CN112858428A - 一种基于共价有机骨架修饰石墨芯电极检测双酚a和双酚s的电化学传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于共价有机骨架修饰石墨芯电极检测双酚A和双酚S的电化学传感器，属于分析检测技术领域。本发明利用共价有机骨架材料DQTP修饰石墨芯电极，并将其作为工作电极，构建电化学传感器。该电化学传感器能够富集双酚A和双酚S，经电场富集后，通过差分脉冲伏安法检测富集的双酚A和双酚S，将获得的两个电流信号用作双酚A和双酚S的分析信号，实现双酚A和双酚S的同时测定。

Description

一种基于共价有机骨架修饰石墨芯电极检测双酚A和双酚S的 电化学传感器

技术领域

本发明涉及一种基于共价有机骨架修饰石墨芯电极检测双酚A和双酚S的电化学传感器，属于分析检测技术领域。

背景技术

电化学检测技术由于其仪器简便，成本效益高和响应速度快等优点而在分析化学领域受到越来越多的关注。尽管如此，提高电化学分析灵敏度和选择性仍然是研究人员致力于探索的方向。常规的裸电极在识别能力和灵敏度方面存在局限性。

目前已有研究表明，引入具有高比表面积以及优异的电化学电导率和催化活性的多功能电极修饰材料可以有效应对上述挑战。作为新兴的多孔晶体纳米材料，通过强共价键连接的有机结构单元构建的共价有机骨架(COF)由于其良好的化学/热稳定性、比表面积大、可调节的孔隙率和丰富的官能团而受到广泛关注。COF已发现可用于各种领域，包括气体吸附、能量存储、催化和传感。其中，通过单体和聚合物调制将电活性基团或导电单体引入到COF的孔壁可以提高材料导电性。在以前的报道中有将具有功能性官能团的COF用作电极改性材料的研究。例如，合成用于湿度传感的离子型COF(TpPa-SO₃Na)，其中钠单体(Pa-SO₃Na)的引入可以显著提高周期性孔隙结构的电导率和稳定性。一种基于Fc(COOH)₂电活性基团制备的铁改性的COF(COF_ETTA-TPAL-Fc(COOH)₂)的H₂O₂比例电化学传感器的开发。以及基于Zr配位的酰胺卟啉的2D COF(Zr-amide-Por-based 2D COF)的设计和合成，并构建兽药残留电化学传感平台。因此，通过引入电活性基团或导电单体将COF构造具有高电导率和出色催化性能的电化学传感器是可行的，但具体如何结合COF修饰实现有效且灵敏的电传感检测仍是目前急需克服的技术难题。

同时，双酚A(BPA)是广泛用于食品包装的聚碳酸酯和环氧树脂的重要工业原料，同时也是一种内分泌干扰物，会对生物造成不可逆转的破坏并进一步导致严重的疾病。作为工业生产和日常使用的BPA的替代品，双酚S(BPS)具有与BPA相似的理化性质和更高的生物毒性。目前，检测双酚类物质的电化学方法大部分以检测单一目标物的研究为主，同时检测BPA和BPS的工作较少且效果一般。因此，开发一种更加快速、简便、灵敏检测BPA和BPS的电化学方法是具有重要意义和应用前景的。

发明内容

共价有机骨架COF DQTP是一种基于席夫碱反应通过溶剂热法合成的β-酮胺连接的COF，具有孔径合适、丰富π共轭体系等特点。其二维分层体系结构和电活性单体DQ的双重作用使DQTP具有理想的电导率，使其成为电化学传感器材料的候选材料。

基于COF的电化学传感器的研究中，常规的玻碳电极通常被用作工作电极。选择合适的工作电极也是影响传感器灵敏度和选择性的重要因素。石墨芯电极(PGE)因具有低成本、宽电位窗口、易于修饰、低背景电流和易处理等特点，作为电化学中的工作电极已显示出高通用性。与固态电极(包括玻碳电极)通常需要的抛光过程相比，PGE可以提供更简单、更快捷的可再生表面，能提供良好的可重现性。

本发明将DQTP修饰在PGE上，作为工作电极，并与3D打印的电极夹组装在一起，制备DQTP/PGE传感器。该电化学传感器能够进行富集及同时测定双酚A(BPA)和双酚S(BPS)。DQTP的周期性π阵列和合适的孔径通过π-π共轭聚集和孔径效应能促进BPA和BPS的富集。经电场富集后，通过差分脉冲伏安法检测富集的BPA和BPS，将获得的两个电流信号用作BPA和BPS的分析信号。

本发明的第一个目的是提供一种用于同时检测BPA和BPS的电化学传感器，所述传感器的制备方法包括如下过程：

(1)将共价有机骨架材料DQTP溶于溶剂中，配置成DQTP分散液，然后将DQTP分散液滴涂至裸石墨芯电极上，干燥即得DQTP修饰石墨芯电极，记为DQTP/PGE；

(2)利用所得DQTP修饰石墨芯电极作为工作电极，构建得到电化学传感器。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中DQTP分散液的浓度为1.0mg/mL。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，是将含5×10^-3mg的DQTP分散液滴涂至裸石墨芯电极上。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，石墨芯电极可选择铅笔芯电极。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)具体包括如下过程：

将1.0mg DQTP溶于1mL DMF中，超声2h至混合物分散均匀。取DQTP分散液(5μL)分2次滴涂至裸石墨芯(5mm×2mm)上，60℃干燥3h，获得DQTP修饰石墨芯电极，标记为DQTP/PGE。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，包括：利用绝缘电化学电极夹夹接工作电极DQTP/PGE，构建得到电化学传感器。

在本发明的一种实施方式中，所述绝缘电化学电极夹可通过3D打印的方式获得。

本发明的第二个目的是提供一种同时检测BPA和BPS的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)利用上述的电化学传感器电化学检测一系列已知BPA和BPS浓度的样品溶液，获得相应BPA和BPS的电流信号值，然后分别利用BPA和BPS的浓度与相应的电流信号值进行关联，分别构建得到BPA和BPS的线性检测模型；

(b)同样利用上述的电化学传感器电化学检测待测样品，获得相应的BPA和BPS的电流信号值；然后依据步骤(a)获得的检测模型，得到待测样品中BPA和BPS的含量。

在本发明的一种实施方式中，所述电化学检测的过程包括：

利用缓冲溶液作为介质，配置一系列已知BPA和BPS浓度的样品溶液，将DQTP/PGE浸入到样品溶液中，并在0.1-0.3V电势下进行富集；然后通过差分脉冲伏安法可以在0-1.0V的范围内检测到富集的BPA和BPS，并在0.45V处获得BPA相应的获得电流信号值、在0.72V处获得BPS相应的获得电流信号值。

在本发明的一种实施方式中，富集的电势优选0.3V。富集的时间为30-50s；优选40s。

在本发明的一种实施方式中，样品溶液的pH为7-8。

在本发明的一种实施方式中，样品溶液的介质具体可选0.1mol/L的PBS缓冲溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述检测方法具体可包括如下过程：

将DQTP/PGE分别浸入含有一系列不同BPA和BPS浓度的0.1mol/L的PBS缓冲溶液(pH7)中，在0.3V电势下富集40s后，通过差分脉冲伏安法可以在0-1.0V的范围内检测到富集的BPA和BPS，获得的两个可区分的氧化电流信号I用作BPA(0.45V)和BPS(0.72V)的分析信号。

有益效果：

本发明电化学传感器能够用于同时定量检测BPA和BPS，定量检测的线性范围在0.5-30μmol/L，电化学氧化峰电流与BPA和BPS的浓度呈线性正比关系，相关系数分别为0.994和0.998，检出限均为0.15μmol/L(S/N＝3)。基于DQTP/PGE的电化学传感器稳定性好，经稳定性试验5周后仍保持原始值的85.6％(BPA)和83.7％(BPS)；重现性试验相对标准偏差为3.3％(BPA)和6.0％(BPS)(n＝3)；抗干扰性试验显示100倍浓度的离子(K⁺、NH₄ ⁺、Cu²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-和CH₃COO^-)的干扰可忽略不计，等量有机化合物，如苯酚类似物(对苯二酚、邻苯二酚、对氨基苯酚和间氨基苯酚)和增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和丙烯酰胺)的存在下偏差低于5.0％。

本发明提供了一种便携式3D打印电极夹的设计，并将其搭配DQTP/PGE制备简单、低成本且灵敏的电化学传感器，用于同时测定BPA和BPS。该传感器在同时测定BPA和BPS方面具有优异的电化学传感性能，具有较低的检测限、高稳定性、良好的重现性和选择性，表明功能性电极修饰材料COF在电化学的开发和应用中具有无限的潜力。我们将致力于将COF扩展到其他工作电极，为环境分析和食品安全的现场监控提供有效的分析工具。

附图说明

图1(A)为3D打印的DQTP/PGE电化学电极夹示意图；图1(B)为BPA+BPS与DQTP之间的π-π共轭富集和孔径效应的图示；图1(C)为DQTP/PGE的制备及其对双酚(BPA和BPS)电化学检测应用的示意图。

图2(A)为DQTP的SEM图；图2(B)为DQ单体、TP单体和合成后的DQTP的FT-IR光谱。

图3为不同浓度BPA(A)或BPS(B)(内含10μM另一种目标物)和等浓度BPA+BPS的DPV叠加曲线；峰电流与BPA(D)、BPS(E)和BPA+BPS(F)浓度的线性曲线。

图4为裸GCE、DQTP/GCE、裸PGE和DQTP/PGE在1.0mM[Fe(CN)₆]^3-/4-(含0.2M KCl)溶液中扫速为100mV/s的(A)CV和(B)EIS曲线。

图5(A)裸PGE和(B)DQTP/PGE在1.0mM[Fe(CN)₆]^3-/4-(含0.2M KCl)扫速为10–200mV/s的CV曲线；其中，插图为峰电流与扫速^1/2之间的线性关系。

图6为BPA和BPS的PBS缓冲液(pH 7.0)在裸GCE、DQTP/GCE、裸PGE和DQTP/PGE上的DPV曲线；扫速为100mV/s。

图7(A)为DQTP/PGE在不同电化学介质中的库伦安培响应；图7(B)为DQTP/PGE在含有10μM BPA或BPS的PBS溶液中的I_cat/I_L～t^1/2关系图。

图8(A)为DQTP/PGE在含有10μM BPA和BPS不同pH(3-9)的PBS溶液中的DPV曲线；图8(B)为pH值对BPA和BPS氧化峰电流的影响；图8(C)为氧化峰电位与pH之间的线性关系。

图9为BPA和BPS在DQTP/PGE上的电化学氧化机理。

图10为DQTP浓度(A)、富集电压(B)和富集时间(C)对BPA和BPS在DQTP/PGE上的氧化峰电流的影响。

图11为DQTP/PGE与10μM的BPA和BPS在(A)100倍其他离子浓度和(B)等效有机化合物的情况下的电流响应比较。

具体实施方式

本发明涉及的试剂至少为分析纯：1,3,5-三甲基间苯三酚(TP)、2,6-二氨基蒽醌(DQ)、甲醇为色谱级(99.9％，上海麦克林生化科技有限公司，中国)；双酚A(BPA，99％)和双酚S(BPS，99％)(上海百灵威科技有限公司，中国)；1,6-二氧六环、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化钾、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(上海国药集团化学试剂有限公司，中国)。方形石墨芯(2B，0.5mm×60mm×1mm，上海晨光文具股份有限公司，中国)。100mmol L^-1磷酸缓冲盐溶液(PBS)由磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钾制备。BPA和BPS标准品用色谱级甲醇逐步稀释制备储备溶液和标准溶液。1000mmol L^-1的混合标准品储备溶液由甲醇配制并储存于-20℃，10mmol L^-1的混合标准溶液由储备溶液经甲醇逐步稀释制备，混合工作溶液由标准溶液经超纯水稀释制备。

本发明涉及的仪器：CHI660C电化学工作站、玻碳电极、饱和甘汞电极、铂电极(上海辰华仪器公司，中国)；SU8100扫描电镜(SEM，Hitachi，日本)；Nicolet IS10傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet，美国)；Milli-Q Integral Cabinet 3超纯水系统(密里博公司，美国)。

本发明涉及的DQTP共价有机骨架材料的制备过程如下：

采用溶剂热法合成DQTP修饰材料：取2,6-二氨基蒽醌(34mg，0.142mmol)和1,3,5-三甲基间苯三酚(20mg，0.096mmol)分别溶解于0.5mL的1,6-二氧六环中，超声均匀后转移至聚四氟乙烯反应管中，用移液枪逐滴加入乙酸(50μL，6mol/L)后将混合溶液超声片刻至溶液混合均匀，然后将聚四氟乙烯反应管放入不锈钢反应釜内密封，在120℃下反应48h。红棕色反应产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮过滤洗涤至滤液无色，去除未参与反应的单体。为进一步纯化反应产物，采用索氏提取法将红棕色产物用丙酮回流清洗10h。最后将回流纯化的产物在90℃下真空干燥12h，得到红棕色的DQTP。

共价有机骨架材料的表征：采用扫描电镜对合成的DQTP表面形态进行表征。SEM图像显示共价有机骨架DQTP呈现棒状的纳米结构，可以在电极表面提供更大的比表面积和有效的π电子体系(图2A)。采用傅里叶红外光谱对DQTP的化学键进行表征，单体DQ、TP和DQTP的FT-IR光谱图如图2B所示：DQTP在1568cm^-1和1255cm^-1处有较强的特征峰拉伸带，分别代表C＝C和C–N，表明形成了β-酮烯胺连接的骨架结构；在β-酮烯胺结构中TP的C＝O伸缩峰(1675cm^-1)迁移至1617cm^-1，而DQ在3333cm^-1处的N–H伸缩峰减弱。以上结果表明单体DQ和TP成功通过β-酮烯胺键合形成共价有机骨架DQTP。

实施例1

DQTP修饰石墨芯电极的制备：

在修饰电极之前先对石墨芯(PGE)进行前处理：在洁净的玻璃板上用小刀将裸石墨芯裁割成长度为15mm的石墨芯，用去离子水将石墨芯清洗干净，60℃干燥过夜。

将1.0mg DQTP溶于1mL DMF中，超声2h至混合物分散均匀。取DQTP分散液(5μL)分2份滴涂至裸石墨芯(5mm×2mm)上，60℃干燥3h，获得DQTP修饰石墨芯电极，标记为DQTP/PGE。

电化学传感器构建：

将DQTP修饰石墨芯电极作为工作电极，并与3D打印的电极夹组装在一起，构建得到DQTP/PGE传感器，以进行富集及同时测定双酚A和双酚S(图1A)。

DQTP的周期性π阵列和合适的孔径通过π-π共轭聚集和孔径效应能促进BPA和BPS的富集(图1B)。在0.3V的电场富集40s后，通过差分脉冲伏安法可以在0-1.0V的范围内检测到富集的BPA和BPS，将获得的两个可区分的氧化电流信号用作BPA(0.45V)和BPS(0.72V)的分析信号(图1C)。

实施例2电化学检测

采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗法(EIS)和差分脉冲伏安法(DPV)进行DQTP/PGE的电化学分析。在每次电化学实验前都需对所有工作溶液进行通氮气脱氧，防止氧气对实验结果的影响。在[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-电解液中采用CV表征修饰电极的电化学性能时，以扫描速率为100mV/s在-0.2-0.6V电势范围内进行；在0.1～10⁵Hz频率范围内以5mV的振幅进行电极的阻抗研究。

具体电化学检测过程为：

将DQTP/PGE分别浸入含有一系列不同BPA和BPS浓度的0.1mol/L的PBS缓冲溶液(pH7)中，在0.3V电势下富集40s后，通过差分脉冲伏安法可以在0-1.0V的范围内检测到富集的BPA和BPS，获得的两个可区分的氧化电流信号I用作BPA(0.45V)和BPS(0.72V)的分析信号。

对溶液中BPA和BPS进行定量分析时，首先采取固定一种分析物的浓度而改变另一种分析物的浓度的方式。从图3A可以看出，BPA的响应电流随着BPA浓度的增大而增大，电流在BPA浓度为0.5-30μM范围内成线性关系，线性方程可表示为：I_p＝-0.2186C_BPA–0.0995(R²＝0.994)(图3D)。相同的，BPS的峰电流随着其浓度从0.5-30μM不断增大(图3B)，线性回归方程可表示为：I_p＝-0.1391C_BPS–0.0521(R²＝0.998)(图3E)。通过计算可以得到BPA和BPS的检出限均为0.15μM(S/N＝3)，这一结果可适用于在当前法规限制下监测实际样品中BPA和BPS的浓度。不同浓度BPA和BPS的DPV曲线如图3C所示，BPA和BPS的峰电流随着各自浓度线性增加(图3F)，表明本实施例检测方法可以同时测定BPA和BPS。

实施例3探究DQTP修饰电极的影响：

(1)电极的选择：

裸PGE、裸玻碳电极(GCE)、DQTP/PGE、DQTP修饰玻碳电极(DQTP/GCE)的电化学性质：

采用CV在[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-氧化还原探针中以100mV/s的扫描速率研究不同电极的电化学性质(图4A)。所有电极上都有一对清晰的准可逆氧化还原峰，而两种PGE电极上的氧化还原峰电流明显高于GCE，说明PGE作为高质量电极基质具有良好的应用前景。裸PGE的氧化还原峰电位差(ΔEp)为424mV，而DQTP/PGE表现出更高的氧化还原峰电流，并且ΔEp值降至258mV，这是由于DQTP具有良好的导电性和较大的比表面积。通过Randles-sevick方程，用CV法比较了裸PGE和DQTP/PGE的电化学有效面积(图5)：

I_p＝268600n³/²AD^1/2Cv^1/2

式中，I_p、n、A、C和v分别表示阳极峰值电流、氧化还原反应的电子转移数、电化学有效表面积、[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-浓度和扫描速率。铁氰化物(D)的扩散系数为7.60×10^-6cm²s^-1。我们发现经DQTP修饰后的电极的电化学有效表面积显著增大(＝2.6×裸PGE)，说明共价有机骨架DQTP的多孔性可以增加电极的电化学有效面积，加速电极与氧化还原探针之间的电子转移。另外，利用电化学阻抗谱进一步研究了电极的电荷转移特性(图4B)。通过比较发现，DQTP/GCE(1200Ω)和DQTP/PGE(800Ω)的电荷转移电阻比裸GCE(2000Ω)和裸PGE(6000Ω)显著降低，说明DQTP的引入可以大大降低PGE的电子转移电阻，促进电子转移过程。

同时，还探究了不同电极在电化学检测中的影响：

采用DPV研究了BPA和BPS在裸GCE、DQTP/GCE、裸PGE和DQTP/PGE上的电化学响应。如图6所示，裸GCE对BPA和BPS的灵敏度较差，而在DQTP/GCE产生了清晰但较弱的电流响应(BPA为-0.6387μA，BPS为-0.4953μA)。当DQTP滴涂修饰在PGE时，其电流响应(-3.715μA和-2.178μA)比裸PGE(-3.074μA，-1.122μA)高1.2和1.9倍，这表明其中可能存在DQTP和PGE的协同效应。

此外，采用计时电流法测定了BPA和BPS在DQTP/PGE上氧化反应的催化速率常数(k_cat)。图7A记录了DQTP/PGE在PBS、10μmol/L的BPA或BPS的计时电流响应，得到了响应的t^{1 /2}～I_cat/I_L曲线，其线性回归方程为(图7B)：

BPA：I_cat/I_L＝0.27t^1/2+3.70

BPS：I_cat/I_L＝0.06t^1/2+3.37

在DQTP/PGE上BPA和BPS的k_cat可通过以下等式计算：

其中，I_L是不含BPA或BPS的PBS缓冲溶液的电流，I_cat是存在BPA或BPS时DQTP/PGE的催化电流，c₀是BPA或BPS的浓度。最后估算出DQTP/PGE对BPA和BPS的k_cat分别为2.32×10⁴M^-1s^-1和1.15×10²M^-1s^-1，结果表明，共价有机骨架DQTP具有较高的电导率和对BPA和BPS的电催化活性，进一步证明了DQTP/PGE具有优异的电化学性能和电催化活性。

(2)DQTP修饰电极的条件选择：

电极表面的共价有机骨架材料DQTP的量在传感器的电催化行为中起着重要作用。

采用DPV方法研究DQTP在电极表面的含量对电化学传感的影响。

参照实施例1，将DQTP的滴涂浓度分别替换为0.5mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL，其他不变，制得相应的DQTP/PGE，测定其电化学传感性能。具体结果见表1。

表1不同DQTP含量修饰电极DQTP/PGE的电化学信号结果

结合表1和图10A可以看出，当DQTP含量为1mg/mL时，BPA和BPS能够同时表现最大的氧化峰电流，能够实现同时高灵敏检测BPA和BPS。

实施例4优化电化学检测过程：

(1)pH环境影响：

PBS缓冲溶液的pH对BPA和BPS的酸碱解离有显著影响，会导致其氧化电位和氧化电流发生变化。因此，首先采用DPV研究了pH对BPA和BPS氧化的影响(图8A)。结果显示，随着pH值的提高，BPA和BPS的响应峰电流逐渐增大，表明质子参与了DQTP/PGE和双酚之间的反应过程(图8B)。随后目标物的峰值电流在更高的pH值下逐渐降低，这可能是由于DQTP/PGE电极表面带负电荷的阴离子双酚类物质的静电排斥作用所致。考虑到pH值对两种目标物电化学氧化电流的影响，选择pH 7的PBS缓冲液作为检测BPA和BPS的最佳体系。

另一方面，BPA和BPS的氧化峰电位(E_pa)会随着pH的增加而负向迁移(图8C)。随着pH值变化的氧化峰电位(E_pa)线性回归方程可表示为：

BPA：E_pa＝-0.0604pH+1.16(R²＝0.986)

BPS：E_pa＝-0.0599pH+0.87(R²＝0.998)

根据BPA和BPS的线性回归方程，每单位pH值都会导致氧化峰电位发生约60mV的偏移，接近理论Nernst斜率(59mV/pH)，表明电子转移过程受等电子–等质子所主导。此外，结合之前的数据，BPA和BPS在DQTP/PGE上的氧化过程涉及两个电子，可以得出BPA和BPS的电化学氧化过程涉及两个电子和两个质子的转移(图9)。

(2)富集条件的影响：

基于对电极过程受吸附控制的考虑，还研究了BPA和BPS在DQTP/PGE表面上的富集性能的优化，以获得最佳的灵敏度。当富集电压为0.3V时，BPA和BPS的氧化峰电流都达到最大值(图10B)。对于富集时间，在10s至40s的范围内BPA的峰电流随着富集时间的增加而增大，随后出现下降。同样的，BPS的峰电流略有增大，直至40s后达到平衡(图10C)。因此，在接下来的实验当中，我们选择0.3V和40s作为电富集的最佳条件。

实施例5实际样品检测

通过检测聚碳酸酯瓶、矿泉水瓶、塑料盒和密封袋等实际样品中BPA和BPS的含量来验证DQTP/PGE的实际应用能力。在聚碳酸酯瓶和矿泉水瓶中发现BPA含量为0.70、0.76和0.69μM。同时，聚碳酸酯瓶中检测到的BPS含量约为0.40μM。根据标准加入法通过回收率评估了所制备的传感器的准确性。

表2食品包装中BPA和BPS的检测(n＝3)

^aND：未检出。

由表2可知，加入一定浓度的分析物后的五个食品包装样品的回收率范围为：BPA为82.5％-119.3％，BPS为81.4％-118.3％(RSDs<8.0％)。结果表明，所提出的方法可以同时测定实际样品中的BPA和BPS，具有较好的准确性和可靠性。

实施例6DQTP/PGE干扰性、稳定性和重现性验证

在存在干扰物质的情况下，评估了用于同时检测BPA和BPS的电化学传感器的选择性。

测定DQTP/PGE与10μM的BPA和BPS在(A)100倍其他离子浓度和(B)等效有机化合物的情况下的电流响应，结果见表3。

表3在不同离子干扰和有机物干扰情况下电化学传感作用

从表3和图11A可以看出，100倍浓度的离子(K⁺、NH₄ ⁺、Cu²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-和CH₃COO^-)对DQTP/PGE检测BPA和BPS的干扰可忽略不计。此外在等量有机化合物，如苯酚类似物(对苯二酚、邻苯二酚、对氨基苯酚和间氨基苯酚)和增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和丙烯酰胺)的存在下，DQTP/PGE对10μM的BPA和BPS具有较高的选择性，偏差低于5.0％(图11B)。以上结果表明我们开发的方法对BPA和BPS检测具有令人满意的选择性和抗干扰能力。

除了干扰性以外，我们还研究了DQTP/PGE的稳定性和重现性。所制备传感器的响应电流信号在4℃冰箱中保存5周后仍保持原始值的85.6％(BPA)和83.7％(BPS)。此外，通过相同的步骤同时平行制备了6个电极，将其同时检测BPA和BPS，相对标准偏差为3.3％(BPA)和6.0％(BPS)。以上数据反映出DQTP/PGE具有可接受的操作稳定性和可重现性用于同时检测BPA和BPS。

对比例1

现有用于检测双酚类污染物的电化学传感器的性能相比，我们开发的传感器具有相当或更优的线性范围和更低的检出限(表4)。从现有检测双酚类物质的电化学方法来看，大部分以检测单一目标物的研究为主，同时检测两种或以上双酚类物质的工作较少，而本发明提供了一种同时检测BPA和BPS两种典型的内分泌干扰物的策略。此外，现有文献的电化学方法用使用传统的玻碳电极(GCE)作为工作电极，往往需要在修饰电极前进行抛光、活化等过程，而本发明DQTP/PGE工作电极使用的石墨芯电极(PGE)可以提供更简单、更快的可再生表面，能提供良好的可重现性，比玻碳电极更便宜、更方便。

表4本发明和现有其他电化学测定双酚类物质方法的比较

其中，涉及的rGO-rC₆₀/GCE来源于Electrochemically co-reduced 3D GO-C₆₀nanoassembly as an efficient nanocatalyst for electrochemical detection ofbisphenol S.Electrochim Acta,188,85-90。

涉及的NH₂-MIL-125/RGO/GCE来源于One-pot hydrothermal synthesis ofaminefunctionalized metal–organic framework/reduced graphene oxide compositesfor the electrochemical detection of bisphenol A.Anal Methods,10(23),2722-2730。

涉及的Pt/PDDA-DMP/GCE来源于Selective sensing of bisphenol A andbisphenol S on platinum/poly(diallyl dimethyl ammonium chloride)-diamondpowder hybrid modified glassy carbon electrode.J Electrochem Soc,163(6),192-199。

涉及的MWCNTs/GCE来源于Simultaneous determination of bisphenol A andbisphenol S using multi-walled carbon nanotubes modified electrode.Int JElectrochem Sc,11906-1192。

Claims (10)

1.一种用于同时检测BPA和BPS的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的制备方法包括如下过程：

(1)将共价有机骨架材料DQTP溶于溶剂中，配置成DQTP分散液；然后将DQTP分散液滴涂至裸石墨芯电极上，干燥即得DQTP修饰石墨芯电极，记为DQTP/PGE；

(2)利用所得DQTP修饰石墨芯电极作为工作电极，构建得到电化学传感器。

2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(1)中DQTP分散液的浓度为1.0mg/mL。

3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(1)中，是将含5×10^-3mg的DQTP分散液滴涂至裸石墨芯电极上。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(2)中，包括：利用绝缘电化学电极夹夹接工作电极DQTP/PGE，构建得到电化学传感器。

5.一种同时检测BPA和BPS的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(a)利用权利要求1-4任一项所述的电化学传感器电化学检测一系列已知BPA和BPS浓度的样品溶液，获得相应BPA和BPS的电流信号值，然后分别利用BPA和BPS的浓度与相应的电流信号值进行关联，分别构建得到BPA和BPS的线性检测模型；

(b)同样利用权利要求1-4任一项所述的电化学传感器对待测样品进行电化学检测，获得相应的BPA和BPS的电流信号值；然后依据步骤(a)获得的检测模型，得到待测样品中BPA和BPS的含量。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电化学检测的过程包括：

利用缓冲溶液作为介质，配置一系列已知BPA和BPS浓度的样品溶液，将DQTP/PGE浸入到样品溶液中，并在0.1-0.3V电势下进行富集；然后通过差分脉冲伏安法可以在0-1.0V的范围内检测到富集的BPA和BPS，并在0.45V处获得BPA相应的获得电流信号值、在0.72V处获得BPS相应的获得电流信号值。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，富集的电势为0.3V。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，富集的时间为30-50s。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，样品溶液的pH为7-8。

10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，样品溶液的介质为0.1mol/L的PBS缓冲溶液。

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