CN109916978A - 一种用于检测双酚a的电化学传感器、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于检测双酚A的电化学传感器、制备方法及其应用，属于电化学分析技术领域。电化学传感器包括工作电极、参比电极、对电极和支持电解质溶液，其中，工作电极为在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架材料(Ce‑MOF)/电化学氧化石墨烯(ERGO)复合材料制得，支持电解质溶液含有十六烷基三甲基溴化铵，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极。利用电化学还原的方法在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，制备电化学传感器，所述电化学传感器可用于检测双酚A，具有灵敏度高、选择性好、检测限低、响应快速等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析技术领域，涉及一种用于检测双酚A的电化学传感器、制备方法及其应用。
背景技术
双酚A(Bisphenol A，BPA)又名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，分子式为C15H16O2，是生产环氧树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等高分子材料的重要原料，使用量巨大，广泛存在于塑料水瓶、塑料奶瓶、罐头食品和饮料的包装、牙齿填充物以及其他数百种日用品中。在湖泊、江水、沉积物、土壤等多种环境介质中都有发现。人类可通过饮食、灰尘吸入和皮肤接触等行为摄入双酚A。双酚A是一种典型的环境激素，破坏人体内分泌功能正常运行，对人体健康产生巨大危害。因此，双酚A的分析检测方法至关重要，是管控双酚A的关键技术，已成为国际研究热点。
目前，双酚A的常规检测方法主要气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法，这些检测方法具有较高的灵敏度，适合复杂样品的分析。但所使用的仪器较为昂贵，样品前处理过程复杂繁琐，仪器操作需要专业人员，需要中心实验室等，从而在使用中受到了一定的限制。电化学方法具有操作简便、成本低廉、响应快速等优点，是一种极具潜力的双酚A分析方法。
因此，有必要研发高灵敏的电化学传感器用于检测双酚A。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于检测双酚A的电化学传感器及该电化学传感器的制备方法。该电化学传感器具有制备简单、灵敏度高、响应快速等优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于检测双酚A的电化学传感器，包括工作电极、参比电极、对电极和支持电解质溶液。所述的工作电极为玻碳电极，其表面修饰铈基金属有机骨架(Ce-MOF)/电还原氧化石墨烯(ERGO)复合材料。所述的参比电极为Ag/AgCl电极。所述的对电极为铂丝电极。所述的电解质溶液为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合水溶液，且混合水溶液中含有0.05～0.2mmol L-1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，混合水溶液中磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的浓度为50mmol L-1，并用NaOH和H3PO4将pH调至7.0。
一种用于检测双酚A的电化学传感器的制备方法，利用电化学还原的方法在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，制备电化学传感器，具体包括如下步骤：
(1)对玻碳电极进行抛光打磨处理；
(2)将铈基金属有机骨架和氧化石墨烯同时分散在水中，经超声分散均匀后制备铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，其中，铈基金属有机骨架浓度为0.5～4mgmL-1，氧化石墨烯浓度为0.1～0.5mg mL-1。
(3)取2-10μL铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，滴涂在玻碳电极表面，室温下干燥，得到修饰电极，待用。
(4)采用电化学还原方法，将氧化石墨烯生成电还原氧化石墨烯，制备铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，再用超纯水冲洗电极表面，室温下干燥后，形成由玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料的工作电极，与参比电极、对电极和支持电解质溶液配合完成电化学传感器的制备。
进一步的，步骤(1)中，采用直径为0.3μm和0.05μm氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光打磨处理后，分别在超纯水和乙醇中超声处理30秒，取出后室温下干燥。
进一步的，步骤(2)所述的铈基金属有机骨架通过如下方法制备得到：将硝酸铈溶液加入到均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，过滤，烘干，制备获得铈基金属有机骨架。其中，每10～50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液对应加入0.5～2mL浓度为0.1-1mol/L的硝酸铈溶液，每10～50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液含有0.1～1mmol均苯三甲酸；所述的均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中水/乙醇的体积比为1：1～3：1。
进一步的，步骤(3)所述的电化学还原方法，包括如下步骤：
1)将步骤(2)制备得到的修饰电极浸入pH＝5的磷酸缓冲液中。
2)修饰电极在磷酸缓冲液(pH＝5)中做循环伏安法扫描，扫描范围为-0.6至-1.2V，扫描速度为20mV·s-1，扫描圈数为10圈。
3)将扫描结束的修饰电极取出，室温下干燥，完成电化学还原。
上述电化学传感器应用于双酚A的检测，以被铈基金属有机骨架材料/电化学氧化石墨烯复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，电解质溶液含有十六烷基三甲基溴化铵CTAB，通过电化学方法测定双酚A，作为优选，所述的电化学方法为差分脉冲伏安法，扫描范围为+0.6至+1.2V，脉冲幅度为5mV。
本发明的有益效果是：
本发明利用电化学还原的方法在玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，制备了电化学传感器。Ce-MOF具有高的比表面积和不饱和金属位点，能够增大电极表面与目标物的接触面积，提高电化学传感器的灵敏度，还原氧化石墨烯有效的提高了电极材料的导电性；Ce-MOF与电还原氧化石墨烯的复合，既增加了目标物与电极表面的接触面积，同时增强了电极材料的导电性，所述电解质溶液含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，通过静电相互作用提高了双酚分子在修饰电极上的累积效率，增加此传感器对双酚A检测的灵敏度。将上述电化学传感器应用于双酚A的检测，具有灵敏度高、选择性好、响应快速、可靠性强等优点。
附图说明
图1为Ce-MOF、GO、Ce-MOF-GO的XRD图谱；
图2为Ce-MOF、GO、Ce-MOF-GO、Ce-MOF-ERGO的SEM图；
图3为不同电极在0.1M KCl的1.0mM[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的循环伏安(CV)曲线图；
图4为不同电极在0.1M KCl的0.5mM[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的电化学交流阻抗谱图；
图5为不同电极对5μM双酚A的差分脉冲伏安(DPV)曲线图；
图6为双酚A的浓度与其响应电流的线性关系图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实例对依据本发明申请的一种电化学传感器的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述说明中，实施例中的特性特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本实施例所有的电化学测试，包括循环伏安法(CV)，差分脉冲伏安法(DPV)和电化学阻抗谱(EIS)，都在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，中国上海)上进行。电化学测试采用三电极体系：使用裸露的和改性的玻碳电极(GCE，直径3mm)作为工作电极，Ag/AgCl(3M KCl)电极和铂丝电极分别用作参比电极和对电极。使用场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料进行形貌(FEI NOVA Nano SEM 450，USA)。在XRD-7000s(Shimadzu，Japan)上使用Cu-Kα辐射作为X射线源对材料的晶体结构进行X射线衍射(XRD)表征(角度为5°～50°，扫描速度为5°/min)。
实施例1
(1)Ce-MOF-GO的制备：
将3mg mL-1的铈基金属有机骨架和0.2mg mL-1氧化石墨烯同时分散在水中，超声，制备铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，然后取5μL上述铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液滴涂在玻碳电极表面制备Ce-MOF-GO纳米复合修饰材料。
(2)Ce-MOF-ERGO的制备：
使用电化学还原的方法在0.05mol/L的PBS缓冲液(pH＝5.0)中扫描循环伏安曲线10圈，将氧化石墨烯生成电还原氧化石墨烯，其中扫描范围为-0.6V～-1.2V，扫速为0.02v/s。超纯水冲洗电极表面，室温下干燥后，上述铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料电化学传感器即制备完成。
(3)电极性能的表征：
本发明所用工作电极为被铈基金属有机骨架材料/电化学氧化石墨烯复合材料修饰的玻碳电极，Ce-MOF具有高的比表面积能够提高电化学传感器的灵敏度，还原氧化石墨烯有效地提高了电极材料的导电性；所述支持电解质溶液含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，提高了双酚A分子在修饰电极上的累积效率，增加此传感器对双酚A检测的灵敏度。
所述的铈基金属有机骨架通过如下方法制备得到：将硝酸铈溶液加入到均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，过滤，烘干，制备获得铈基金属有机骨架。其中，40mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液对应加入2mL浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液，且40mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液含有0.1～1mmol均苯三甲酸；所述的均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中水/乙醇的体积比为1：1。
1)进一步对上述各纳米材料进行结构形貌表征，结果良好。所述具体表征方法为：
从图1的XRD图中可以看出，Ce-MOF的峰强而窄，并且观察到的主峰都指向Ce(1,3,5-BTC)(H2O)6。在GO的XRD图中可以观察到在2θ＝12.5°处的GO特征峰。对于Ce-MOF-GO复合材料，Ce-MOF的所有主要特征峰仍然存在于Ce-MOF-GO的XRD图中。
用SEM对材料进行了形貌观察，结果如图2所示。图2中A、B、C、D分别表示Ce-MOF、GO、Ce-MOF-GO、Ce-MOF-ERGO的SEM电镜图。在图2A中观察到Ce-MOF是一种长为6-8μm直径约为1.5μm的纳米棒组成的秸秆捆结构，其具有由一束伸展的纳米棒组成的两个扇尾。在图2B中观察到明显且不规则褶皱的GO结构。从Ce-MOF-GO复合物的SEM图像(图2C)中，观察到与Ce-MOF共混的半透明GO膜，这表明Ce-MOF与GO很好地结合。在图2D中我们可以看到，相较图2C，还原后的Ce-MOF-ERGO，保持了原来的Ce-MOF结构的同时，半透明膜变得更薄，具有更多的褶皱，这有效的增加了电极的有效面积，同时增加了电极表面的导电性，增强了检测的灵敏度。
2)电化学表征：
使用含有0.1M KCl、1.0mM[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]作为氧化还原探针，通过循环伏安曲线法(CV)对bare/GCE，GO/GCE，Ce-MOF/GCE，Ce-MOF-GO/GCE和Ce-MOF-ERGO/GCE进行电化学测试，结果如图3所示。曲线a,b,c,d,e分别代表bare/GCE，Ce-MOF/GCE，Ce-MOF-GO/GCE，GO/GCE，Ce-MOF-ERGO/GCE对应的铁氰化钾CV曲线。在裸电极处，观察到一对可逆的氧化还原峰。由图中我们可以看出，在GO的修饰之后，氧化还原峰值电流急剧下降。许多MOF(包括Ce-MOF)是绝缘体，因此与裸电极相比，Ce-MOF/GCE显示出较弱的氧化还原峰。在Ce-MOF/GCE和GO/GCE之间的Ce-MOF-GO/GCE获得了中间的响应强度。值得注意的是，Ce-MOF-ERGO/GCE显示出最大的氧化还原峰电流约为GCE和Ce-MOF/GCE的2倍，并且观察到一对明确的氧化还原峰。
EIS是用来表征电极界面的反应特性的电化学技术，它可以说明Ce-MOF-ERGO/GCE的构建过程及电子传递阻抗(Rct)大小，在阻抗图谱中，高频半圆部分的直径表示电荷转移电阻(Rct)，低频线性部分表示扩散控制过程。Rct可以指示氧化还原探针K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]的电荷转移动力学，并且较大的Rct不利于电极表面的电化学反应。图4为不同电极在0.1M KCl的0.5mM[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的电化学交流阻抗谱图。图4中a、b、c、d、e分别代表bare GCE,GO/GCE,Ce-MOF/GCE,Ce-MOF-GO/GCE和Ce-MOF-ERGO/GCE的阻抗图谱。Rct在bare/GCE处阻抗为152Ω。当GO被修饰到GCE上时，半圆直径显着增加(Rct＝3000Ω)，证明GO与含氧官能团的非导电性。Ce-MOF/GCE和Ce-MOF-GO/GCE的Rct分别为612Ω和2340Ω，大于裸电极的Rct。然而，因为具有高导电性的ERGO改善了氧化还原探针和电极表面之间的电子转移，所以与Ce-MOF/GCE和Ce-MOF-GO/GCE相比，Ce-MOF-ERGO/GCE几乎看不到半圆。从而进一步表明所提出的修饰电极已成功制备。
(4)不同修饰电极对双酚A的电流响应：
通过差分脉冲伏安法(DPV)研究了5μM双酚A在裸电极和不同材料修饰的GCE上的电化学响应。测试条件：从0.2V扫到0.8V；以0.05M PBS(pH＝7)+0.1mM CTAB作为电解液；搅拌150s；沉积电位0.2V；沉积时间150s。如图5所示，裸电极在约+0.57V处观察到氧化峰，这对应于双酚A的氧化。与裸电极相比，电极表面修饰Ce-MOF(曲线c)或GO悬浮液(d)均使双酚A的氧化峰值电流有所增加；Ce-MOF-GO复合物对双酚A的电化学响应起到了积极作用(曲线b)。电化学还原后，在Ce-MOF-ERGO修饰电极上观察到最大的峰值电流(曲线a)。因此，Ce-MOF-ERGO复合材料可以显着提高氧化电流，并且对于双酚A的检测获得了极好的灵敏度。Ce-MOF-ERGO复合物与CTAB的结合可以显著增强双酚A的电化学信号，在此条件下获得最大的灵敏度。
(5)采用Ce-MOF-ERGO/GCE检测双酚A：
线性范围和检测限：相同条件下，使用差分脉冲伏安法(DPV)测定Ce-MOF-ERGO/GCE对双酚A的响应信号与双酚A浓度的关系，如图6所示。在5nM至50μM的范围内观察到两种线性关系，当双酚A的浓度范围为0.0005-0.5μM时，相应的回归方程为Ipa(μA)＝11.34792C(μM)+0.19012(R2＝0.9968)，当双酚A的浓度范围为0.5-10μM时Ipa(μA)＝2.44994C(μM)+4.80434(R2＝0.99906)。检测限(LOD)估计为1.8nM(S/N＝3)，具有线性范围宽，检测限低等特点，为双酚A的电化学定量检测提供了电化学依据。
干扰物对测定的影响：采用DPV方法，以0.05M PBS(pH＝7)+0.1mM CTAB作为支持电解质，对5μM的双酚A进行干扰测试。结果表明，100倍浓度的无机离子，如Cu2+，K+，Mg2+，NO3-，SO4 2-和Cl-，对双酚A的响应没有影响。此外，10倍浓度的酚类化合物如对苯二酚，儿茶酚和对氯苯酚以及相同浓度的双酚S也没有明显影响，且双酚A信号的变化值低于±2％。
电极重复性：平行制备9个修饰电极，其对5μM双酚A的电化学响应的相对标准偏差(RSD)为2.51％，表明出良好的电极间重现性。
实际样品测定：通过对河水、海水、PC水杯以及肉类罐头瓶进行双酚A检测，每个样品进行4次平行测定，回收率在98.33％～109.64％之间，RSD值小于4％，符合定量检测要求，可用于实际样品的定量检测。
实施例2
(1)Ce-MOF-GO的制备：
将0.5mg mL-1的铈基金属有机骨架和0.1mg mL-1氧化石墨烯同时分散在水中，超声，制备铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，然后取10μL上述铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液滴涂在玻碳电极表面制备Ce-MOF-GO纳米复合修饰材料。
(2)Ce-MOF-ERGO的制备：
使用电化学还原的方法在0.05mol/L的PBS缓冲液(pH＝5.0)中扫描循环伏安曲线10圈，将氧化石墨烯生成电还原氧化石墨烯，其中扫描范围为-0.6V～-1.2V，扫速为0.02v/s。超纯水冲洗电极表面，室温下干燥后，上述铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料电化学传感器即制备完成。制备得到的电化学传感器应用于双酚A的检测，具体步骤如实施例1。
所述的铈基金属有机骨架通过如下方法制备得到：将硝酸铈溶液加入到均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，过滤，烘干，制备获得铈基金属有机骨架。其中，50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液对应加入2mL浓度为1mol/L的硝酸铈溶液，50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液含有1mmol均苯三甲酸；所述的均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中水/乙醇的体积比为3：1。
实施例3
(1)Ce-MOF-GO的制备：
将4mg mL-1的铈基金属有机骨架和0.5mg mL-1氧化石墨烯同时分散在水中，超声，制备铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，然后取2μL上述铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液滴涂在玻碳电极表面制备Ce-MOF-GO纳米复合修饰材料。
(2)Ce-MOF-ERGO的制备：
使用电化学还原的方法在0.05mol/L的PBS缓冲液(pH＝5.0)中扫描循环伏安曲线10圈，将氧化石墨烯生成电还原氧化石墨烯，其中扫描范围为-0.6V～-1.2V，扫速为0.02v/s。超纯水冲洗电极表面，室温下干燥后，上述铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料电化学传感器即制备完成。制备得到的电化学传感器应用于双酚A的检测，具体步骤如实施例1。
所述的铈基金属有机骨架通过如下方法制备得到：将硝酸铈溶液加入到均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，过滤，烘干，制备获得铈基金属有机骨架。其中，10mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液对应加入0.5mL浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液，每10mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液含有0.1mmol均苯三甲酸；所述的均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中水/乙醇的体积比为1:1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种用于检测双酚A的电化学传感器，其特征在于，所述的电化学传感器包括工作电极、参比电极、对电极和支持电解质溶液；所述的工作电极为玻碳电极，其表面修饰铈基金属有机骨架Ce-MOF)/电还原氧化石墨烯ERGO复合材料；所述的参比电极为Ag/AgCl电极；所述的对电极为铂丝电极；所述的电解质溶液为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合水溶液，且混合水溶液中含有0.05～0.2mmol L-1十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测双酚A的电化学传感器，其特征在于，所述的混合水溶液pH为7.0，其中磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的浓度为50mmol L-1。
3.一种权利要求1或2所述的用于检测双酚A的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对玻碳电极进行抛光打磨处理；
(2)制备铈基金属有机骨架：将硝酸铈溶液加入到均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，过滤，烘干，制备获得铈基金属有机骨架；
(3)将铈基金属有机骨架和氧化石墨烯同时分散在水中，经超声分散均匀后制备铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，其中，铈基金属有机骨架浓度为0.5～4mg mL-1，氧化石墨烯浓度为0.1～0.5mg mL-1；
(4)取2-10μL铈基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料分散液，滴涂在玻碳电极表面，室温下干燥得到修饰电极；
(4)采用电化学还原方法，将氧化石墨烯生成电还原氧化石墨烯，制备铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料，再用超纯水冲洗电极表面，室温下干燥后，形成由玻碳电极表面修饰铈基金属有机骨架/电还原氧化石墨烯复合材料的工作电极，与参比电极、对电极和支持电解质溶液配合完成电化学传感器的制备。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用直径为0.3μm和0.05μm氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光打磨处理后，分别在超纯水和乙醇中超声处理30秒，取出后室温下干燥。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中每10～50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液对应加入0.5～2mL浓度为0.1-1mol/L的硝酸铈溶液，每10～50mL均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液含有0.1～1mmol均苯三甲酸；所述的均苯三甲酸的水/乙醇混合溶液中水/乙醇的体积比为1：1～3：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的电化学还原方法，包括如下步骤：
1)将步骤(3)制备得到的修饰电极浸入pH＝5的磷酸缓冲液中；
2)修饰电极在磷酸缓冲液(pH＝5)中做循环伏安法扫描，扫描范围为-0.6至-1.2V，扫描速度为20mV·s-1，扫描圈数为10圈；
3)将扫描结束的修饰电极取出，室温下干燥，完成电化学还原。
7.一种权利要求1或2所述的电化学传感器的应用，其特征在于，所述的电化学传感器应用于双酚A的检测。
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