CN112142992A - 一种铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 - Google Patents
一种铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112142992A CN112142992A CN202011098707.2A CN202011098707A CN112142992A CN 112142992 A CN112142992 A CN 112142992A CN 202011098707 A CN202011098707 A CN 202011098707A CN 112142992 A CN112142992 A CN 112142992A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- framework compound
- metal organic
- europium metal
- niclosamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Europium metal organic framework compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- RJMUSRYZPJIFPJ-UHFFFAOYSA-N niclosamide Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1C(=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl RJMUSRYZPJIFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229960001920 niclosamide Drugs 0.000 claims abstract description 47
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- YNZDQQMTXDYPLK-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2H-tetrazol-5-yl)terephthalic acid Chemical compound N=1NN=NC=1C1=C(C(=O)O)C=C(C(=C1)C(=O)O)C=1N=NNN=1 YNZDQQMTXDYPLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- JVYYYCWKSSSCEI-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JVYYYCWKSSSCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims abstract description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N Carbendazim Natural products C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N carbaryl Chemical compound C1=CC=C2C(OC(=O)NC)=CC=CC2=C1 CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960005286 carbaryl Drugs 0.000 claims description 5
- JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=C[CH]C2=NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006013 carbendazim Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 claims description 5
- 229960002216 methylparaben Drugs 0.000 claims description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 claims 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 4
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- BIXZHMJUSMUDOQ-UHFFFAOYSA-N dichloran Chemical compound NC1=C(Cl)C=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl BIXZHMJUSMUDOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000221785 Erysiphales Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000504 luminescence detection Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
Abstract
本发明提供了一种稀土铕金属有机框架化合物、制备方法及应用；化学式为[Eu2(dtztp)(OH)2(DMF)(H2O)1.5]·2H2O；本发明采用合成方法：采用溶剂热合成方法，使用的有机配体为2,5‑二(2H‑四唑‑5基)对苯二甲酸，金属盐为六水合硝酸铕，溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、水、乙腈和三乙胺。本发明制备得到的所述稀土铕金属有机框架化合物可用于检测氯硝胺。本发明制备方法得到的产物纯度高、热稳定温度高，可以达到200℃，具有肉眼可见的明亮红色发光，同时在水中具有优异的稳定性；本发明所涉及的铕金属有机框架化合物能简便地检测氯硝胺，且灵敏度高、选择性好，检测限低至5.25×10‑6mol/L。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种铕金属有机框架化合物、 制备方法及其应用。
背景技术
2，6-二氯-4-硝基苯胺(简称氯硝胺)属于IV级有毒农药， 被广泛用作农业杀菌剂，它可以预防和治疗小麦白粉病，棉花和 蔬菜腐烂。但是氯硝胺很难降解，并且可以长期存在于通常环境 中。因此，在环境科学与化学分析技术领域，寻找快速、简便、 灵敏的检测氯硝胺的方法，对食品和环境等领域具有重要意义。 其中基于化合物发光变化而形成的荧光法，由于具有灵敏度高、 选择性好、操作简单等优点，而被广泛地研究，在农药分子的检测方面具有重要的应用前景。
由镧系稀土金属离子与有机配体形成的金属有机框架化合 物，具有结构稳定、荧光强度大、发光寿命长等优点，因此其作 为新型的荧光传感材料已受到越来越多的关注。这类具有独特发 光性能的金属有机框架化合物对高锰酸根、铬酸根、重铬酸根和 硝酸根等阴离子，以及铜离子、铁离子和铝离子等阳离子表现出 优异的荧光检测性能。然而，目前很少有能够检测水相中氯硝胺 的稀土金属有机框架化合物被报道。本发明报道了一种能够检测 水相中氯硝胺的稀土铕金属有机框架化合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种铕金属有机框架化合物、制备方 法及应用。具体为一种具有2，6-二氯-4-硝基苯胺荧光识别功能 的铕金属有机框架化合物、制备方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种稀土铕金属有机框架化合物，化 学式为[Eu2(dtztp)(OH)2(DMF)(H2O)1.5]·2H2O，其中，化学 式中的dtztp为脱质子的2,5-二(2H-四唑-5基)对苯二甲酸， DMF为N,N-二甲基甲酰胺；dtztp的结构式如下式所示：
对所述稀土铕金属有机框架化合物的晶体进行结构表 征和解析，确定空间群、晶胞原子、配位模式和空间结构等 信息；所述稀土铕金属有机框架化合物属于正交晶系，Pmmn 空间群。一个不对称单元包含两个独立的稀土铕(Eu3+)离 子，一个dtztp配体，两个氢氧根(OH-)阴离子配体，以及两 个配位的水(H2O)分子。其中，每个OH-阴离子与三个Eu3+离子配位，配位模式为μ3-OH-；一个H2O分子与一个Eu3+离 子配位，另一个H2O分子与两个Eu3+离子配位，配位模式为 μ2-H2O。如附图1所示，Eu1采用九配位N2O7构型，配位原 子分别来自于两个dtztp配体中两个N原子和两个O原子， 三个μ3-OH-阴离子的O原子，以及两个水分子中的O原子。 Eu2采用八配位N2O6构型，配位原子分别来自于两个dtztp 配体的两个N原子和两个O原子,三个μ3-OH-阴离子的O原 子,以及一个DMF分子的O原子。如附图2所示，两个Eu1 和两个Eu2被四个μ3-OH-阴离子和一个μ2-H2O分子桥连，形 成一个四核簇，并且相邻的四核簇由四个羧酸桥连形成沿c 轴的一维链。如附图3所示，相邻链之间通过dtztp配体连 接形成一个包含菱形通道的三维框架。
第二方面，本发明还涉及前述的稀土铕金属有机框架化合物 的制备方法，所述方法包括如下步骤：
本方法采用合成方法：采用溶剂热合成方法，使用的有 机配体为2,5-二(2H-四唑-5基)对苯二甲酸，金属盐为六 水合硝酸铕，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、乙腈和三乙胺。
具体步骤为：
步骤一，向0.015g 0.05mmol的2,5-二(2H-四唑-5基) 对苯二甲酸和0.0456g0.10mmol六水合硝酸铕的混合物中 加入分别1～2mL N,N-二甲基甲酰胺、0.5～1mL水、0.5～ 1mL乙腈0.5～1mL和1～2滴三乙胺，得混合溶液；
步骤二，将所述混合溶液置于25mL的聚四氟乙烯内衬的 特氟龙反应釜中，密闭加热到100～130℃并保持70～80小 时，然后以5～10℃/小时的速度冷却到室温，得反应产物；
步骤三，取出所述反应产物，过滤，得到淡黄色块状晶 体，即为所述铕金属有机框架化合物。
第三方面，本发明还涉及前述的稀土铕金属有机框架化 合物的应用，所述稀土铕金属有机框架化合物用于检测氯硝 胺。
优选地，所述稀土铕金属有机框架化合物用于检测氯硝胺 的步骤具体为：
步骤1，将3mg的所述铕金属有机框架化合物超声分散 于不同农药的3mL水溶液中(不同农药为氯硝胺、西维因、 氯苯、多菌灵、1，2，4-三氯苯、双酚A和尼泊金甲酯中的 一种，浓度为1.00×10-4mol/L)。测试溶液的荧光光谱，根 据发光强度变化可以发现，氯硝胺对溶液的发光具有最明显 的猝灭效应。因此，本发明所述的铕金属有机框架化合物对 氯硝胺具有优良的发光检测性能；
步骤2，用移液枪向上述铕金属有机框架化合物的水溶 液中滴加不同量的氯硝胺水溶液(1.00×10-4mol/L)，测试溶 液的发射光谱。发现荧光强度随着氯硝胺浓度的不断增加而 逐渐降低，对荧光强度数据进行拟合处理，可以得到该稀土 铕金属有机框架化合物对氯硝胺的检测定量关系式和猝灭 常数，定量关系式为I0/I＝1.790×exp([c]/0.151)-0.630，其中，I0为不存在氯硝胺时，所述铕金属有机框架化合物溶液的荧光强 度；I为存在氯硝胺时，所述铕金属有机框架化合物溶液的荧光强 度；[c]为氯硝胺的浓度，猝灭常数为6.27×104L/mol。根据 猝灭常数计算得到的检测限为5.25×10-6mol/L。
优选地，步骤1中，所述农药为氯硝胺、西维因、氯苯、 多菌灵、1，2，4-三氯苯、双酚A和尼泊金甲酯中的一种。
本发明具有以下优点：
(1)本发明所涉及的铕金属有机框架化合物的制备方法，工 艺简单、反应条件温和、容易操作；
(2)本发明所涉及的铕金属有机框架化合物制备方法，得到 的产物纯度高、热稳定温度高，可以达到200℃，具有肉眼可见的 明亮红色发光，同时在水中具有优异的稳定性；
(3)本发明所涉及的铕金属有机框架化合物能简便地检测氯 硝胺，且灵敏度高、选择性好，检测限低至5.25×10-6mol/L。
附图说明
图1为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物的配位环境；
图2为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物的一维链结构；
图3为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的铕金属 有机框架化合物的三维结构；
图4为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物的单晶数据模拟、合成样品以及样品在 室温水里放置30天后样品的X射线粉末衍射图；
图5为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物在氮气氛围下的失重曲线；
图6为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物在316nm激发下的荧光光谱图；
图7为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物在不同农药的水溶液中的荧光强度对 比图；
图8为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物对不同浓度氯硝胺溶液的荧光强度变 化图；
图9为本发明公开的一种具有氯硝胺检测功能的稀土铕 金属有机框架化合物荧光强度与氯硝胺浓度的拟合曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以 下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不 限于以下实施例。
实施例
本实施例涉及一种稀土铕金属有机框架化合物，化学式为 [Eu2(dtztp)(OH)2(DMF)(H2O)1.5]·2H2O，其中，化学式中的dtztp为脱质子的2,5-二(2H-四唑-5基)对苯二甲酸，DMF 为N,N-二甲基甲酰胺；dtztp的结构式如下式所示：
对该具有氯硝胺检测功能的稀土铕金属有机框架化合 物的晶体进行结构表征和解析，确定空间群、晶胞原子、配 位模式和空间结构等信息。所述配合物属于正交晶系，Pmmn 空间群。一个不对称单元包含两个独立的稀土铕(Eu3+)离 子，一个dtztp配体，两个氢氧根(OH-)阴离子配体，以及两 个配位的水(H2O)分子。其中，每个OH-阴离子与三个Eu3+离子配位，配位模式为μ3-OH-；一个H2O分子与一个Eu3+离 子配位，另一个H2O分子与两个Eu3+离子配位，配位模式为 μ2-H2O。如附图1所示，Eu1采用九配位N2O7构型，配位原 子分别来自于两个dtztp配体中两个N原子和两个O原子， 三个μ3-OH-阴离子的O原子，以及两个水分子中的O原子。 Eu2采用八配位N2O6构型，配位原子分别来自于两个dtztp 配体的两个N原子和两个O原子,三个μ3-OH-阴离子的O原 子，以及一个DMF分子的O原子。如附图2所示，两个Eu1 和两个Eu2被四个μ3-OH-阴离子和一个μ2-H2O分子桥连，形 成一个四核簇，并且相邻的四核簇由四个羧酸桥连形成沿c 轴的一维链。如附图3所示，相邻链之间通过dtztp配体连 接形成一个包含菱形通道的三维框架。
本实施例还涉及前述的稀土铕金属有机框架化合物的制备 方法，述方法包括如下步骤：
本方法采用合成方法：采用溶剂热合成方法，使用的有 机配体为2,5-二(2H-四唑-5基)对苯二甲酸，金属盐为六 水合硝酸铕，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、乙腈和三乙胺。
具体步骤为：
步骤一，向0.015g 0.05mmol的2,5-二(2H-四唑-5基) 对苯二甲酸和0.0456g0.10mmol六水合硝酸铕的混合物中 加入分别1～2mL N,N-二甲基甲酰胺、0.5～1mL水、0.5～ 1mL乙腈0.5～1mL和1～2滴三乙胺，得混合溶液；
步骤二，将所述混合溶液置于25mL的聚四氟乙烯内衬的 特氟龙反应釜中，密闭加热到100～130℃并保持70～80小 时，然后以5～10℃/小时的速度冷却到室温，得反应产物；
步骤三，取出所述反应产物，过滤，得到淡黄色块状晶 体，即为所述铕金属有机框架化合物。
X射线粉末衍射，热重分析以及荧光
如附图4所示，X射线粉末衍射证实所制备的铕金属有机 框架化合物具有很好的物相纯度。同时，在室温下将所述的 铕金属有机框架化合物浸泡在水中30天，X射线粉末衍射表 明化合物仍然能够保持原有的结构，证实化合物具有优异的 耐水性能。如附图5所示，热重曲线表明所述的铕金属有机 框架化合物可以在氮气氛围下稳定到200℃。如附图6所示， 荧光光谱分析表明,当激发波长为316nm时,所述的铕金属 有机框架化合物具有良好的发光特性，在589nm、596nm、 615nm、650nm和697nm处具有Eu3+离子的特征发射峰，表 现出肉眼可观察的明亮的红光。经检测，铕金属有机框架化 合物的荧光寿命为353.8微秒。基于所述铕金属有机框架化 合物肉眼可观察的荧光性能以及优异的耐水性能，对该化合 物进行了对水相中氯硝胺的荧光检测研究。
对氯硝胺的荧光检测
第三方面，本发明还涉及前述的稀土铕金属有机框架化 合物的应用，所述稀土铕金属有机框架化合物用于检测氯硝 胺。
优选地，所述稀土铕金属有机框架化合物用于检测氯硝胺 的步骤具体为：
步骤1，将3mg的所述铕金属有机框架化合物超声分散 于不同农药的3mL水溶液中(不同农药为氯硝胺、西维因、 氯苯、多菌灵、1，2，4-三氯苯、双酚A和尼泊金甲酯中的 一种，浓度为1.00×10-4mol/L)。测试溶液的荧光光谱，根 据荧光强度变化可以发现，氯硝胺对溶液的荧光具有最明显 的猝灭效应，如附图7所示。因此，本发明所述的铕金属有 机框架化合物对氯硝胺具有优良的荧光检测性能；
步骤2，用移液枪向上述铕金属有机框架化合物的水溶 液中滴加不同量的氯硝胺水溶液(1.00×10-4mol/L)，测试溶 液的荧光光谱。如附图8，发现荧光强度随着氯硝胺浓度的 不断增加而逐渐降低，对荧光强度数据进行拟合处理，可以 得到该稀土铕金属有机框架化合物对氯硝胺的检测定量关 系式和猝灭常数，定量关系式为I0/I＝1.790× exp([c]/0.151)-0.630，其中，I0为不存在氯硝胺时，所述铕金属 有机框架化合物溶液的荧光强度；I为存在氯硝胺时，所述铕金属 有机框架化合物溶液的荧光强度；[c]为氯硝胺的浓度，猝灭常数 为6.27×104L/mol，如附图9。根据猝灭常数计算得到的检 测限为5.25×10- 6mol/L。
优选地，步骤1中，所述农药为氯硝胺、西维因、氯苯、 多菌灵、1，2，4-三氯苯、双酚A和尼泊金甲酯中的一种。
本发明具有以下优点：
(1)本发明所涉及的铕金属有机框架化合物的制备方法，工 艺简单、反应条件温和、容易操作；
(2)本发明所涉及的铕金属有机框架化合物制备方法得到的 产物纯度高、热稳定温度高，可以达到200℃，具有肉眼可见的明 亮红色发光，同时在水中具有优异的稳定性；
(3)本发明所涉及的铕金属有机框架化合物能简便地检测氯 硝胺，且灵敏度高、选择性好，检测限低至5.25×10-6mol/L。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本 发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利 要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。
Claims (5)
1.一种稀土铕金属有机框架化合物，其特征在于，化学式为[Eu2(dtztp)(OH)2(DMF)(H2O)1.5]·2H2O，其中，化学式中的dtztp为脱质子的2,5-二(2H-四唑-5基)对苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；dtztp的结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的稀土铕金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一，向0.015g 0.05mmol的2,5-二(2H-四唑-5基)对苯二甲酸和0.0456g 0.10mmol六水合硝酸铕的混合物中加入分别1～2mL N,N-二甲基甲酰胺、0.5～1mL水、0.5～1mL乙腈0.5～1mL和1～2滴三乙胺，得混合溶液；
步骤二，将所述混合溶液置于25mL的聚四氟乙烯内衬的特氟龙反应釜中，密闭加热到100～130℃并保持70～80小时，然后以5～10℃/小时的速度冷却到室温，得反应产物；
步骤三，取出所述反应产物，过滤，得到淡黄色块状晶体，即为所述铕金属有机框架化合物。
3.一种如权利要求1所述的稀土铕金属有机框架化合物的应用，其特征在于，所述稀土铕金属有机框架化合物用于检测氯硝胺。
4.如权利要求3所述的稀土铕金属有机框架化合物的应用，其特征在于，所述稀土铕金属有机框架化合物用于检测氯硝胺的步骤具体为：
步骤1，将3mg所述铕金属有机框架化合物超声分散于几种农药的3mL 1.00×10-4mol/L水溶液中，测试溶液的发光光谱；
步骤2，用移液枪向上述铕金属有机框架化合物的水溶液中，分别滴加不同量的1.00×10-4mol/L氯硝胺水溶液，测试溶液的发射光谱。
5.如权利要求4所述的稀土铕金属有机框架化合物的应用，其特征在于，步骤1中，所述农药为氯硝胺、西维因、氯苯、多菌灵、1，2，4-三氯苯、双酚A和尼泊金甲酯中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011098707.2A CN112142992B (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011098707.2A CN112142992B (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112142992A true CN112142992A (zh) | 2020-12-29 |
| CN112142992B CN112142992B (zh) | 2021-08-31 |
Family
ID=73951776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011098707.2A Expired - Fee Related CN112142992B (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 一种铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112142992B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113063768A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-02 | 天津科技大学 | 一种基于荧光金属有机框架材料的双酚a检测方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105254901A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN105255484A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-20 | 合肥学院 | 一种用于有机磷农药检测的SrAl2B2O7:Eu3+荧光探针的制备方法 |
| CN109134880A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-04 | 中北大学 | 一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用 |
| CN111100149A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-05 | 西北大学 | 具有c2h2和ch4吸附分离功能的金属有机框架材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-14 CN CN202011098707.2A patent/CN112142992B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105255484A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-01-20 | 合肥学院 | 一种用于有机磷农药检测的SrAl2B2O7:Eu3+荧光探针的制备方法 |
| CN105254901A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-01-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN109134880A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-04 | 中北大学 | 一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用 |
| CN111100149A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-05 | 西北大学 | 具有c2h2和ch4吸附分离功能的金属有机框架材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| BING-HUI WANG等: "Recyclable Eu3+ functionalized Hf-MOF fluorescent probe for urinary metabolites of some organophosphorus pesticides", 《TALANTA》 * |
| GANG-DING WANG等: "A robust cluster-based Eu-MOF as multi-functional fluorescence sensor for detection of antibiotics and pesticides in water", 《SENSORS AND ACTUATORS: B. CHEMICAL》 * |
| JING-JING HUANG等: "White-Light-Emitting Materials and Highly Sensitive Detection of Fe3+ and Polychlorinated Benzenes Based on Ln-Metal−Organic Frameworks", 《CRYSTAL GROWTH AND DESIGN》 * |
| LI YONGZHI等: "A Multi-Functional In(III)-Organic Framework for Acetylene Separation, Carbon Dioxide Utilization, and Antibiotic Detection in Water", 《INORGANIC CHEMISTRY》 * |
| XIANGLONG QU等: "Zn(II)/Cd(II)-based metal–organic frameworks:crystal structures, Ln(III)-functionalized luminescence and chemical sensing of dichloroaniline as a pesticide biomarker", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113063768A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-02 | 天津科技大学 | 一种基于荧光金属有机框架材料的双酚a检测方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112142992B (zh) | 2021-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | 2D lanthanide MOFs driven by a rigid 3, 5-bis (3-carboxy-phenyl) pyridine building block: Solvothermal syntheses, structural features, and photoluminescence and sensing properties | |
| CN105503915B (zh) | 一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 | |
| Liu et al. | Syntheses of three new isostructural lanthanide coordination polymers with tunable emission colours through bimetallic doping, and their luminescence sensing properties | |
| CN109233815B (zh) | 一种Ag-MOFs金属有机框架材料，合成方法及其在离子识别中的应用 | |
| Su et al. | Two robust Zn (ii)-organic frameworks as dual-functional fluorescent probes for efficient sensing of enrofloxacin and MnO 4− anions | |
| Chen et al. | A ruthenium (II) complex with environment-responsive dual emission and its application in the detection of cysteine/homocysteine | |
| CN113444261B (zh) | 一种用于检测硝基爆炸物的微孔锌配位聚合物 | |
| CN112142992B (zh) | 一种铕金属有机框架化合物、制备方法及应用 | |
| CN106866989A (zh) | 一种具有选择性探测Fe3+离子的发光晶体材料的制备方法 | |
| CN114133581B (zh) | 一种Mg-MOFs、其制备方法及其在铁离子检测中的应用 | |
| Cao et al. | Two stable cadmium (II) coordination polymers for fluorimetric detection of tetracycline and Fe3+ ions | |
| Zhang et al. | Highly pH-stable lanthanide MOFs: a tunable luminescence and ratiometric luminescent probe for sulfamethazine | |
| CN106749355B (zh) | 一种二元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及应用 | |
| CN110144050B (zh) | 一种具有MnO4-检测功能的稀土铕配位聚合物及其制备方法 | |
| Gao et al. | A multi-functional Tb-organic network featuring high selectivity fluorescent sensing for Fe3+, Cr2O72−, tetracycline and 2, 4, 6-trinitrophenol in aqueous solution | |
| Pu et al. | An aldehyde-appended salamo-type turn-on optical probe: Rapid detection of trace cyanide ions by structural conversion program | |
| CN114920762B (zh) | 一种有机杂化碘化亚铜双响应荧光探针材料及其制备方法 | |
| CN113201001B (zh) | 一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物及其制备方法和应用 | |
| CN111961215B (zh) | 一种基于pbp和二羧酸配体的发光金属-有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN110698502B (zh) | 以苯并咪唑衍生物和1,2-环己二胺构筑的稀土配合物及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | A water stable europium coordination polymer based on mixed organic ligands as a luminescence sensor for the detection of an anthrax biomarker | |
| CN109181683B (zh) | 一种基于钙-金属有机骨架材料及其制备方法与应用 | |
| CN113493473A (zh) | 一种高效红光铕配合物发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN112830942A (zh) | 一种可选择性检测金属铜离子的层状荧光材料及其制备方法 | |
| CN114381008B (zh) | 双核稀土配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210831 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |