CN114660142B - 基于共价有机骨架和银纳米粒子复合碳布电极的传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于共价有机骨架和银纳米粒子复合碳布电极的比率型电化学传感器，属于分析检测技术领域。本发明中选用的碳布电极CC的电化学有效表面积显著大于传统玻碳电极GCE，基于电沉积AgNPs和滴涂COF‑LZU1改性CC电极制备得到比率型电化学传感器。本发明构建的传感器实现了BPA和BPS的同时检测，并进一步应用于塑料包装饮料中BPA和BPS的同时定量检测，线性范围在0.5‑100μM，检出限均为0.15μM(S/N＝3)，通过比率处理的信号输出显示出比单一目标物响应信号更好的线性相关性。此外，抗干扰性试验显示100倍浓度的离子，等量有机化合物均无明显干扰。

Description

基于共价有机骨架和银纳米粒子复合碳布电极的传感器
技术领域
本发明涉及一种基于共价有机骨架和银纳米粒子复合碳布电极的比率型电化学传感器，属于分析检测技术领域。
背景技术
双酚A(Bisphenol A，BPA)是制造聚碳酸酯和环氧树脂塑料的重要工业化学品之一，广泛用于塑料包装，会通过包装材料释放并迁移到周围介质中，例如食品或饮料中。考虑到 BPA会对人体健康和环境造成损害，因此双酚S(Bisphenol S，BPS)作为BPA的替代品用于工业生产和日常使用。然而，最近的研究表明，由于与BPA相似的结构和理化性质，BPS也具有内分泌干扰作用，甚至更高的生物毒性。因此，有必要建立一种灵敏测定BPA和BPS的分析方法，特别是同时检测BPA和BPS。
目前已经报道了多种检测双酚(Bisphenols，BPs)的分析方法，例如高效液相色谱法 (high-performance liquid chromatography，HPLC)、液相色谱-串联质谱(liquidchromatography–tandem mass spectrometry，LC-MS/MS)、气相色谱-质谱(gaschromatography–mass spectrometry，GC-MS)、荧光测定，以及电化学传感等。其中，电化学方法具有简单、高灵敏度、便携和低成本的优点。然而，检测双酚类物质的电化学方法大部分以检测单一目标物的研究为主，同时检测BPA和BPS的方法较少且效果一般。因此，构建能够灵敏且能同时检测BPA和BPS的电化学传感器仍然是一个挑战。
电化学传感器的灵敏度主要基于电极材料和修饰材料两方面。传统的玻碳电极、丝网印刷电极等有着电活性面积小和导电效率低等方面的限制，因此寻找一种合适的、性能优良的电极材料十分必要。另一方面，共价有机骨架(covalent organic framework，COF)材料由于其优良的热稳定性、化学稳定性和大的比表面积，可应用于对目标物的吸附富集和催化。但是COF弱的导电性限制了它们在电化学中作为电极材料的应用，因此如何利用COF修饰电极实现电化学传感器的有效构建也是技术难题之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明制备了一种基于用电沉积AgNPs和滴涂COF-LZU1改性的复合CC电极的比率型电化学传感器。本发明构建的传感器实现了BPA和BPS的同时检测，并进一步应用于塑料包装饮料中BPA和BPS的同时快速测定。此外，上述策略可以作为制备其他比率型电化学传感器的候选方法，在实际样品检测和分析中也显示出巨大的潜力。
本发明的一个目的是提供一种制备可用于比率型电化学传感的复合电极的方法，包括如下过程：
(1)将1,3,5-三醛苯、1,4-二氨基苯分散在溶剂中，加入乙酸，通过溶剂热反应制备得到有机骨架材料COF-LZU1；
(2)将碳布电极CC浸入AgNO3溶液中，通过三电极体系进行电沉积，得到AgNPs/修饰的CC电极，标记为作为AgNPs/CC；
(3)将步骤(1)所得COF-LZU1分散在DMF中，配制得到COF-LZU1悬浮液；将 COF-LZU1悬浮液滴涂到步骤(2)所得的AgNPs/CC上，干燥，即得COF修饰的AgNPs/CC，标记为COF/AgNPs/CC。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，1,3,5-三醛苯与1,4-二氨基苯的质量比为1:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，1,3,5-三醛苯分散在溶剂中的浓度为16mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，溶剂为1,4-二氧六环。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，乙酸相对1,3,5-三醛苯的添加量为1.8mmol/48mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，溶剂热反应的温度为120℃；时间为72h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)具体包括：将1,3,5-三醛苯(48mg)和1,4-二氨基苯(48mg)溶解在3.0mL 1,4-二氧六环中，然后将混合物转移至反应釜，并逐滴滴加0.6mL 3.0 mol/L乙酸，然后将其置于120℃的烘箱中72h；反应结束后，将反应体系倒入离心管中，分别用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤；最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到黄色粉末状COF-LZU1材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，碳布电极CC使用前进行清洗处理，包括如下过程：CC(10×10mm2)在HNO3水溶液(v/v，1:3)中超声20分钟。用无水乙醇、丙酮和超纯水分别超声清洗30s、1min和1min后，60℃真空干燥备用。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，AgNO3溶液的浓度为10mmol/L，含0.1mol/L NaNO3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，电沉积的条件是：-0.3V s下电沉积30s。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)具体包括：将商用CC(10×10mm2)在HNO3水溶液(v/v，1:3)中超声20分钟。用无水乙醇、丙酮和超纯水分别超声清洗30s、1min和1min后，60℃真空干燥备用；将清洗后的CC电极浸入AgNO3溶液(10mmol/L，含0.1mol/L NaNO3)中，与铂丝电极和甘汞电极组装成三电极电化学体系，在-0.3V s下电沉积30s，得到AgNPs/修饰的CC电极，标记为作为AgNPs/CC。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，COF-LZU1悬浮液的浓度为1mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，取用20μL 1mg/mL COF-LZU1悬浮液滴在AgNPs/CC上，干燥，得到COF/AgNPs/CC。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，置于60℃的真空干燥箱中2h，得到 COF/AgNPs/CC。
本发明另一个目的是基于上述方法制备提供一种用于检测BPA和BPS的比率型电化学传感器。
在本发明的一种实施方式中，本发明比率型电化学传感器解决了由于环境或操作中人为影响因素对目标物的检测信号产生干扰，相比传统基于单一信号传感器，能够避免影响分析稳定性和可靠性。本发明传感器将比率策略与电化学传感相结合，通过内置参比信号，对检测结果进行实时校准。参比信号不随响应信号的变化而变化，但会与响应信号同时对外界干扰做出相同波动。因此，本发明将目标信号与参比信号的比值代替单一目标信号进行输出，能有效减小检测误差。
本发明还有一个目的是提供一种同时检测BPA和BPS的方法，包括如下过程：
以上述COF/AgNPs/CC作为工作电极，在CHI1030C电化学工作站上进行电化学检测，通过差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M、pH＝7的PBS中、设置富集电压为0.1V下，对一系列浓度的BPA和BPS标准样品进行检测，获得相应的BPA、BPS电流信号IBPA、IBPS、以及相应的银纳米粒子AgNPs的氧化电流信号IAg；分别以BPA和BPS标准样品的浓度与相应的IBPA/IAg、IBPS/IAg进行线性关联，获得定量检测模型。
有益效果：
本发明中选用的碳布电极CC的电化学有效表面积显着大于传统玻碳电极GCE(每平方厘米为GCE的27.5倍)，表明CC具有更大的电极电化学有效表面积以获得更好的电子信息。构建的电化学传感器能够用于同时定量检测BPA和BPS，定量检测的线性范围在0.5-100μM，电化学氧化峰电流与BPA和BPS的浓度呈线性正比关系，检出限均为0.15μM(S/N＝3)，相关系数R2在0.990-0.996范围内，通过比率处理的信号输出显示出比单一目标物响应信号更好的线性相关性。抗干扰性试验显示100倍浓度的离子(K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Cl-,SO4 2-,CO3 2-)，等量有机化合物的影响，例如苯酚类似物(苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚)和增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和丙烯酰胺)均无明显干扰。
附图说明
图1为COF/AgNPs/CC的合成和比例电化学传感器的构建示意图(用于同时检测饮料中的BPA和BPS)。
图2(A)COF-LZU1在放大倍数×10k下和(B)裸CC、(C)AgNPs/CC、(D)COF/AgNPs/CC在放大倍数×5k下的SEM图像；(E)COF-LZU1的氮吸附-解吸等温线；(F)孔径分布。
图3(A)GCE和(C)CC在1.0mM[Fe(CN)6]3-/4-(+0.2M KCl)中不同扫描速率下的CV 曲线，以及(B)GCE和(D)CC相应的扫速平方根与电流之间的线性关系；(E)GCE、 CC、CC/AgNPs和COF/CC/AgNPs在1.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-(+0.2mol/L KCl)中的CV曲线；(F)GCE、CC、CC/AgNPs和COF/CC/AgNPs在1.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-(+0.2mol/L KCl)中的EIS散点图，扫描速率为0.1V/s。
图4(A)PBS(pH 7.0)中10μM BPA和BPS在裸GCE中的DPV曲线，(B)BPA和 (D)BPS在不同扫描速率下的CV曲线叠加图，以及(C,E)之间的线性关系。
图5为不同COF材料对COF/AgNPs/CC在含10μM BPA和BPS的0.1M PBS中IBPs/IAg的影响。
图6(A)对于COF/AgNPs/CC，pH对10μM BPA和BPS在0.1M PBS中的IBPs/IAg的影响；(B)pH值和氧化峰电位之间的线性关系；(C)COF浓度对10μM BPA和BPS 在0.1M PBS中的IBPs/IAg的影响；和(D)富集电压对10μM BPA和BPS的0.1M PBS中 IBPs/IAg的影响。
图7为COF/AgNPs/CC在不同浓度的(A)BPA、(C)BPS和(E)BPA+BPS中的曲线；IBPs/IAg与(B)BPA、(D)BPS和(F)BPA+BPS浓度的线性关系。
图8为在(A)存在100倍浓度的离子，和(B)等量有机化合物的情况下，IBPs/IAg的比较。
具体实施方式
本发明涉及的COF/AgNPs/CC的合成示意图和比例电化学传感器的构建过程示意图如图1所示。
本发明涉及的试剂和材料：
所涉及的所有化学品和试剂均为分析试剂级且可商购获得。1,3,5-三醛苯(97.0％，TFB)、 1,4-二氨基苯(97.0％，PDA)和1,4-二氧六环(99.0％)购自阿拉丁化学有限公司(中国上海)；甲醇(99.9％)、冰醋酸(99.5％)、N,N-二甲基甲酰胺(99.5％，DMF)和四氢呋喃(99.5％， THF)购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)；BPA(99％纯度)和BPS(99％纯度) 购自J&K Chemical Co.,Ltd.(中国北京)。标准溶液用甲醇稀释得到储备溶液；磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.1M)用于电化学测量，通过混合0.1M Na2HPO4和NaH2PO4并添加0.1M NaCl 制备；制备和实验中的超纯水来自Milli-Q Integral Cabinet 3(18.2MΩcm,Millipore,Billerica, MA,USA)。
本发明涉及的仪器和设备：
电化学实验在CHI1030C电化学工作站(上海晨华仪器，中国)与常规三电极电池相连，包括工作电极(CC或修饰后的CC)、铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱(4000-400cm-1)记录在FT-IR光谱仪(IS10,Nicolet,USA)上。在扫描电子显微镜(SEM)(SU8100，Hitachi，Japan)上获得材料的表面形貌。pH测量在FE20KpH计 (Mettler-Toledo，瑞士)上进行。
实施例1合成COF/AgNPs/CC电化学传感器
首先，将1,3,5-三醛苯(48mg)和1,4-二氨基苯(48mg)溶解在3.0mL 1,4-二氧六环中，然后将混合物转移至反应釜，并逐滴滴加0.6mL 3.0mol/L乙酸，然后将其置于120℃的烘箱中 72h；反应结束后，将反应体系倒入离心管中，分别用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃洗涤；最后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到黄色粉末状COF-LZU1材料。
将商用CC(10×10mm2)在HNO3水溶液(v/v，1:3)中超声20分钟。用无水乙醇、丙酮和超纯水分别超声清洗30s、1min和1min后，60℃真空干燥备用。将清洗后的CC电极浸入AgNO3溶液(10mmol/L，含0.1mol/L NaNO3)中，与铂丝电极和甘汞电极组装成三电极电化学体系，在-0.3V s下电沉积30s，得到AgNPs/修饰的CC电极，标记为作为AgNPs/CC。
将COF-LZU1充分研磨成粉末，将1mg COF-LZU1粉末均匀分散到1mL DMF中，配置得到1mg/mL COF-LZU1悬浮液；取用20μL 1mg/mL COF-LZU1悬浮液滴在AgNPs/CC 上，然后置于60℃的真空干燥箱中2h，得到经过COF修饰的AgNPs/CC，标记为 COF/AgNPs/CC。
材料表征：
通过扫描电子显微镜(SEM)表征合成的COF-LZU1和COF/AgNPs/CC改性过程的表面形貌。SEM图像还显示COF-LZU1呈现球形纳米结构(图2A)，与参考文献一致，证明材料合成成功。这些材料可以为靶材在电极表面的吸附和电子传导提供更大的比表面积。对于碳布电极，可以很容易地看出CC由表面光滑的碳纤维组成(图2B)。经过修饰后，SEM图显示了碳纤维表面的AgNP(图2C)和COF-LZU1(图2D)。
电化学表征：
以所得COF/AgNPs/CC作为工作电极，在CHI1030C电化学工作站上进行电化学检测。采用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)来表征电极的电化学性质，在5mM[Fe(CN)6]3-/4- (+0.2M KCl)中，-0.2-0.6V范围内的电位下进行电化学阻抗谱(electrochemicalimpedance spectroscopy，EIS)研究在0.1-105Hz的频率范围内以0.005V的幅度进行。
通过分析不同速率下(0.01-0.2V/s)在铁氰化钾标准溶液中的氧化还原行为，研究了GCE (图3A，B)和CC(图3C，D)的电化学行为，电极的电化学有效表面积可以通过Randles-Sevcik 方程计算：Ip＝268600n3/2AD1/2Cv1/2，其中Ip、n、A、C和v分别代表阳极峰值电流(A)、氧化还原事件的电子转移数(n＝1)、电化学有效表面积(cm2)、[Fe(CN)6]3-/4-的浓度(mol/cm3)和扫描速率(V/s)；铁氰化物(D)的扩散系数为7.60×10-6cm2/s。
发现CC的电化学有效表面积显着大于GCE(每平方厘米为GCE的27.5倍)，表明CC具有更大的电极电化学有效表面积以获得更好的电子信息。
为了进一步确认不同修饰电极的电化学性能，使用CV和EIS进行表征。在含有5.0mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1M KCl溶液中，以0.1V/s的扫描速率从-0.2V到0.6V进行CV表征。如图3E所示，获得了一对明确的准可逆氧化还原峰，CC处Fe2+/Fe3+的氧化还原峰电流明显高于GCE，表明CC可以作为高质量的良好潜力电极材料。此外，AgNPs和COF改性后，氧化还原峰电流显着增加，AgNPs的氧化峰出现在0.1V附近。这主要是因为CC可以负载大量的AgNPs并进一步催化过氧化氢的氧化，提高电导率并提高电子转移速率。另外，还对每个电极进行了EIS实验，以进一步研究所获得的电极表面的界面特性；如图3F所示，与裸CC 相比，AgNPs/CC和COF/AgNPs/CC表现出更小的半圆，这意味着相对较低的Rct和更高的电荷转移效率。该结果与CV测量的结果一致。
实施例2 COF/AgNPs/CC的合成条件探究
(一)电极选择：
DPV用于测定10μM BPA和10μM BPS在裸GCE、COF/AgNPs/GCE、裸CC和 COF/AgNPs/CC上的电化学响应。
涉及的COF/AgNPs/GCE为参照实施例1，单纯替换CC为GCE制得。
如图4A所示，裸GCE对BPA(-0.5496μA)和BPS(-0.3602μA)的灵敏度较差，而COF/AgNPs/GCE对BPA(-1.035μA)和BPS(-1.057μA)有更好的响应，并伴随有稳定的 AgNPs氧化峰的产生。碳布改性后，COF/AgNPs/CC对BPA(-47.13μA)和BPS(-13.43μA)的电流响应分别是裸CC的1.2和1.6倍。以上结果表明CC作为电极基底具有优异的导电性，并且COF和AgNPs的修饰可以显着提高BPA和BPS检测的灵敏度。
(二)COF材料的选择：
COF材料的选择是复合材料合成的关键步骤，单因素对比考察了一些常见的COF材料 (LZU1、DQTp、TpPa-2、TpBD)对BPA和BPS氧化的影响。
结果如图5所示，COF-LZU1对BPA的响应相较其他几种COF材料有明显的优势，同时对BPS也有较好的响应效果，因此选择COF-LZU1制备传感器。
(三)COF悬浮液浓度条件设定：
CC电极表面修饰时使用的COF-LZU1悬浮液的浓度对传感器的电化学行为起着重要影响。通过在COF/AgNPs/CC处采集的分析物的DPV信号研究COF量对CC电极的影响，这是通过参照实施例1，仅调控COF溶液的浓度从0至5mg/mL进行对比。
如图6C所示，COF-LZU1的修饰在一定程度上增加了电流响应值，而电流在超过1mg/mL 后显着降低。因此，选择1mg/mLCOF-LZU1作为COF悬浮液的最佳浓度。
实施例3电化学检测BPA和BPS
(一)BPA和BPS在COF/AgNPs/CC上的电化学行为
通过CV技术在不同扫描速率下研究了BPA和BPS在COF/AgNPs/CC上的吸附效果(图4B、C、D和E)。BPA和BPS的氧化峰电流(Ipa)都随着扫描速率(v)从0.02-0.2V/s的增加而增加，并且峰电位向正方向移动。响应电流和扫描速率之间的关系可以用以下等式表示：BPA的Ipa＝0.012v+0.075(R2＝0.994)和BPS的Ipa＝0.007v+0.132(R2＝0.995)。Ipa和v良好的线性关系表明BPA和BPS在COF/AgNPs/CC上的不可逆电化学反应主要受吸附控制。
同时，峰电位(Epa)和扫描速率的对数(lnv)对于BPA和BPS也表现出良好的线性关系，可以表示为：Epa＝0.024lnv+0.428(BPA)和Epa＝0.028lnv+0.641(BPS)。对于不可逆的吸附控制过程，Epa可以定义为E.Laviron方程：
Figure GDA0003649831980000071
其中Eθ是形式电位，n是电子转移次数，α是电子转移系数(不可逆电化学过程中为0.5)，R、T和 F是常数(8.314J/(mol·K)，298K，分别为96485C/mol)。结合以上数据，计算出BPA和 BPS的电子转移数n分别为2.16和1.84，进一步证实了BPA和BPS在电极界面的氧化过程均涉及两个电子。
(二)定量检测BPA和BPS
以实施例1所得COF/AgNPs/CC作为工作电极，在CHI1030C电化学工作站上进行电化学检测。BPA和BPS的电化学行为和定量分析通过差分脉冲伏安法(differential pulsevoltammetry，DPV)在0.1M PBS(pH＝7.0)中、富集电压0.1V下进行。分别利用一系列浓度的BPA和BPS标准样品进行检测，获得相应的BPA、BPS电流信号IBPA、IBPS、以及相应的银纳米粒子AgNPs的氧化电流信号IAg；分别以BPA和BPS标准样品的浓度与相应的 IBPA/IAg、IBPS/IAg进行线性关联，获得定量检测模型。
对于BPA的定量分析，BPS的浓度固定在10μM。BPA的浓度和IBPA/IAg在0.5-100μM 范围内显示出良好的线性关系，线性方程为IBPA/IAg＝0.03033CBPA-0.0192(R2＝0.992)(图7B)。根据图7A，随着BPA浓度的增加，BPA的响应电流增加，而BPS的响应电流基本保持不变。同样，对于BPS的定量分析，BPA的浓度也固定在10μM。IBPS/IAg在0.5-100μM范围内与其浓度呈线性关系，线性方程为IBPS/IAg＝0.01271CBPS–0.0438(R2＝0.996)(图7C、D)。BPA和 BPS的检测限(LOD)计算为0.15μM(按S/N＝3计算)。
BPA和BPS浓度同时升高时对应的线性关系图如图7F所示。BPA的线性范围为0.5-100 μM，回归方程为IBPA/IAg＝0.02901CBPA+0.1456(R2＝0.996)，BPS的线性范围为0.5-100μM，回归方程为IBPS/IAg＝0.01293CBPS+0.0575(R2＝0.990)。BPA和BPS同时检测的LOD为0.15μM(S/N＝3)。当BPA和BPS的浓度同时增加时，DPV曲线的叠加表明本发明方法可以同时测定BPA和BPS(图7E、F)。
与现有关于同时检测BPA和BPS的方法相比，本发明方法具有可比或更宽的线性范围和更低的检测限。此外，本发明使用碳布作为电极，比传统的玻璃碳电极(GCE)和丝网印刷电极(SPE)更便宜、更便携。因此，COF/AgNPs/CC为BPA和BPS的比例电化学检测提供了一个可观的平台。
实施例4检测条件探究
(一)pH对BPA和BPS测定的影响：
参照实施例3的电化学检测过程，仅调整pH环境。
如图6A所示，当pH值从5增加到7时，峰值电流会增加，而峰值电流会随着pH值的升高而降低。因此，pH7被用作电化学检测BPA和BPS的工作pH。此外，随着pH值的增加，BPA和BPS的氧化峰电位(Epa)都存在阴极偏移(图6B)。该图显示了Epa和pH值之间良好的线性关系，表明质子在BPA的电化学检测中发挥了关键作用。BPA的pH依赖性偏移的线性回归方程为Epa＝-0.0500pH+0.827(R2＝0.968)，BPS的Epa＝ -0.0494pH+1.112(R2＝0.989)，表明质子直接参与BPA和BPS的电化学氧化过程。根据能斯特方程，BPA和BPS的m/n值(n是电子数，m是质子数)计算为0.83和0.84，表明在BPA 和BPS氧化中涉及相同数量的质子和电子。考虑到先前BPA和BPS在COF/AgNPs/CC上的氧化过程都涉及两个电子，可以得出结论，BPA和BPS电化学氧化过程涉及两个电子和两个质子的转移。
(二)富集电压对BPA和BPS测定的影响：
参照实施例3的电化学检测过程，仅调整DPV中的电位。
探究了-0.1V到0.1V的电压变化影响，发现从-0.1V到0.1V的富集电压30秒，当富集时达到最大比例值电压超过0.1V(图6D)，电压过高会导致参比物质(AgNPs)的损失。因此，选择0.1V作为富集电压的最佳条件。
实施例5 COF/AgNPs/CC抗干扰实验
选择性和抗干扰能力也是评价传感器性能的主要指标。在一些干扰物质存在的情况下，评估了用于同时测定BPA和BPS的传感器的电化学响应。可以看出，100倍浓度的离子(K+, Na+,Mg2+,Ca2+,Cl-,SO4 2-,CO3 2-)不影响BPA和BPS的检测(图8A)。还研究了等效有机化合物的影响，例如苯酚类似物(苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚)和增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和丙烯酰胺)。从图8B还可以看出，上述干扰物质对BPA 和BPS的同时检测几乎没有影响。这些结果表明我们提出的方法具有良好的选择性和抗干扰能力。
实施例6 COF/AgNPs/CC在实际样品中的检测
为了检验所建立的分析方法在实际样品分析中的准确性和可靠性，以5种饮料样品(矿泉水、电解质饮料、茶、果汁和啤酒)为真实样品基质，通过标准回收率进行验证方法。每个样品测定3次，3次测定的平均值见表1。BPA和BPS的回收率分别为95.9％–98.3％和88.3％–111.7％。在塑料瓶装啤酒中发现了BPA，其含量为0.54μM。这可能是由于双酚A的疏水性使其更容易溶解在酒精饮料中。表明所建立的电化学检测方法是同时检测BPA和BPS的潜在且可靠的传感平台。
表1食品饮料中BPA和BPS的测定(n＝3)
Figure GDA0003649831980000091
a：LOQ，定量限；b：ND，未检出。
对比例1现有方法的对比
本方法与其他电化学方法测定BPs的比较如表2所示。
表2
Figure GDA0003649831980000101

Claims (10)

1.一种制备用于同时检测BPA和BPS的比率型电化学传感器的方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)将1,3,5-三醛苯、1,4-二氨基苯分散在溶剂中，加入乙酸，通过溶剂热反应制备得到有机骨架材料COF-LZU1；
(2)将碳布电极CC浸入AgNO3溶液中，通过三电极体系进行电沉积，得到AgNPs/修饰的CC电极，标记为作为AgNPs/CC；
(3)将步骤(1)所得COF-LZU1分散在DMF中，配制得到COF-LZU1悬浮液；将COF-LZU1悬浮液滴涂到步骤(2)所得的AgNPs/CC上，干燥，即得COF修饰的AgNPs/CC，标记为COF/AgNPs/CC。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，COF-LZU1悬浮液的浓度为1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，电沉积的条件是：-0.3V s下电沉积30s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，AgNO3溶液的浓度为10mmol/L，含0.1mol/L NaNO3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，取用20μL 1mg/mL COF-LZU1悬浮液滴在AgNPs/CC上，干燥，得到COF/AgNPs/CC。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，1,3,5-三醛苯与1,4-二氨基苯的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，1,3,5-三醛苯分散在溶剂中的浓度为16mg/mL；溶剂为1,4-二氧六环。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，乙酸相对1,3,5-三醛苯的添加量为1.8mmol/48mg。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种用于同时检测BPA和BPS的比率型电化学传感器。
10.一种同时检测BPA和BPS的方法，其特征在于，包括如下过程：
以权利要求9所述的比率型电化学传感器作为工作电极，在CHI1030C电化学工作站上进行电化学检测，通过差分脉冲伏安法在0.1M、pH＝7的PBS中、设置富集电压为0.1V，对一系列浓度的BPA和BPS标准样品进行检测，获得相应的BPA、BPS电流信号IBPA、IBPS、以及相应的银纳米粒子AgNPs的氧化电流信号IAg；分别以BPA和BPS标准样品的浓度与相应的IBPA/IAg、IBPS/IAg进行线性关联，获得定量检测模型。
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