CN111099651B - 一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰电极及其应用 - Google Patents
一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰电极及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰电极及其应用。所述复合材料的制备方法为：(1)将AgNO3和S粉分别溶于乙二醇，再将AgNO3溶液缓慢滴入S粉溶液中，随后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将混合液置于反应釜中反应得纳米球状硫化银；(2)取纳米球状硫化银和氮掺杂石墨烯分别加入N,N‑二甲基甲酰胺中形成分散液，硫化银分散液和氮掺杂石墨烯分散液按照一定体积比例超声混合、离心干燥后得纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料。由本发明所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料制备的化学修饰电极能用于中药材中异槲皮苷的快速检测，且具有检测范围宽、灵敏度高、操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备与电化学检测技术领域，具体涉及一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰电极及其应用。
背景技术
异槲皮苷是一种甲酮醇苷类化合物，又名槲皮素-3-O-葡萄糖苷、异槲皮素或罗布麻甲素，分子式为C21H20O12。异槲皮苷在药用方面有很高的价值，作为天然植物雌激素，异槲皮苷被认为是预防骨质疏松症的潜在选择，可以避免激素治疗的风险。动物实验中异槲皮苷具有降低血压和降低血脂的作用，同时该物质具有抗炎、抗氧化、抗病毒、抗肿瘤、抗动脉粥样硬化、降血压、降血糖等多种生物学活性。异槲皮苷广泛存在于水果、蔬菜和草药中，如砂仁、罗布麻、田基黄等，因异槲皮苷有着较大的药用价值，开展中草药中异槲皮苷含量的监测对于指导中药材的开发利用与合理用药、开发新药以及开展药学研究等方面具有重要的科学意义。目前文献报道大多采用的是高效液相色谱法或毛细管电泳法来测定中药材中异槲皮苷的含量，但这些方法普遍存在着仪器操作复杂、样品处理繁琐、检测速度慢和灵敏度不高等问题。相比之下，电化学方法具有操作简单、检测速度快和灵敏度高等优点而被广泛关注。异槲皮苷分子结构中含有大量羟基，可以产生良好的电化学响应信号，因此采用电化学方法检测异槲皮苷成为可能。在电化学检测过程中，为了增加检测的灵敏度和稳定性，通常需要在工作电极上进行化学修饰，所选的化学修饰材料是各种新型功能材料或者复合材料，以增强工作电极对所测物质的电化学响应，提高检测效果。因此，开发一种用于检测异槲皮苷的电化学修饰电极具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，提供一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。由该材料制备得到的修饰电极用于异槲皮苷的定量检测具有灵敏度高、检出范围宽等优点。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测异槲皮苷含量的应用。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
(1)称取0.8～1.2mmol的AgNO3和1.5～2.5mmol的S粉，分别溶于4～8mL的有机溶剂(乙二醇)中，得AgNO3溶液和S粉溶液；在搅拌条件下将AgNO3溶液滴入S粉溶液中，再加入0.4～0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待PVP完全分散溶解后将溶液转移到反应釜中，在150～180℃下反应4～6h；再经冷却、离心、洗涤，得到产物硫化银纳米球；
(2)取4～6mg硫化银纳米球加入到4～6mL有机溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺)超声20～40min分散形成A分散液，另取4～6mg氮掺杂石墨烯加入到4～6mL有机溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺)超声20～40min分散形成B分散液，将A、B两种分散液混合后再超声40～80min，离心干燥后即得纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1)具体为：称取1mmol的AgNO3和2mmol的S粉，分别溶于6mL的有机溶剂(乙二醇)中，得AgNO3溶液和S粉溶液；在搅拌条件下将AgNO3溶液滴入S粉溶液中，再加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待PVP完全分散溶解后将溶液转移到反应釜中，在160℃下反应5h；再经冷却、离心、洗涤，得到产物硫化银纳米球；
优选地，步骤(2)具体为：取5mg硫化银纳米球加入到5mL有机溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺)超声30min分散形成A分散液，另取5mg氮掺杂石墨烯加入到5mL有机溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺)超声30min分散形成B分散液，将A、B两种分散液混合后再超声60min，离心干燥后即得纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1)中的有机溶剂为乙二醇；步骤(2)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在电化学检测技术领域，本领域技术人员都知道，对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学组分或物质含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检测范围、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。
异槲皮苷易于被电化学氧化，但其在未经修饰的工作电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测宽浓度范围的异槲皮苷的含量等不足。
根据异槲皮苷的特性，为得到具有宽检测范围和高灵敏度的异槲皮苷检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料，用该材料制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著增强样品中异槲皮苷的检测范围，以及提高检测的灵敏度、稳定性与抗干扰性。
硫化银是一种半导体，具有优异的光伏性能和催化活性，且具有化学稳定性和低毒性优点，虽然纳米级的硫化银有独特的电化学性质，但在具体的制备过程中，硫化银大小难以达到纳米级别，纳米级别的硫化银也极易聚集使其催化活性大大降低。为解决这个问题，本发明首先采用水热法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂条件下制备得到了粒径为60～90nm纳米球状硫化银，达到了纳米级别，然后在本发明所述的条件下将其超声高分散负载在氮掺杂的石墨烯上解决了纳米级别硫化银容易聚集的问题，得到了能用于异槲皮苷电化学检测的新型复合电极修饰材料。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明还提供一种纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极，其以上述纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料为电极修饰材料。
优选地，所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极，通过如下方法制备得到：
将上述纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料在有机溶剂中超声分散得到电极修饰液；
取电极修饰液滴加在玻碳电极表面，干燥后即得所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述电极修饰液中纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的含量为0.5～1mg/mL。
最优选地，所述电极修饰液中纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的含量为0.6mg/mL。
本发明还提供一种上述纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在测定异槲皮苷含量中的应用。
优选地，采用差分脉冲伏安法进行测定，具体包含如下步骤：
以纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配置标准溶液和实际样品待测液，用差分脉冲伏安法测定标准溶液中异槲皮苷的氧化峰电流值得线性方程；其中，在1.0～20.0μmol/L浓度范围内时，线性方程分别为：ip＝0.8143c+9.4334×10-6(R2＝0.9857)；在20.0～400.0μmol/L浓度范围内时，ip＝0.05775c+2.4450×10-5(R2＝0.9976)；方程中c为异槲皮苷浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到异槲皮苷的氧化峰电流值，单位为A；
用差分脉冲伏安法测定实际样品待测溶液中异槲皮苷的氧化峰电流值，根据线性方程换算出异槲皮苷浓度，进而得出实际样品中异槲皮苷的含量。
优选地，所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为1.55的缓冲液为支持电解质；电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。试验研究表明，在该条件下差分脉冲伏安法产生的氧化峰电流最大，因此以该条件检测能取得最好的检测效果。
有益效果：(1)本发明为了解决现有技术中用于检测异槲皮苷的修饰电极的不足，提供一种全新的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法；(2)在具体电极修饰材料的制备过程中，该方法成功解决了制备硫化银大小难以达到纳米级别和纳米硫化银极易聚集使其催化活性大大降低等问题，保证了所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极用于异槲皮苷的定量检测具有灵敏度高、检出范围宽等优点；(3)实施例数据表明，本发明所述的修饰电极对异槲皮苷的检测范围为1.0～400.0μmol/L，低浓度区的灵敏度为0.8143A/(mol/L)，检出限计算为0.02μmol/L，比现有技术报道的未修饰电极(药物分析杂志，2010，30(11)：2142-2145)的检测范围(0.3～20.0μmol/L)、灵敏度(0.2891A/(mol/L))和检出限(0.1μmol/L)有较大改进；(4)在200倍浓度的无水乙醇、100倍叶酸、50倍抗坏血酸、40倍左旋多巴胺、40倍NaNO2、30倍邻苯二酚、10倍PbCl2、10倍双酚A、5倍色氨酸、5倍FeCl3等物质共存条件下使用该修饰电极对异槲皮苷的检测无明显干扰；(5)本发明所述的修饰电极在室温条件保存一个月内再使用，峰电流可达初测值的92％以上，证明其稳定性良好；(6)利用本发明所述的材料制备得到的电极可以用于定量检测异槲皮苷，且具有检测范围宽、灵敏度高、稳定性好和抗干扰性强等优点。
附图说明
图1为纳米球状硫化银的X射线粉末衍射图(A)、红外光谱图(B)、光电子能谱图(C)、能谱分析图(D)和扫描电镜图(E)，以及纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电镜图(F)。
图2为珊瑚状硫化银的扫描电镜图(A)和对比材料珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电镜图(B)，以及微球状硫化银的扫描电镜图(C)和对比材料微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电镜图(D)。
图3为纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在空白底液(a)和含0.5mmol/L异槲皮苷底液(b)中的循环伏安图(A)；玻碳电极(a)、氮掺杂石墨烯修饰电极(b)、珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(c)、微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(d)和纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(e)在0.5mmol/L异槲皮苷溶液中的差分脉冲伏安图(B)。
图4为0.5mmol/L异槲皮苷在纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上于不同pH值条件下的差分脉冲伏安图(曲线a～i的pH值为1.55、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00和9.00)。
图5为纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在不同浓度异槲皮苷中的差分脉冲伏安曲线图(A，曲线a～i的浓度范围1～400μmol/L)以及异槲皮苷浓度与其氧化峰电流的线性关系图(B)。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)称取1mmol的AgNO3和2mmol的S粉，分别溶于6ml的乙二醇中，得AgNO3溶液和S粉溶液；在磁力搅拌的情况下将AgNO3溶液缓慢滴入S粉溶液中，再加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待PVP完全分散溶解后将溶液转移到耐高温反应釜中，放入160℃的烘箱中反应5h，等自然冷却之后离心、洗涤，得到产物纳米球状硫化银；
(2)取5mg纳米球状硫化银加入到5mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min分散形成A分散液，另取5mg氮掺杂石墨烯加入到5mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min分散形成B分散液，将A、B两种分散液混合后再超声60min，离心干燥后即得纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
本实施例制备的高分散硫化银纳米球负载的氮掺杂石墨烯复合材料的结构、组成和形貌特征如下所示：图1为纳米球状硫化银的X射线粉末衍射图(A)、红外光谱图(B)、光电子能谱图(C)、能谱分析图(D)和扫描电镜图(E)，以及纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电镜图(F)。从图1A可以看出，X射线粉末衍射出现了较强的硫化银的(-102)、(-112)、(012)、(110)、(-113)、(-121)、(-122)、(-120)、(013)、(-104)、(031)、(-202)、(023)、(-212)、(112)、(-214)、(014)、(-224)和(042)面的典型的衍射峰；从图1B可以看出，红外光谱在1117cm-1和672cm-1出现较强的Ag-S键特征峰，说明硫化银材料的成功合成。图1C的光电子能谱和图1D的能谱分析图可以看出本实施例制备的硫化银材料中主要含有Ag、S、C和O元素，其中Ag和S的原子百分比含量分别为8.50％和4.48％，这说明所合成硫化银材料的化学组成形式主要为Ag2S。从图1E可观察到所合成的硫化银材料具有明显球状结构，粒径大小在60～90nm，达到了纳米级别(即纳米球状硫化银)。从图1F清晰可见，当纳米球状硫化银可以高分散地均匀负载在褶皱的氮掺杂石墨烯表面上，且纳米球状硫化银的负载量非常高却没有出现团聚现象，说明本发所述的材料解决了纳米级别硫化银易聚集的问题，这种高分散的负载结构有利于增强修饰电极的表面积，有利于提高所设计制备的电极对异槲皮苷的电化学检测性能，以上表征结果证实了纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的成功制备。
为了说明本发明所制备纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的应用性能，除了与未负载硫化银的氮掺杂石墨烯材料对比外，还利用相似的合成方法只改变聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量合成了两种不同形貌的硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料进行应用性能对比，用于对比的两种材料的形貌如图2A、B和C、D所示，其形貌分别为珊瑚状、微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯。
对比例1珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)称取1mmol的AgNO3和2mmol的S粉，分别溶于6mL的乙二醇中，得AgNO3溶液和S粉溶液；在磁力搅拌的情况下将AgNO3溶液缓慢滴入S粉溶液中，再加入0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待PVP完全分散溶解后将溶液转移到耐高温反应釜中，放入160℃的烘箱中反应5h，等自然冷却之后离心、洗涤，得到产物珊瑚状硫化银；
(2)取5mg珊瑚状硫化银加入到5mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min分散形成A分散液，另取5mg氮掺杂石墨烯加入到5mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min分散形成B分散液，将A、B两种分散液混合后再超声60min，离心干燥后即得珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
对比例2微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)称取1mmol的AgNO3和2mmol的S粉，分别溶于6mL的乙二醇中，得AgNO3溶液和S粉溶液；在磁力搅拌的情况下将AgNO3溶液缓慢滴入S粉溶液中，再加入0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待PVP完全分散溶解后将溶液转移到耐高温反应釜中，放入160℃的烘箱中反应5h，等自然冷却之后离心、洗涤，得到产物微球状硫化银；
(2)取5mg微球状硫化银加入到5mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min分散形成A分散液，另取5mg氮掺杂石墨烯加入到5mL N,N-二甲基甲酰胺超声30min分散形成B分散液，将A、B两种分散液混合后再超声60min，离心干燥后即得微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
实施例2纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的制备
(1)取直径为3mm的玻碳电极，将玻碳电极用清水洗净后，在有适量的粒径为0.05μm的Al2O3粉末上以画8字方式打磨，打磨100次后用去离子水洗净，然后分别用稀硝酸、丙酮和超纯水超声洗涤，置于红外光下烤干即可得到预处理好的玻碳电极；
(2)取实施例1所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料0.6mg在1mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声30min分散得到电极材料修饰液；
(3)取7μL电极材料分散液涂滴在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
同时，参照实施例2所述的方法，将步骤(2)中的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料分别用对比例1和2制备得到的珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料和微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料替换，以及还利用未负载硫化银的氮掺杂石墨烯材料替换，分别制备珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极、微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极以及氮掺杂石墨烯修饰电极；用于对比不同形貌材料制备得到的电极的电化学性能。
实施例3纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的检测性能
本实施例以实施例2制备得到的各修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系，连接CHI660电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能检测。
(1)不同电极对异槲皮苷的电催化氧化性能对比
为更加直观地体现出本发明所制备的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对异槲皮苷的电催化氧化性能，将纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极分别置于空白的底液(a)和含0.5mmol/L异槲皮苷底液中(b)测量其循环伏安图(A)；将玻碳电极(a)、氮掺杂石墨烯修饰电极(b)、珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(c)、微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(d)和纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料(e)分别置于0.5mmol/L异槲皮苷溶液中测量其差分脉冲伏安图(B)。如图3A所示，本发明所制备的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在空白底液中出现了明显的一对氧化还原峰，氧化峰电位为0.28V左右、还原峰约为0.20V左右，该对峰对应于硫化银材料本身的电氧化和电还原过程，但在含异槲皮苷底液中该修饰电极多出现了一对明显的氧化还原峰(氧化峰电位约为0.70V，还原峰电位约为0.60V)，这对峰对应于异槲皮苷的电氧化还原过程，说明纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料对异槲皮苷的电氧化还原有着良好的催化性能。如图3B所示，相同浓度的异槲皮苷在裸玻碳电极、氮掺杂石墨烯修饰电极、珊瑚状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极、微球状硫化银负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极和纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上的氧化峰电流分别为4μA、30μA、51μA、56μA和72μA；且相比在玻碳电极上的氧化峰，异槲皮苷在纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料增大了约17倍，通过上述数据比较发现本发明制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对异槲皮苷表现出更好的电催化性能和电化学响应性能，说明了本发明制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极能有效地提高电化学检测异槲皮苷的综合性能。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围0.0～1.0V。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(2)本发明制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在不同pH值条件下对异槲皮苷的电化学响应性能
以本实施例2制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中以差分脉冲伏安法考察了异槲皮苷在不同pH值支持电解液中的氧化峰电流变化情况，结果表明(图4)在pH值为1.55～9.00范围内均出现较明显的氧化峰，峰电流随着pH的增加氧化峰逐渐减小，当pH＝1.55时氧化峰电流值最大，说明本发明制备的电极在pH值为1.55的条件下对异槲皮苷有最好的电化学检测效果。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为1.55～9.00的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(3)本发明制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对异槲皮苷的电化学检测性能
以本实施例2制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为1.55的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，对一系列浓度的异槲皮苷溶液进行差分脉冲伏安法扫描，结果表明异槲皮苷的氧化峰电流随其浓度增加而增大(见图5A)，它们在1.0～400.0μmol/L浓度范围内成两段线性关系(见图5B)，线性方程分别为：ip＝0.8143c+9.4334×10-6(R2＝0.9857，1.0～20.0μmol/L)，ip＝0.05775c+2.4450×10-5(R2＝0.9976，20.0～400.0μmol/L)；方程中c为异槲皮苷浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到异槲皮苷的氧化峰电流值，单位为A；检出限计算为0.02μmol/L，低浓度区的灵敏度为0.8143A/(mol/L)。说明所制备修饰电极构建的电传感器具有良好的线性关系、宽的检测范围和高的灵敏度。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为1.55的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(4)本发明制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的抗干扰能力和稳定性。
以本实施例2制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为1.55的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，利用差分脉冲伏安法考察了常见干扰物质对异槲皮苷的氧化峰电流影响。结果表明以本发明制备得到的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在在200倍浓度的无水乙醇、100倍叶酸、50倍抗坏血酸、40倍左旋多巴胺、40倍NaNO2、30倍邻苯二酚、10倍PbCl2、10倍双酚A、5倍色氨酸、5倍FeCl3等物质共存条件下使用该修饰电极对异槲皮苷的检测无明显干扰；从而证实本发明制备的电极具有优异的选择性，能用于实际样品中异槲皮苷的检测。
以差分脉冲伏安法考察纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的稳定性。先将所制备的电极与铂片电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为1.55的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，测得0.5mmol/L异槲皮苷的氧化峰电流初始值。将该电极在室温条件下保存一个月内再用同样条件对于同一浓度的异槲皮苷进行测定，结果发现其峰电流值可达初测值的92％以上，证实了本发明制备的电极具有良好的保存稳定性。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为1.55的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
实施例4异槲皮苷含量的测定方法
(1)以纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
(2)配置实际样品待测液；
(3)用差分脉冲伏安法测定实际样品待测液中异槲皮苷的氧化峰电流值，根据图5所示的线性关系图或线性方程(见实施例3记载)计算得到异槲皮苷浓度。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为1.55的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
实施例5田基黄样品中异槲皮苷含量的检测
将晒干的田基黄草药作为实际样品进行检测，取10g田基黄剪碎放于烧杯中，用50％(v/v)的甲醇溶液100mL浸泡24小时，取0.1mL田基黄溶液，以pH为1.55的Britton-Robinson缓冲液作为稀释溶剂，稀释到1000倍作为实际待测液。采用实施例4所述的测定方法测定实际待测液中的异槲皮苷含量。具体测试方法是，取上述实际待测液10mL，调节底液pH为1.55，通过差分脉冲伏安法测定异槲皮苷的氧化峰电流值；再取0.2mL 0.5mmol/L异槲皮苷标准溶液(依次取三次进行测量)，依次加入实际待测液中进行差分脉冲伏安法测定。根据得到的差分脉冲伏安图中氧化峰电流值与图5所示的线性关系图或线性方程(见实施例3记载)找到对应的实测样品中异槲皮苷的浓度值。根据上述方法检测得到10g晒干的田基黄中含有0.3042g异槲皮苷，平均回收率为98.8％。
Claims (7)
1.纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在测定异槲皮苷含量中的应用；
所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极，以纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料为电极修饰材料；
所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特包含如下步骤：
(1)称取0.8～1.2mmol的AgNO3和1.5～2.5mmol的S粉，分别溶于4～8mL的有机溶剂乙二醇中，得AgNO3溶液和S粉溶液；在搅拌条件下将AgNO3溶液滴入S粉溶液中，再加入0.4～0.6g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全分散溶解后将溶液转移到反应釜中，在150～180℃下反应4～6h；再经冷却、离心、洗涤，得到产物纳米球状硫化银；
(2)取4～6mg纳米球状硫化银加入到4～6mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中超声20～40min分散形成A分散液，另取4～6mg氮掺杂石墨烯加入到4～6mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中超声20～40min分散形成B分散液，将A、B两种分散液混合后再超声40～80min，离心干燥后即得纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)具体为：称取1mmol的AgNO3和2mmol的S粉，分别溶于6mL的有机溶剂乙二醇中，得AgNO3溶液和S粉溶液；在搅拌条件下将AgNO3溶液滴入S粉溶液中，再加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，待聚乙烯吡咯烷酮完全分散溶解后将溶液转移到反应釜中，在160℃下反应5h；再经冷却、离心、洗涤，得到产物纳米球状硫化银。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)具体为：取5mg纳米球状硫化银加入到5mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中超声30min分散形成A分散液，另取5mg氮掺杂石墨烯加入到5mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中超声30min分散形成B分散液，将A、B两种分散液混合后再超声60min，离心干燥后即得纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
4.权利要求1所述的应用，其特征在于，通过如下方法制备得到：
将纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料在有机溶剂中超声分散得到电极修饰液；
取电极修饰液滴加在玻碳电极表面，干燥后即得所述的纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
5.权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述电极修饰液中纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料的含量为0.5～1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用差分脉冲伏安法进行测定，具体包含如下步骤：
以纳米球状硫化银高分散负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配置标准溶液和实际样品待测液，用差分脉冲伏安法测定标准溶液中异槲皮苷的氧化峰电流值得线性方程；其中，在1.0～20.0μmol/L浓度范围内时，线性方程分别为：ip＝0.8143c+9.4334×10-6(R2＝0.9857)；在20.0～400.0μmol/L浓度范围内时，ip＝0.05775c+2.4450×10-5(R2＝0.9976)；方程中c为异槲皮苷浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到异槲皮苷的氧化峰电流值，单位为A；
用差分脉冲伏安法测定实际样品待测溶液中异槲皮苷的氧化峰电流值，根据线性方程换算出异槲皮苷浓度，进而得出实际样品中异槲皮苷的含量。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为1.55的缓冲液为支持电解质；电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
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