CN113063768A - 一种基于荧光金属有机框架材料的双酚a检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于荧光金属有机框架材料的化工原料双酚A检测方法，想要快速检测双酚A类物质，包括如下步骤：配制了一种荧光二维金属有机框架(Zn‑TCPP)材料的有机溶液，作为荧光传感器特异性检测双酚A；向所述的有机溶液中加入双酚A溶液，受到金属配体电荷转移和光电子转移理论的影响，同时双酚A中羟基负离子对荧光金属有机框架材料中的金属锌的配位作用，导致荧光金属有机框架材料发生荧光猝灭现象；之所以选择了二维MOF(Zn‑TCPP)材料，因为二维MOF材料对双酚A具有出色的灵敏度和选择性检测能力；根据荧光分光光度计检测到的荧光信号变化计算双酚A含量。本发明方法检测快捷、灵敏。

Description

一种基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法

技术领域

本发明涉及一种测定双酚A的检测方法，具体涉及一种基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法。本发明属于化学检测领域。

背景技术

双酚A(BPA)是一种雌激素内分泌干扰物，60年代以来就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影，每年大量生产，用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂。但由于制造聚碳酸酯塑料是通过使用双酚A作为单体通过聚合合成的，而双酚A作为一种有毒的化工原料同时是一种内分泌活性物质，会对人类身体健康和环境都带来潜在风险。双酚A与生殖功能障碍和其他疾病有关，例如流产、肥胖症、癌症、发育障碍、糖尿病、甲状腺功能障碍和心血管疾病等。

目前检测双酚A的常用方法有：高效液相色谱法、酶免疫分析法、毛细管电泳法和质谱法等，但是这些方法有昂贵的仪器、复杂的制备过程、专业的技术操作者，复杂的样品处理以及高成本等缺点，因此有必要寻找一种操作简便，灵敏度高，快速响应的检测包装残留物的新方法。

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOF)作为一类新型的晶体配位聚合物，由于其结构可调、发光性能、孔隙率高、比表面积大等特点，为广泛的分析应用提供了巨大的潜力。同时，荧光金属有机框架材料还具有很良好的吸附/分离性能，例如温室气体/能源/乙炔气体的捕获，炔烃/烯烃/烷烃混合物的分离，有毒有害气体的捕获，有机/无机污染物捕获，选择性分离，芳族C8异构体分离等。同时还有很好的光学性质和电化学性质，因此，金属有机框架可以作为构建具有高灵敏度和选择性的光电化学传感平台的材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法。

本发明目的通过下述方案实现：一种基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法，其特征在于通过荧光减弱的变化对双酚A的含量进行测定，包括以下步骤：

(1)荧光金属有机框架材料乙醇溶液配制：

称取一定质量的荧光金属有机框架材料溶解于无水乙醇中，于室温下超声至稳定悬浊液；

(2)双酚A含量-荧光值变化标准曲线绘制：

称取一定质量的双酚A标准品溶解于乙醇与水1∶1的混合溶液中，得到1-20μM的双酚A溶液；打开荧光分光光度计，设置激发波长为425nm，激发和发射狭缝为5nm，电压为600V，取1mL 2.5mg/L Zn-TCPP纳米片乙醇溶液于比色皿中，测定荧光值，记为空白荧光值F₀；随后加入1μL双酚A溶液，混合均匀，测定荧光值，记为荧光值F；

根据荧光值比值与加入双酚A的浓度之间的关系，绘制出相应的线性关系曲线：

(3)实际样品检测：将含有双酚A的PC膜样品中以步骤(2)所述操作，计算相应的荧光值比值，然后代入标准曲线计算实际样品中相应的双酚A浓度。

在上述方案基础上，步骤(1)中所述的荧光金属有机框架材料乙醇溶液浓度为50mg/L。

在上述方案基础上，步骤(2)与步骤(3)中所述的荧光比值为加入双酚A后的空白荧光值F₀与荧光值F的比值，即F₀/F。

在上述方案基础上，步骤(3)中所述的双酚A浓度具体为10μM、20μM和30μM。

本发明的原理：由于Zn-TCPP纳米片具有较大的孔径和比表面积，小分子和一些大分子会进入孔洞中或者粘附在Zn-TCPP纳米片的表面上；而双酚A位于苯环对位上更为活跃羟基，更容易解离出来氢离子，产生羟基负离子和Zn-TCPP纳米片中的锌离子发生配位作用；同时，双酚A含有两个苯环结构，可以与TCPP上苯基具有更强的π-π共轭作用。基于此，相对于2，4-二叔丁基苯酚(2，4-DTBP)、对肉桂苯酚(CP)、壬基酚(NP)、碳酸二苯酯(DPC)、辛基酚(OP)和对叔丁基苯酚(4-TBP)等其它常见酚类包装危害物物质，Zn-TCPP纳米片对于双酚A具有更强的选择性吸附。

同时，受到金属配体电荷转移的影响，TCPP配体与双酚A相互靠近以后，由于Zn-TCPP纳米片中的TCPP配体的LUMO轨道比双酚A高，导致了Zn-TCPP能量向双酚A上转移，从而导致Zn-TCPP发生对于双酚A的选择性荧光淬灭。

本发明具有以下优点：操作简单，不需要专业的技术操作者，也不用进行复杂的样品处理，利用Zn-TCPP固有的荧光特性和化学性质实现，同时Zn-TCPP的稳定性会随材料浓度增加而增强；相对于其他检测手段来说，仪器设备简单，只需要荧光分光光度计进行检测，而且价格低廉；此外，有相比较其他文献报道的检测方法具有更低的检出限。

附图说明

图1：实施例1中本发明基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法中的Zn-TCPP金属有机框架的微观形貌，(A)为场发射扫描电子显微镜观测图，(B)为透射电子显微镜和元素分布观；

图2：实施例2中Zn-TCPP纳米片对双酚A的荧光图(左)和拟合的标准曲线(右)；

图3：实施例3中Zn-TCPP纳米片对于双酚A的选择性，(A)为加入不同酚类物质后的荧光猝灭图，(B)为加入不同酚类物质后对双酚A的发光响应；

图4：实施例4中Zn-TCPP纳米片中加入不同酚类物质后的吸附效率；

图5：实施例4中Zn-TCPP纳米片中加入不同酚类物质后的Zate电位图。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

Zn-TCPP金属有机框架的微观形貌

实验一、场发射扫描电子显微镜

将Zn-TCPP纳米片粉末固体样品用导电胶置于载物台上进行喷金处理，然后用FEIInspect F50型号的场发射扫描电子显微镜在10.00kV的电压、10000倍的条件下观察Zn-TCPP的形貌，如图1(A)所示。Zn-TCPP金属有机框架材料具有一种二维纳米级片状结构。

实验二、透射电子显微镜与元素分析

先将1mg Zn-TCPP金属有机框架粉末固体样品溶于20mL的乙醇中，然后取10μL50mg/L的Zn-TCPP乙醇溶液滴在铜网上，自然晾干后用Talos F200X G2型号的透射电子显微镜观察Zn-TCPP金属有机框架的形貌和C，N，O和Zn的元素分布，如图1(B)所示。通过TEM图像我们可以看出所制备的二维Zn-TCPP是通过多个单层Zn-TCPP纳米片的相互作用堆叠形成的，另外，C，N，O和Zn的元素映射图也进一步证明所制备的二维Zn-TCPP纳米片中含有C，N，O和Zn元素，并且均匀分布。

实施例2

双酚A含量-荧光值变化标准曲线绘制

称取一定质量的双酚A标准品溶解于乙醇与水1∶1的混合溶液中，得到1-20μM的双酚A溶液。打开荧光分光光度计，设置激发波长为425nm，激发和发射狭缝为5nm，电压为600V。取1mL 2.5mg/L Zn-TCPP纳米片乙醇溶液于比色皿中，测定荧光值，记为空白荧光值F₀。随后分别加入1-20μM的1μL双酚A溶液，混合均匀，测定荧光值，记为荧光值F。

根据测定荧光值与加入双酚A的浓度之间的关系，绘制出相应的线性关系曲线。如图2所示，荧光值比值随着双酚A浓度的增加而增加，其线性回归方程是y＝0.14652x-0.03342，R²＝0.9832，其中y表示加入双酚A后的荧光值F与空白荧光值F₀与荧光值F的比值的对数，x表示双酚A物质的量浓度(μM)，该方法的线性范围为1-20μM，检测限为0.207μg/L。

实施例3

Zn-TCPP荧光金属有机框架材料对于双酚A的特异性响应

本发明以2，4-二叔丁基苯酚(2，4-DTBP)、对肉桂苯酚(CP)、壬基酚(NP)、碳酸二苯酯(DPC)、辛基酚(OP)、对叔丁基苯酚(4-TBP)和双酚A(BPA)这七种酚类物质，验证了Zn-TCPP乙醇溶液对双酚A的选择性检测。

称取一定质量的上述七种酚类物质标准品溶解于乙醇和去离子水1∶1的混合溶液中，得到20μM的上述酚类物质溶液。打开荧光分光光度计，设置激发波长为425nm，激发和发射狭缝为5nm，电压为600V。取1mL 2.5mg/L Zn-TCPP乙醇溶液于比色皿中，测定荧光值，记为空白荧光值F₀。随后加入1μL不同酚类物质溶液，混合均匀，测定荧光值，记为荧光值F。如图3(A)显示，与其他酚类物质相比，双酚A对Zn-TCPP乙醇溶液的荧光有非常明显减弱现象，此时测定的荧光值趋于0。因此，本检测方法对双酚A具有特异性识别，能够排除其他酚类物质对Zn-TCPP荧光值的干扰。

对于Zn-TCPP纳米片中加入不同酚类物质后对双酚A的发光响应，如图3(B)所示，在存在其他酚类物质的背景下，双酚A在609nm发射波长下对Zn-TCPP纳米片的荧光猝灭能力不受影响，这表明Zn-TCPP纳米片具有很高的抗干扰能力和优越的选择性。因此，Zn-TCPP纳米片很大可能会充当双酚A的高选择性传感器。

实施例4

实验一、Zn-TCPP纳米片中加入不同酚类物质后的吸附效率

先配制1M的2，4-二叔丁基苯酚、对肉桂苯酚、壬基酚、碳酸二苯酯、辛基酚、对叔丁基苯酚和双酚A这七种酚类物质的乙醇水溶液和50mg/L的Zn-TCPP乙醇溶液。对上述乙醇水溶液进行吸光度的检测，过程如下：取两份2mL1M的不同酚类物质乙醇水溶液，将其中一份2mL 1M的不同酚类物质乙醇水溶液添加到2mL 50mg/L的Zn-TCPP纳米片乙醇溶液中。避光振荡200分钟后，用型号UV-2700的紫外可见分光光度计测定吸附前后的酚类物质的浓度。

如图4所示，我们发现Zn-TCPP纳米片对这7种酚类物质的吸附能力是不一样的，其中，对双酚A的吸附效果最为明显。我们猜想出现这种现象的原因是因为Zn-TCPP纳米片具有较大的孔径和比表面积，这使得许多小分子和一些大分子会进入孔洞中或者粘附在Zn-TCPP纳米片的表面上，从而影响Zn-TCPP纳米片的结构和发光性能。因此，Zn-TCPP纳米片对这7种酚类物质都有吸附能力，吸附效果最出色的是双酚A。

实验二、Zn-TCPP纳米片中加入不同酚类物质后的Zate电位图

首先，配制2.5mg/L的Zn-TCPP纳米片乙醇溶液，和20μM的2，4-二叔丁基苯酚、对肉桂苯酚、壬基酚、碳酸二苯酯、辛基酚、对叔丁基苯酚和双酚A这七种酚类物质乙醇水溶液。然后，取1μL上述配制好的20μM的酚类物质的乙醇水溶液加入到1mL的2.5mg/L的Zn-TCPP纳米片乙醇溶液中。最后将混合溶液进行Zeta电位测试。

如图5所示，Zn-TCPP纳米片是显负电位的，再加入双酚A(BPA)后，Zn-TCPP纳米片的电位值由负变为了正，而加入其他酚类物质后Zn-TCPP纳米片的电位仍然为负。通过这个现象结合7种酚类物质的pKa值(双酚A的pKa＝9.6、2，4-二叔丁基苯酚的pKa＝11.72、对肉桂苯酚的pKa＝10、壬基酚的pKa＝10.15、辛基酚的pKa＝10.15、对叔丁基苯酚的pKa＝10.23)和Zn-TCPP纳米片的结构我们发现，我们知道，pKa值越小，酸性越大，因此对于上述7中酚类物质的pKa值，我们可以判断出双酚A更容易解离出来氢离子，留下的羟基负离子容易和Zn-TCPP纳米片中的锌离子发生配位作用，使得整个体系的电位呈现正价态。

实施例5

实际应用中，对PC膜迁移到水中的双酚A浓度的测定

以PC膜为原始材料配制双酚A溶液。首先对PC膜进行预处理：将10cm×10cm规格的食品包装用的PC膜用去离子水洗干净并且剪碎，然后将其在70℃下用500mL水浸泡90min，取出冷却至室温后，加水至初始体积，继续浸泡72小时后测定。从水样中移取10mL，按照以下步骤进行水样中双酚A浓度测定和加标回收实验：打开荧光分光光度计，设置激发波长为425nm，激发和发射狭缝为5nm，电压为600V。

测定水样中双酚A浓度具体步骤：取1mL 2.5mg/L Zn-TCPP纳米片乙醇溶液于比色皿中，测定荧光值，记为F₀。随后加入0.5μL水样和0.5μL无水乙醇，混合均匀，测定荧光值，记为F。最后，荧光值比值F₀/F代入标准曲线，计算实际样品中双酚A的浓度。

加标回收实验具体步骤：在1mL水样中加入10μM、20μM和30μM的双酚A标准液，混合均匀后，取1mL 2.5mg/L Zn-TCPP纳米片乙醇溶液于比色皿中，测定荧光值，记为F₀。随后加入0.5μL水样和0.5μL无水乙醇，混合均匀，测定荧光值，记为F。最后，荧光值比值F₀/F代入标准曲线，计算实际样品中双酚A的浓度。

具体样品和检测结果如表1所示。

表1

因此，由实施例4的实际PC膜中双酚A含量的测定可得，本检测方法可用于PC膜中双酚A残留是否符合国家标准同时定量测出其双酚A浓度。

Claims (6)

1.一种基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法，其特征在于：基于静电相互作用原理，使用Zn-TCPP金属有机框架材料，通过观测荧光值的变化，实现高灵敏的双酚A检测。

2.根据权利要求1所述基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法，其特征在于：在有机溶剂中进行检测，包括甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二甲基亚砜和四氢呋喃，优选地，溶剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法，其特征在于：双酚A溶液在1-20nM范围内可以定量检测，检出限为0.207μg/L。

4.根据权利要求1所述通过荧光值的变化对双酚A的含量进行测定，其特征在于：进行双酚A含量-荧光值变化标准曲线绘制，根据绘制的标准曲线，通过实际待测样品中的荧光变化，计算出待测样品中的双酚A含量。

5.根据权利要求4所述双酚A含量-荧光值变化标准曲线绘制，其特征在于：根据荧光值比值与加入双酚A的浓度之间的关系，绘制出相应的线性关系曲线，所述荧光值比值为在最大发射波长下Zn-TCPP纳米片乙醇溶液中的荧光强度和最大发射波长下双酚A加入Zn-TCPP纳米片乙醇溶液中的荧光强度之比。

6.根据权利要求1所述基于荧光金属有机框架材料的双酚A检测方法，其特征在于：可用于PC膜迁移的双酚A残留是否符合国家标准，同时定量测出其双酚A浓度。

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