CN108918611B - 一种用于检测咖啡酸含量的电极及其制备方法 - Google Patents
一种用于检测咖啡酸含量的电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于检测咖啡酸含量的电极制备方法,包括S1:向纳米二氧化钛加入蒸馏水并进行超声分散,再加入硫酸铈,调节pH为6.5~7.2,使硫酸铈与纳米二氧化钛发生反应、过滤、洗涤,再干燥、煅烧,制备得到铈‑纳米二氧化钛粉体;S2:向铈‑纳米二氧化钛粉体中加入蒸馏水,超声分散形成均匀的铈‑二氧化钛溶液;再加入碳纳米管,再次超声分散,制备得到铈‑二氧化钛‑碳纳米管分散液;S3:将铈‑二氧化钛‑碳纳米管分散液滴涂在裸玻碳电极上,用红外灯照射干燥,制备得到铈‑二氧化钛‑碳纳米管修饰的玻碳电极。本发明制备得到的铈‑二氧化钛‑碳纳米管修饰电极能够精准检测南丰蜜桔的咖啡酸含量,应用前景广阔,具有良好的研发价值。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域,尤其涉及一种用于检测咖啡酸含量的电极及其制备方法。
背景技术
酚酸具有多种生理功能,在植物体内广泛存在,尤其是柑橘膳食酚酸的重要来源。柑橘中含有十余种酚酸,如绿原酸、咖啡酸、对香豆酸、阿魏酸、芥子酸、原儿茶酸、对羟基苯甲酸和香草酸等。果肉中酚酸含量随成熟度提高而减少,果皮酚酸含量在半成熟期最高;果皮中酚酸含量大大高于果肉的酚酸含量;果皮果肉中都以肉桂酸型酚酸为主,苯甲酸型酚酸含量较少;蜜桔果实中绿原酸和阿魏酸是所测八种酚酸中含量最高的。对柑橘酚酸组成与分布的研究工作,有望应用于食品营养标识、柑橘品种的识别或加工果汁掺假的识别等。目前检测柑橘酚酸含量的方法有液相色谱法(HPLC法)及液相色谱质谱联用法(HPLC-MS法),但这两种方法预处理过程繁杂,检测环境条件要求较高,且检测灵敏度及阀值范围有限,往往会导致检测精准度或数据置信度不高。
我国南丰蜜桔种植面积已超100万亩,2017年年产量突破13亿公斤,发展成为中国柑桔第一品牌,因此其市场潜力与发展前景不可低估;而咖啡酸作为南丰蜜桔重要营养指标,精准检测的价值不容忽视。随着本世纪纳米技术的快速发展,各种无机纳米材料如金属纳米粒子、纳米金属氧化物和石墨烯等均已逐渐应用于高比表面积介孔材料的构建。高比表面积的碳纳米管能够促进电子传递,并降低材料电位值,已广泛应用于分析化学、物理以及材料等领域,碳纳米管修饰电极如今已被应用于检测过氧化氢、水合肼、氨基酸以及邻苯二酚等物质。
因此,基于南丰蜜桔产业发展之需求,亟需研发一种用于检测咖啡酸含量的新型电极及其制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明第一方面提供了一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,包括以下步骤:
S1:先向纳米二氧化钛中加入蒸馏水并进行超声分散,再加入硫酸铈,同时调节pH为6.5~7.2,使所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛发生反应,待反应完全后,先进行过滤并用蒸馏水洗涤,再进行干燥,最后进行煅烧,可制备得到负载铈的纳米二氧化钛粉体;
S2:向步骤S1制备得到的负载铈的纳米二氧化钛粉体中加入蒸馏水,超声分散形成均匀的铈-二氧化钛溶液,再加入碳纳米管,再次超声分散,制备得到铈-二氧化钛-碳纳米管分散液;
S3:将步骤S2制备得到的铈-二氧化钛-碳纳米管分散液滴涂在裸玻碳电极上,用红外灯照射干燥,制备得到铈-二氧化钛-碳纳米管修饰的玻碳电极。
其中,所述裸玻碳电极在修饰前,先置于麂皮上用0.05μmol的氧化铝浆料进行研磨,再依次用双重蒸馏水和无水乙醇进行超声分散。
其中,所述硫酸铈与所述二氧化钛的摩尔比为0.5~5:200。
优选地,所述硫酸铈与所述二氧化钛的摩尔比为1:200,1.5:200,2:200,2.5:200,3:200,3.5:200,4:200,4.5:200。
其中,所述铈-二氧化钛与所述碳纳米管的质量比为0.5~1.5:1。
优选地,所述铈-二氧化钛与所述碳纳米管的质量比为0.6:1,0.7:1,0.8:1,0.9:1,1:1,1.1:1,1.2:1,1.3:1,1.4:1。
其中,述硫酸铈与所述纳米二氧化钛反应的温度为45~75℃,时间为2~4h。
其中,述步骤S1中,干燥的温度为110~145℃,时间为0.5~3.5h。
其中,述步骤S1中,煅烧的温度为350~500℃,时间为2~5h。
本发明第二方面提供了一种用于检测咖啡酸含量的电极,工作电极为铈-二氧化钛-碳纳米管修饰的玻碳电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。
其中,电化学阻抗表征选择在100mHz-10kHz的频率范围内,含有少量5mmol.L-1[Fe(CN)6]4-/3-的0.1mol.L-1KCl溶液为构成三电极体系的支持电解质。
本发明的有益效果:
本发明提供的一种用于检测咖啡酸含量的电极及其制备方法,铈-二氧化钛-碳纳米管修饰电极具备抗干扰性强、分析性能优良、制备流程简单、检测稳定性高以及检测范围广等优点,能够精准检测南丰蜜桔中的咖啡酸含量,应用前景广阔,具有良好的研发价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对应本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中不同电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线图;
图2为本发明实施例1中Ce-TiO2/CNTs修饰电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图;
图3为本发明实施例1中Ce-TiO2/CNTs修饰电极扫描速率和峰电流的线性关系图;
图4为本发明实施例1中Ce-TiO2/CNTs修饰电极连续检测20次的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,包括以下步骤:
S1:先取0.2mol纳米二氧化钛(锐钛矿型,10~30nm),加入蒸馏水超声10min,使所述纳米二氧化钛形成分散均匀的溶液,再加入1mmol硫酸铈,调节pH为6.8,控制反应温度为60℃,时间为3h,使所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛反应完全,然后进行过滤、并用蒸馏水洗涤,再在120℃条件下干燥2h,最后在400℃条件下煅烧3h,制备得到负载铈的纳米二氧化钛(以下简称Ce-TiO2)粉体;
S2:再取步骤S1制备得到的Ce-TiO2粉体1mg,加入1mL双重蒸馏水超声分散形成1mg.mL -1 的Ce-TiO2溶液,再向该Ce-TiO2溶液中加入1mL浓度为1mg.mL -1 的碳纳米管溶液,超声120min,制备得到铈-二氧化钛-碳纳米管(以下简称Ce-TiO2/CNTs)分散液;
S3:将裸玻碳电极置于麂皮上用0.05μmol的氧化铝浆料进行研磨,再依次用双重蒸馏水和无水乙醇进行超声分散;
S4:最后用移液枪吸取5μL步骤S2制备得到的Ce-TiO2/CNTs分散液滴涂在步骤S3处理过的裸玻碳电极上,再用红外灯照射干燥,制备得到Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极。
本实施例提供的方法制备得到的Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电化学阻抗表征选择在100mHz-10kHz的频率范围内,含有5mmol.L-1的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1mol.L-1的KCl溶液为构成三电极体系的支持电解质。
图1为不同电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线图,依次用裸玻碳电极、Ce-TiO2电极、碳纳米管电极和Ce-TiO2/CNTs电极在5mmol.L -1 的K3[Fe(CN)6]溶液中利用循环伏安法扫描(电位范围为-0.4~0.8V,扫描速度100mV/s)。图中,碳纳米管修饰电极(曲线c)较裸玻碳电极(曲线a)氧化峰电流增加,还原峰电流降低,表明碳纳米管聚合到了裸玻碳电极表面,促进了探针离子在电极表面的氧化还原反应。并且当碳纳米管表面上修饰Ce-TiO2时(曲线d),Ce-TiO2/CNTs修饰电极上的氧化还原峰更加突显,峰电流也得以进一步增强,表明Ce-TiO2明显增强了电极的导电性,使得电子表面电子流通速率显著增强,从而促进了探针分子K3[Fe(CN)6在电极表面的可逆反应。
图2为电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图,当扫描速率为300mV/s时,峰电流最大。通过差式脉冲伏安法(DPV)研究了pH值对咖啡酸在Ce-TiO2/碳纳米管修饰的玻碳电极上氧化电流的影响,pH范围为3.0~8.0;从图中可以看到,随着pH值从3.0增大到6.0时,咖啡酸的响应电流不断增加,在pH为6.0时,达到最大值。然后,随pH值的继续增加,响应电流又不断减少。
图3为扫描速率和峰电流的线性关系图,氧化峰电位与pH的具有线性关系,通过计算可以得到它的线性方程为:Epa=0.632-0.064pH(R2=0.999),斜率是-0.064V。该值与-0.059V差异较小,说明了咖啡酸在电化学氧化的过程中,参与反应的质子数和电子数是相同的。
图4为Ce-TiO2/CNTs修饰电极连续检测20次的循环伏安曲线图,从图中可以看出,Ce-TiO2/碳纳米管修饰玻碳电极对咖啡酸的氧化峰电流基本不变,说明该电极具有检测可重复性以及高可靠性。
实施例2
本发明提供了一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,包括以下步骤:
S1:先取0.2mol纳米二氧化钛(锐钛矿型,10~30nm),加入蒸馏水超声10min,使所述纳米二氧化钛形成分散均匀的溶液,再加入2mmol硫酸铈,调节pH为7.0,控制反应温度为65℃,时间为3.5h,使所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛反应完全,然后进行过滤、并用蒸馏水洗涤,再在130℃条件下干燥1.5h,最后在450℃条件下煅烧3.5h,制备得到Ce-TiO2粉体;
S2:再取步骤S1制备得到的Ce-TiO2粉体1mg,加入1mL双重蒸馏水超声分散形成1mg.mL -1 的Ce-TiO2溶液,再向该Ce-TiO2溶液中加入1mL浓度为1mg.mL -1 的碳纳米管溶液,超声120min,制备得到Ce-TiO2/CNTs分散液;
S3:将裸玻碳电极置于麂皮上用0.05μmol的氧化铝浆料进行研磨,再依次用双重蒸馏水和无水乙醇进行超声分散;
S4:最后用移液枪吸取5μL步骤S2制备得到的Ce-TiO2/CNTs分散液滴涂在步骤S3处理过的裸玻碳电极上,再用红外灯照射干燥,制备得到Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极。
本实施例提供的方法制备得到的Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电化学阻抗表征选择在100mHz-10kHz的频率范围内,含有5mmol.L-1的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1mol.L-1的KCl溶液为构成三电极体系的支持电解质。
实施例3
本发明提供了一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,包括以下步骤:
S1:先取0.2mol纳米二氧化钛(锐钛矿型,10~30nm),加入蒸馏水超声10min,使所述纳米二氧化钛形成分散均匀的溶液,再加入3mmol硫酸铈,调节pH为6.8,控制反应温度为70℃,时间为2.5h,使所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛反应完全,然后进行过滤、并用蒸馏水洗涤,再在140℃条件下干燥1h,最后在480℃条件下煅烧3h,制备得到Ce-TiO2粉体;
S2:再取步骤S1制备得到的Ce-TiO2粉体1mg,加入1mL双重蒸馏水超声分散形成1mg.mL -1 的Ce-TiO2溶液,再向该Ce-TiO2溶液中加入1mL浓度为1mg.mL -1 的碳纳米管溶液,超声120min,制备得到Ce-TiO2/CNTs分散液;
S3:将裸玻碳电极置于麂皮上用0.05μmol的氧化铝浆料进行研磨,再依次用双重蒸馏水和无水乙醇进行超声分散;
S4:最后用移液枪吸取5μL步骤S2制备得到的Ce-TiO2/CNTs分散液滴涂在步骤S3处理过的裸玻碳电极上,再用红外灯照射干燥,制备得到Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极。
本实施例提供的方法制备得到的Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电化学阻抗表征选择在100mHz-10kHz的频率范围内,含有5mmol.L-1的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1mol.L-1的KCl溶液为构成三电极体系的支持电解质。
实施例4
本发明提供了一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,包括以下步骤:
S1:先取0.2mol纳米二氧化钛(锐钛矿型,10~30nm),加入蒸馏水超声10min,使所述纳米二氧化钛形成分散均匀的溶液,再加入1mmol硫酸铈,调节pH为6.8,控制反应温度为60℃,时间为3h,使所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛反应完全,然后进行过滤、并用蒸馏水洗涤,再在120℃条件下干燥2h,最后在400℃条件下煅烧3h,制备得到Ce-TiO2粉体;
S2:再取步骤S1制备得到的Ce-TiO2粉体0.5mg,加入1mL双重蒸馏水超声分散形成0.5mg.mL -1 的Ce-TiO2溶液,再向该Ce-TiO2溶液中加入1mL浓度为1mg.mL -1 的碳纳米管溶液,超声120min,制备得到Ce-TiO2/CNTs分散液;
S3:将裸玻碳电极置于麂皮上用0.05μmol的氧化铝浆料进行研磨,再依次用双重蒸馏水和无水乙醇进行超声分散;
S4:最后用移液枪吸取5μL步骤S2制备得到的Ce-TiO2/CNTs分散液滴涂在步骤S3处理过的裸玻碳电极上,再用红外灯照射干燥,制备得到Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极。
本实施例提供的方法制备得到的Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电化学阻抗表征选择在100mHz-10kHz的频率范围内,含有5mmol.L-1的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1mol.L-1的KCl溶液为构成三电极体系的支持电解质。
实施例5
本发明提供了一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,包括以下步骤:
S1:先取0.2mol纳米二氧化钛(锐钛矿型,10~30nm),加入蒸馏水超声10min,使所述纳米二氧化钛形成分散均匀的溶液,再加入1mmol硫酸铈,调节pH为6.8,控制反应温度为60℃,时间为3h,使所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛反应完全,然后进行过滤、并用蒸馏水洗涤,再在120℃条件下干燥2h,最后在400℃条件下煅烧3h,制备得到Ce-TiO2粉体;
S2:再取步骤S1制备得到的Ce-TiO2粉体1.5mg,加入1mL双重蒸馏水超声分散形成1.5mg.mL -1 的Ce-TiO2溶液,再向该Ce-TiO2溶液中加入1mL浓度为1mg.mL -1 的碳纳米管溶液,超声120min,制备得到Ce-TiO2/CNTs分散液;
S3:将裸玻碳电极置于麂皮上用0.05μmol的氧化铝浆料进行研磨,再依次用双重蒸馏水和无水乙醇进行超声分散;
S4:最后用移液枪吸取5μL步骤S2制备得到的Ce-TiO2/CNTs分散液滴涂在步骤S3处理过的裸玻碳电极上,再用红外灯照射干燥,制备得到Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极。
本实施例提供的方法制备得到的Ce-TiO2/CNTs修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电化学阻抗表征选择在100mHz-10kHz的频率范围内,含有5mmol.L-1的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1mol.L-1的KCl溶液为构成三电极体系的支持电解质。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都是属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:先向纳米二氧化钛中加入蒸馏水,并进行超声分散,再加入硫酸铈,同时调节pH为6.5~7.2,使所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛发生反应,待反应完全后,先行过滤并用蒸馏水洗涤,再进行干燥,最后进行煅烧,制备得到负载铈的纳米二氧化钛粉体;
S2:向步骤S1制备得到的负载铈的纳米二氧化钛粉体中加入蒸馏水,超声分散形成均匀的铈-二氧化钛溶液,再加入碳纳米管,再次超声分散,制备得到铈-二氧化钛-碳纳米管分散液;
S3:将步骤S2制备得到的铈-二氧化钛-碳纳米管分散液滴涂在裸玻碳电极上,用红外灯照射干燥,制备得到铈-二氧化钛-碳纳米管修饰的玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,其特征在于:所述硫酸铈与所述二氧化钛的摩尔比为0.5~5:200。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,其特征在于:所述铈-二氧化钛与所述碳纳米管的质量比为0.5~1.5:1。
4.根据权利要求1~3中任意一项权利要求所述的一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,其特征在于:所述硫酸铈与所述纳米二氧化钛反应的温度为45~75℃,时间为2~4h。
5.根据权利要求1~3中任意一项权利要求所述的一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,干燥温度为110~145℃,时间为0.5~3.5h。
6.根据权利要求1~3中任意一项权利要求所述的一种用于检测咖啡酸含量的电极的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中,煅烧温度为350~500℃,时间为2~5h。
7.一种用于检测咖啡酸含量的电极,其特征在于:所述电极是按照权利要求1~6中任意一项方法制备得到的铈-二氧化钛-碳纳米管修饰的玻碳电极。
8.根据权利要求7所述的一种用于检测咖啡酸含量的电极,其特征在于:电化学阻抗表征选择在100mHz-10kHz的频率范围内,含有5mmol.L-1的[Fe(CN)6]4-/3-的0.1mol.L-1的KCl溶液为构成三电极体系的支持电解质。
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Fengwu Wang et al.Electrochemical performance and electroreduction of maleic acid on Ce-doped nano-TiO2 film electrode.《Electrochimica Acta》.2013,第97卷253-258. * |
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Publication number | Publication date |
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CN108918611A (zh) | 2018-11-30 |
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