纺丝装置中，喷丝头与接收装置之间的距离为 15 cm，在直流电压 15 kV、 纺丝溶液喷出速度为 1.0 mL/ h、 环境温度设为 25 ℃、 相对湿度在 65%的条件下进行静电纺丝，纺丝10 h后，得到不同碳纳米管和稀土 Ce³⁺含量的TiO₂纳米纤维；然后将制得的TiO₂纳米纤维两端用石墨片进行固定，两端距离保持在10 cm，用夹子夹紧后置于120 ℃进行牵伸，并于200 ℃进行预氧化1 h；最后将预氧化得到的黑色样品Ce³⁺/多壁碳纳米管共掺杂的TiO₂置于管式炉中以 100 ℃/h 的速度升温，并在 500 ℃保温煅烧2h，最终得到多壁碳纳米管/Ce³⁺共掺杂的TiO₂纳米纤维。