CN112326753B - 一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法，在玻碳电极表面包裹复合薄膜，所述复合薄膜由钾离子插层碳化钛纳米片和分子印迹聚合物组成。本发明优点：利用二维MXenes纳米材料优异的电化学性能与具有良好选择性的分子印迹聚合物结合起来，提供了一种简便、快速、特异性、灵敏的电化学传感方法来检测食品中三氯生的痕量残留；仅采用一层增敏简单快速，避免了多层增敏的繁琐性与不稳定性，也克服了传统检测三氯生方法中所用的大型仪器前处理复杂、仪器昂贵等缺点。

Description

一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学传感材料制备技术领域，具体涉及一种基于二维Ti3C2Tx-MXene纳米材料修饰的简单、快速和灵敏的三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法。
背景技术
三氯生作为一种高效广谱抗菌剂，大量的使用造成了广泛的环境污染，对其所造成的食品中残留的潜在危害也引起了人们的关注。三氯生可以通过污染的水源、土壤、食品包装以及食品加工中清洁环节等造成其在食品中残留，从而被人体摄入，危害人体健康。由于其具有较高的亲脂性，可以在生物体内长期积累，影响甲状腺激素稳态，对内分泌系统有危害作用，甚至导致癌症、发育异常以及产生抗生素耐药性等问题的出现。因此，开发简单快速、灵敏的检测方法应用于食品中痕量三氯生的研究是非常必要的。
MXenes是一个新兴的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物家族，具有独特的层状结构、高比表面积、优异的机械性能、良好的化学稳定性、金属导电性、亲水性等。Ti3C2Tx纳米片是目前研究最广泛的MXenes之一，是由于其不仅具有MXenes家族的所有优点，而且制备方便，结构稳定。二维Ti3C2Tx-MXene纳米材料展现的诸多优势，在电化学传感器检测中具有应用潜能。
电化学传感器具有微型化、操作简易、高灵敏度和快速响应等优点，已经被广泛地应用于食品安全检测领域。基于酶和抗原抗体反应的分析方法具有专一性强和特异性好的优点，但是也存在应用环境条件要求高，保存时间短，难以重复利用，昂贵难获得等缺点。分子印迹聚合物具有构效预定性、选择识别性和广泛适用性，是传感器理想的敏感识别材料，适合于食品中复杂样品分析检测中目标物的捕获、富集和识别。
但是三氯生分子印迹膜电化学传感器目前存在的技术难题：
1.滴涂的增敏材料有可能易从电极表面脱落；
2.增敏层修饰繁琐并且稳定性差；
3.增敏层与分子印迹膜连接不够紧密；
4.模板分子的洗脱问题，模板分子完全洗脱下来较困难。
发明内容
本发明利用了碳化钛纳米片的层状结构中插入钾离子进一步提高比表面积和导电性能的性质，分子印迹材料对目标物的特异性吸附，制备了一种吸附痕量三氯生分子印迹膜电化学传感材料并提供了一种用于实际样品中三氯生的检测方法。原理如下：(1)在玻碳电极表面滴涂含有壳聚糖的碳化钛纳米片分散液，壳聚糖具有良好的粘附性和成膜能力，碳化钛纳米片呈现层状结构，具有大的比表面积和良好的导电性能，同时丰富的表面官能团有利于分子印迹膜的连接；(2)钾离子插层使碳化钛纳米片层间距加大，比表面积增加，电子转移能力增强，电流信号显著增大；(3)通过在含对氨基苯甲酸和三氯生的Britton-Robinson缓冲液中进行循环伏安扫描，电聚合分子印迹膜，然后洗脱得到能特异性识别模板分子的分子印迹孔穴；(4)吸附时，三氯生进入到印迹膜上具有特异性识别的分子印迹孔穴中，用K3[Fe(CN)6]作为电化学传感器中的探针，通过测量峰电流的变化情况，可以实现对三氯生的定量检测。
一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法，在玻碳电极表面修饰钾离子插层碳化钛纳米片(K+-Ti3C2Tx-MXene)和分子印迹聚合物。采用传统三电极测定：参比电极为饱和氯化钾电极，对电极为铂柱电极，工作电极为玻碳电极，玻碳电极具体制备方法包括如下步骤：
(1)玻碳电极预处理；
(2)滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液
将步骤(1)处理后的玻碳电极表面滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液，自然晾干；
(3)钾离子插层碳化钛纳米片
将步骤(2)处理后的玻碳电极浸于氢氧化钾溶液中，之后取出，用去离子水冲洗并吹干；
(4)电聚合分子印迹膜
将步骤(3)处理后的玻碳电极在电聚合溶液中进行循环伏安扫描，其中功能单体是对氨基苯甲酸，模板分子是三氯生，电聚合形成分子印迹膜；
(5)模板分子的洗脱
将步骤(4)处理后的玻碳电极在甲醇溶液中震荡洗脱，除去模板分子。
进一步，步骤(1)玻碳电极预处理是将玻碳电极表面依次使用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末进行抛光处理，随后用去离子水彻底清洗，在含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法在-0.2～0.6V范围内扫描直至获得稳定的电化学响应，干燥后得到干净的玻碳(GCE)电极，备用。
进一步，步骤(2)中，在玻碳电极表面滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液的过程如下：准确称取碳化钛纳米片，用水定容，配制成浓度为1-6mgmL-1的溶液，超声30min得到均一分散的碳化钛纳米片黑色分散液，1-6mgmL-1碳化钛纳米片黑色分散液与0.1％的壳聚糖按照体积比10:1-10:4混合均匀得到混合液，然后用移液枪取6-14μL前述的混合液涂到晶步骤(1)处理的玻碳电极表面。
进一步，步骤(3)中，将步骤(2)处理后的玻碳电极浸于0.1molL-1KOH溶液中，5-20min后取出，用去离子水冲洗并吹干。
进一步，步骤(4)中，将步骤(3)处理后的玻碳电极浸于含有5mmolL-1对氨基苯甲酸和0.5mmolL-1三氯生的pH5.4的Britton-Robinson缓冲液中进行电聚合，聚合液在聚合前应通氮除氧10min，采用循环伏安法在-0.5V～1.0V范围内扫描15圈，扫描速率为0.05Vs-1。
进一步，步骤(5)模板分子的洗脱，在甲醇溶液中震荡洗脱10min除去模板分子。
进一步，所述碳化钛纳米片厚度为100-200nm。
本发明利用壳聚糖的粘着性并带正电荷，碳化钛纳米片带负电荷的特点，使两者结合牢固，并两者结合使用在玻碳电极表面有良好的成膜性；依据Ti3C2Tx自发阳离子插层的性质，通过仅采用在KOH溶液中浸泡的方式，就能插入钾离子，极大的提高了导电性；并且是先滴涂Ti3C2Tx后，再浸泡插层，相当于一层修饰，避免了多层增敏的繁琐性与不稳定性；分子印迹膜可以通过电聚合连接，同时，碳化钛纳米片表面含有丰富的表面官能团(-OH，-F，-O)，更有助于键能间相互作用；采用有机溶剂甲醇进行洗脱，洗脱效果较好。
按照所述的制备方法得到的电化学传感器用于食品中三氯生的检测。
(1)本发明检测方法：
在室温即25℃下，将三氯生分子印迹膜电化学传感器中的工作电极浸入含浓度为10nmolL-1～50μmolL-1的三氯生溶液进行吸附，平衡时间为14min，然后将参比电极，对电极和工作电极都置于含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中进行差分脉冲伏安法扫描测定，扫描电压-0.2～0.6V，电位增量为0.01V，脉冲幅度0.1V，脉冲宽度0.5s，脉冲间隔1s和等待时间1s。
(2)三氯生含量的测定：
随着越来越多的三氯生被工作电极的分子印迹膜上的识别位点所吸附，峰电流逐渐降低。三氯生浓度(10nmolL-1～50μmolL-1)的对数值lgCTCS与峰电流的变化值(ΔI)呈良好的线性关系：ΔI＝14.1752lgCTCS－11.4390，其线性相关系数R2＝0.9919，最低检出限(LOD)为1.18nmolL-1(S/N＝3)。
本发明的优点是：
(1)本发明可以改善了上述目前存在的技术难题。
(2)本发明巧妙的利用了碳化钛纳米片的性质，碳化钛纳米片的层状结构中自发插入钾离子，进一步提高了比表面积和导电性能。
(3)本发明提供的传感器具有灵敏度高，稳定性好、线性范围宽(10nmolL-1～50μmolL-1)、检出限较低(1.18nmolL-1)，能够特异性识别三氯生。
(4)本发明提供的三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法，克服了传统检测三氯生方法中所用的大型仪器前处理复杂、仪器昂贵等缺点，为实际样品中痕量三氯生的检测提供了一种新颖、快速和准确的分析检测方法。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解。
图1本发明创造实施例所述的传感器构建示意图。
图2本发明创造实施例所述的Ti3C2Tx/GCE和K+-Ti3C2Tx/GCE的扫描电镜图。
图3本发明创造实施例所述的六支不同修饰电极在1.0mmolL-1铁氰化钾溶液中的循环伏安图。(a)裸电极；(b)碳化钛纳米片/裸电极；(c)钾离子插层碳化钛纳米片/裸电极；(d)未去除模板的三氯生印迹电极；(e)去除模板后的三氯生印迹电极；(f)洗脱后的非印迹电极。
图4本发明创造实施例所述的不同浓度三氯生的差分脉冲图。
图5为本发明创造实施例所述的三氯生含量与电流变化值的关系图。
图6为本发明创造实施例所述的选择性实验图。
具体实施方式
本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。下面结合附图说明和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
本发明使用的碳化钛纳米片材料购买自南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
(1)玻碳电极预处理
将玻碳电极表面依次使用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末进行抛光处理，随后用去离子水彻底清洗，在含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法在-0.2～0.6V范围内扫描直至获得稳定的电化学响应，干燥后得到干净的GCE电极，备用。
(2)滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液
准确称取厚度100-200nm的碳化钛纳米片，用水定容，配制成浓度为2mg mL-1，超声30min得到均一分散的碳化钛纳米片黑色分散液，2mgmL-1碳化钛纳米片黑色分散液与0.1％的壳聚糖按照体积比10:1混合均匀得到混合液，然后用移液枪取6μL前述的混合液涂到步骤(1)处理的玻碳电极表面。
(3)钾离子插层碳化钛纳米片
将步骤(2)处理后的玻碳电极浸于0.1molL-1KOH溶液中，5min后取出，用去离子水冲洗并吹干。
(4)电聚合分子印迹膜
将步骤(3)处理后的玻碳电极浸于含有5mmolL-1对氨基苯甲酸和0.5mmol L-1三氯生的pH5.4的Britton-Robinson缓冲液中进行电聚合，聚合液在聚合前应通氮除氧10min，采用循环伏安法在-0.5～1.0V范围内扫描15圈，扫描速率为0.05Vs-1。
(5)模板分子的洗脱
将步骤(4)处理后的玻碳电极在甲醇溶液中震荡洗脱10min除去模板分子，得到能够特异性识别三氯生的分子印迹空穴。
(6)检测方法
在室温即25℃下，将三氯生分子印迹膜电化学传感器中的工作电极浸入含浓度为10nmolL-1～50μmolL-1的三氯生溶液进行吸附，平衡时间为14min，然后将参比电极，对电极和工作电极置于含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中进行差分脉冲伏安法扫描测定，扫描电压-0.2～0.6V，电位增量为0.01V，脉冲幅度0.1V，脉冲宽度0.5s，脉冲间隔1s和等待时间1s。
实施例2
(1)玻碳电极预处理
将玻碳电极表面依次使用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末进行抛光处理，随后用去离子水彻底清洗，在含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法在-0.2～0.6V范围内扫描直至获得稳定的电化学响应，干燥后得到干净的GCE电极，备用。
(2)滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液
准确称取碳化钛纳米片，用水定容，配制成浓度为4mgmL-1，超声30min得到均一分散的碳化钛纳米片黑色分散液，4mgmL-1碳化钛纳米片黑色分散液与0.1％的壳聚糖按照体积比10:2混合均匀得到混合液，然后用移液枪取10μL前述的混合液涂到步骤(1)处理的玻碳电极表面。
(3)钾离子插层碳化钛纳米片
将步骤(2)处理后的玻碳电极浸于0.1molL-1KOH溶液中，10min后取出，用去离子水冲洗并吹干。
(4)电聚合分子印迹膜
将步骤(3)处理后的玻碳电极浸于含有5mmolL-1对氨基苯甲酸和0.5mmol L-1三氯生的pH5.4的Britton-Robinson缓冲液中进行电聚合，聚合液在聚合前应通氮除氧10min，采用循环伏安法在-0.5V～1.0V范围内扫描15圈，扫描速率为0.05Vs-1。
(5)模板分子的洗脱
将步骤(4)处理后的玻碳电极在甲醇溶液中震荡洗脱10min除去模板分子，得到能够特异性识别三氯生的分子印迹空穴。
(6)检测方法
在室温即25℃下，将三氯生分子印迹膜电化学传感器中的工作电极浸入含浓度为10nmolL-1～50μmolL-1的三氯生溶液进行吸附，平衡时间为14min，然后将参比电极，对电极和工作电极置于含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中进行差分脉冲伏安法扫描测定，扫描电压-0.2～0.6V，电位增量为0.01V，脉冲幅度0.1V，脉冲宽度0.5s，脉冲间隔1s和等待时间1s。
图2为Ti3C2Tx/GCE和K+-Ti3C2Tx/GCE的扫描电镜图。Ti3C2Tx/GCE(A)，Ti3C2Tx呈现出紧密排列的层状结构并均匀的分布在电极表面上，这种结构是碳化钛纳米片典型的层状结构。K+-Ti3C2Tx/GCE(B)，当钾离子插层后，层间距拉伸，在层之间存在许多不同尺度的空隙，这种层间距的增大，不仅增大了比表面积，也加快了电子传递能力。
如图3所示，采用循环伏安法来监控修饰电极表面的电子转移过程。曲线a是裸电极，呈现一对典型的氧化还原峰。曲线b是碳化钛纳米片修饰的电极，由于良好的导电性能，电流增加。曲线c是钾离子插层碳化钛纳米片修饰的电极，峰电流显著增大，这是由于插层后层间距加大，比表面积增加，电子转移能力增强。曲线d是未洗脱模板的印迹电极，由于有不导电的聚合膜覆盖，阻碍了铁氰化钾探针在电极表面的反应。曲线e是模板分子被洗脱后，峰电流出现了显著增加，表明通过洗脱留下了印迹空穴，使得探针能够进入孔穴到达电极表面发生反应。曲线f为非印迹洗脱后，在没有模板分子存在时，所形成的聚合膜更加致密，阻碍了电子的转移。
图4和图5分别为不同浓度三氯生的差分脉冲图和标准曲线图，测定了传感器对不同浓度的TCS的电流响应信号，建立了TCS的电化学测定方法。图4中显示了铁氰化钾的峰电流随着溶液中三氯生浓度的增加而逐渐降低，印迹电极表面的还原峰电流的变化值(ΔI)与TCS浓度的对数(lgCTCS)在10nmolL-1～50μmol L-1范围内呈线性响应。图5的线性回归方程为：ΔI＝14.1752lgCTCS－11.4390，其线性相关系数R2＝0.9919，经过计算得到最低检出限(LOD)为1.18nmolL-1(S/N＝3)，表明所构建的印迹传感器可以较为灵敏的检测三氯生。
实施例3
实际样品中三氯生含量的测定：
利用本发明所述实施例2制备的传感器和高效液相色谱法对实际样品(鱼，洋葱，桃汁)中的三氯生进行了分析测定，均未检出三氯生。采用标准加入法进行加标回收实验，于三个浓度下利用本发明所述的传感器分别平行测定三次，计算回收率为86.38％～95.52％，说明利用本发明的制备方法构建的分子印迹电化学传感器，可以应用于食品中痕量三氯生的准确分析。
实施例4
图6研究了干扰物质对所建立的分子印迹传感器测定三氯生的潜在影响，选择了四种结构类似物作为干扰对象，如三氯卡班(TCC)、4-氯苯酚(4-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)。测定结果显示，吸附三氯生时得到的电流变化最大，明显高于吸附其他结构类似物。当目标物与干扰物共存时，电流得到显著变化，与仅存在三氯生时的电流变化相差不大，由此说明干扰物存在时不会对传感器识别三氯生产生严重的影响，表明所制备的印迹空穴对三氯生有特异性识别能力，展现了出色的选择性和抗干扰能力。
实施例5
(1)玻碳电极预处理
将玻碳电极表面依次使用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末进行抛光处理，随后用去离子水彻底清洗，在含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法在-0.2～0.6V范围内扫描直至获得稳定的电化学响应，干燥后得到干净的GCE电极，备用。
(2)滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液
准确称取厚度100-200nm的碳化钛纳米片，用水定容，配制成浓度为4mg mL-1，超声30min得到均一分散的碳化钛纳米片黑色分散液，4mgmL-1碳化钛纳米片黑色分散液与0.1％的壳聚糖按照体积比10:3混合均匀得到混合液，然后用移液枪取10μL前述的混合液涂到步骤(1)处理的玻碳电极表面。
(3)钾离子插层碳化钛纳米片
将步骤(2)处理的电极浸于0.1molL-1KOH溶液中，15min后取出，用去离子水冲洗并吹干。
(4)电聚合分子印迹膜
将步骤(3)处理的电极浸于含有5mmolL-1对氨基苯甲酸和0.5mmolL-1三氯生的pH5.4的Britton-Robinson缓冲液中进行电聚合，聚合液在聚合前应通氮除氧10min，采用循环伏安法在-0.5V～1.0V范围内扫描15圈，扫描速率为0.05V s-1。
(5)模板分子的洗脱
将步骤(4)处理后的玻碳电极在甲醇溶液中震荡洗脱10min除去模板分子，得到能够特异性识别三氯生的分子印迹空穴。
(6)检测方法
在室温即25℃下，将三氯生分子印迹膜电化学传感器中的工作电极浸入含浓度为10nmolL-1～50μmolL-1的三氯生溶液进行吸附，平衡时间为14min，然后将参比电极，对电极和工作电极置于含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中进行差分脉冲伏安法扫描测定，扫描电压-0.2～0.6V，电位增量为0.01V，脉冲幅度0.1V，脉冲宽度0.5s，脉冲间隔1s和等待时间1s。
实施例6
(1)玻碳电极预处理
将玻碳电极表面依次使用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末进行抛光处理，随后用去离子水彻底清洗，在含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法在-0.2～0.6V范围内扫描直至获得稳定的电化学响应，干燥后得到干净的GCE电极，备用。
(2)滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液
准确称取碳化钛纳米片，用水定容，配制成浓度为6mgmL-1，超声30min得到均一分散的碳化钛纳米片黑色分散液，6mgmL-1碳化钛纳米片黑色分散液与0.1％的壳聚糖按照体积比10:4混合均匀得到混合液，然后用移液枪取14μL前述的混合液涂到步骤(1)处理的玻碳电极表面。
(3)钾离子插层碳化钛纳米片
将步骤(2)处理的玻碳电极浸于0.1molL-1KOH溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗并吹干。
(4)电聚合分子印迹膜
将步骤(3)处理的玻碳电极浸于含有5mmolL-1对氨基苯甲酸和0.5mmolL-1三氯生的pH5.4的Britton-Robinson缓冲液中进行电聚合，聚合液在聚合前应通氮除氧10min，采用循环伏安法在-0.5V～1.0V范围内扫描15圈，扫描速率为0.05Vs-1。
(5)模板分子的洗脱
将步骤(4)处理后的玻碳电极在甲醇溶液中震荡洗脱10min除去模板分子，得到能够特异性识别三氯生的分子印迹空穴。
(6)检测方法
在室温即25℃下，将三氯生分子印迹膜电化学传感器中的工作电极浸入含浓度为10nmolL-1～50μmolL-1的三氯生溶液进行吸附，平衡时间为14min，然后将对电极，参比电极，工作电极置于含有0.2molL-1KNO3的1mmolL-1K3[Fe(CN)6]溶液中进行差分脉冲伏安法扫描测定，扫描电压-0.2～0.6V，电位增量为0.01V，脉冲幅度0.1V，脉冲宽度0.5s，脉冲间隔1s和等待时间1s。
将实施例1、5、6所构建的传感器也按照实施例2-4的方法进行检测，得到的各指标均不如实施例2，但也具有类似实施例2的基本性能。
表1不同传感器检测三氯生的比较
Figure BDA0002712042250000101
由上表可以看出本发明的检测方法优于现有公开的技术。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
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Claims (5)

1.一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法，采用传统三电极：参比电极为饱和氯化钾电极，对电极为铂柱电极，工作电极为玻碳电极，在玻碳电极表面包裹复合薄膜，所述复合薄膜由钾离子插层碳化钛纳米片和分子印迹聚合物组成，其特征在于，玻碳电极处理包括如下步骤：(1)玻碳电极预处理；玻碳电极预处理是将玻碳电极表面依次使用1.0，0.3，0.05μm的氧化铝粉末进行抛光处理，随后用去离子水彻底清洗，在含有0.2mol L-1KNO3的1mmol L-1K3[Fe(CN)6]溶液中采用循环伏安法在-0.2～0.6V范围内扫描直至获得稳定的电化学响应，干燥后得到干净的玻碳电极，备用；(2)滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液；在步骤(1)处理后的玻碳电极表面滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液，自然晾干；滴涂混合壳聚糖的碳化钛纳米片分散液的过程如下：准确称取碳化钛纳米片，用水定容，配制成浓度为1-6mgmL-1的溶液，超声30min得到均一分散的碳化钛纳米片黑色分散液，1-6mgmL-1碳化钛纳米片黑色分散液与0.1％的壳聚糖按照体积比10:1-10:4混合均匀得到混合液，然后用移液枪取6-14μL的前述的混合液滴涂到步骤(1)处理的玻碳电极表面；(3)钾离子插层碳化钛纳米片；将步骤(2)处理后的玻碳电极浸于0.1molL-1KOH溶液中，5-20min后取出，用去离子水冲洗并吹干；(4)电聚合分子印迹膜；将步骤(3)处理后的玻碳电极在电聚合溶液中进行循环伏安扫描，其中功能单体是对氨基苯甲酸，模板分子是三氯生，电聚合形成分子印迹膜；(5)模板分子的洗脱将步骤(4)处理后的玻碳电极在甲醇溶液中震荡洗脱，除去模板分子。
2.根据权利要求1所述的一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将步骤(3)处理后的玻碳电极浸于含有5mmolL-1对氨基苯甲酸和0.5mmolL-1三氯生的pH5.4的Britton-Robinson缓冲液中进行电聚合，聚合液在聚合前应通氮除氧10min，采用循环伏安法在-0.5V～1.0V范围内扫描15圈，扫描速率为0.05V s-1。
3.根据权利要求1所述的一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)模板分子的洗脱，在甲醇溶液中震荡洗脱10min除去模板分子。
4.根据权利要求1所述的一种三氯生分子印迹膜电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述碳化钛纳米片厚度为100-200nm。
5.权利要求1-4任一权利要求所述的制备方法得到的电化学传感器用于食品中三氯生检测。
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