CN112051246A - 双酚a及其卤代衍生物的同步分析装置、制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置、制备方法与应用。所述装置包括：纸基底和修饰于该纸基底表面的复合材料，其中，所述复合材料包括光催化性的金属‑有机框架和分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物能够吸附双酚A和/或其卤代衍生物。该分析装置通过利用分子印迹聚合物的识别、纸色谱的分离以及金属‑有机框架的光催化性能，以2,7‑二氯二氢荧光素乙酰乙酸为活性氧荧光探针来同步高灵敏检测双酚A及其卤代衍生物。本发明制备的分析装置能够实现多组分同步分析，具有成本低、使用方便、便携、灵敏度高等优点，能够用于环境复杂样本中双酚A及其卤代衍生物的监测。

Description

双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置、制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境监测领域，更具体地，涉及双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置、制备方法与应用。
背景技术
双酚A(BPA)，通常被用作合成聚碳酸酯和环氧树脂的主要单体材料，大量应用于罐头内侧涂层、饮料瓶、热敏纸以及医疗器械等。双酚A的卤代衍生物四溴双酚A(TBBPA)和四氯双酚A(TCBPA)，可以作为溴化阻燃剂，应用于纺织、电子设备、塑料制品、家具以及建筑材料等的生产制备。由于这些用品的大量生产以及广泛使用和处理不当，BPA及其卤代衍生物会迁移到环境介质中，在空气、水、土壤、灰尘等环境介质均有检出，并且同时存在。双酚A、四溴双酚A和四氯双酚A是环境内分泌干扰物，暴露于这些污染物会引起生殖毒性、免疫毒性、神经毒性、肝脏毒性等健康危害效应。由于这些环境污染现状和潜在的公众健康风险，开发一种简便、快速、灵敏的方法用于环境中BPA及其卤代衍生物的检测，对于环境保护和公共卫生具有至关重要的意义。
目前，可同时实现检测双酚A及其卤代衍生物的技术主要是气相色谱-质谱联用技术和液相色谱-质谱联用技术，这些方法灵敏度高，但是需要复杂的前处理程序、昂贵的实验仪器以及高昂的检测成本，无法满足双酚A及其卤代衍生物的快速现场检测分析。虽然现有技术中对于双酚A的快速检测方法有很多，例如分光光度法、电化学法、酶联免疫吸附测定法(ELISA)等，这些方法无法排除双酚A及其卤代衍生物之间的相互干扰，无法满足实际环境检测的需要。常规纸色谱分析具有简单、快速、低廉的优势，但是纸基材料吸附容量偏低，选择性很差，无法实现双酚A及其卤代衍生物的同步分析。已有文献证明分子印迹材料能够实现对四溴双酚A的选择性识别，结合金属-有机框架材料高比表面特性，能够显著提升印迹识别特性。但尚未有文献报道纸基印迹金属-有机框架材料对双酚A及其卤代衍生物的同步检测。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置、制备方法与应用，其目的在于利用分子印迹聚合物的选择性吸附原理与纸色谱分离原理，将两者有机结合，首先通过分子印迹聚合物对双酚A及其卤代衍生物进行选择性吸附，然后通过纸色谱对双酚A及其卤代衍生物进行对组分分离，并利用双酚A及其卤代衍生物对金属-有机框架材料的光催化反应的影响以及消耗其产生的部分自由基，通过活性氧探针检测剩余自由基来实现同步且快速检测双酚A及其卤代衍生物。由此解决现有技术中无法同步且快速检测双酚A及其卤代衍生物的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置，所述装置包括：纸基底和修饰于该纸基底表面的复合材料，其中，所述复合材料包括光催化性的金属-有机框架和分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物能够吸附双酚A和/或其卤代衍生物。
优选地，所述金属-有机框架为以锆离子、铁离子或钛离子为金属中心，且以2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属-有机框架；或者，所述金属-有机框架为以锌离子为金属中心，且以2-甲基咪唑为有机配体的金属-有机框架。
优选地，所述分子印迹聚合物为以四溴双酚A为模板分子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以正硅酸乙酯为交联剂形成的分子印迹聚合物。
优选地，双酚A的所述卤代衍生物包括四溴双酚A和四氯双酚A。
按照本发明的另一方面，提供了双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在超声条件下，将溶解有金属盐的溶液与溶解有配体的溶液混合，进行配位反应，反应完毕后固液分离得到光催化性的金属-有机框架，洗涤并干燥，得到干燥后的光催化性的金属-有机框架；
(2)将干燥后的所述金属-有机骨架加入有机溶剂中，进行超声处理，形成金属-有机框架分散液，以纸基底为滤纸，对该分散液进行真空抽滤，得到经金属-有机框架修饰的纸基底，洗涤并干燥，得到干燥后的经金属-有机框架修饰的纸基底；
(3)在超声条件下，将模板分子四溴双酚A、功能单体、交联剂、催化剂溶于有机溶剂中，得到分子印迹聚合物预聚合液；
(4)将所述经金属-有机框架修饰的纸基底浸泡于所述分子印迹聚合物预聚合液中，进行聚合反应，反应完成后利用索氏提取法去除所述四溴双酚A，干燥后得到金属-有机框架和分子印迹聚合物复合材料修饰的纸基底，从而得到所述分析装置。
优选地，所述金属盐为氯化锆，所述溶解有配体的溶液中配体为2-氨基对苯二甲酸。
优选地，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述交联剂为正硅酸乙酯，所述催化剂为乙酸。
按照本发明的再一方面，提供了一种利用所述分析装置同时检测双酚A及其卤代衍生物的应用。
优选地，所述应用包括下列步骤：将待检测物溶液滴加在分析装置的一端，利用层析液进行纸色谱分离，分离完成后，将分析装置放入由缓冲液和活性氧荧光探针的有机溶液构成的混合溶液中，紫外光照射预设时间后，用酶标仪检测所述混合溶液的荧光强度，根据所述荧光强度判断待检测物中是否含有双酚A及其卤代衍生物。
优选地，所述预设时间为5-30分钟。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少具有以下有益效果。
(1)本发明首次提出一个双酚A及其卤代衍生物的同步高灵敏分析装置及其制备方法，有利于环境中多种污染物的同步分析，避免污染物之间相互干扰，具有极大的实际应用前景。双酚A及其卤代衍生物具有累积自由基效应，能够吸收微弱的活性氧自由基后重新释放羟自由基，因而本发明能够利用荧光分析方法实现双酚A及其卤代衍生物的高灵敏检测。
(2)本发明提供的分析装置，将分子印迹聚合物与金属有机框架进行聚合，分子印迹聚合物的印迹孔穴有助于双酚A及其卤代衍生物的吸附，同时金属有机框架材料具有较大的比表面积和高孔隙率，纸纤维上附着许多金属有机框架-分子印迹聚合物颗粒，呈现出多孔结构，有助于提高吸附容量，从而实现了双酚A及其卤代衍生物的快速吸附。
(3)本发明提供的分析装置能够同时识别、检测双酚A及其卤代衍生物，其成本低、使用方便、便携，利用纸色谱原理，待分析目标物在纸上可以通过相分配和亲和力作用实现多组分的分离，从而可以同时检测多个目标物，即有利于实现双酚A及其卤代衍生物的同步快速现场监测。
(4)本发明基于分析装置中采用的光催化性的金属-有机框架，提供了一种新颖的检测方法。分子印迹聚合物吸附的双酚A及其卤代衍生物影响金属-有机框架的光催化性能，同时也会消耗金属-有机框架产生的部分自由基，由此，剩余的自由基可以用活性氧探针进行检测，从而可以实现高灵敏荧光检测双酚A及其卤代衍生物。
(5)该分析装置的体系简单，制备过程简便，仅包括配位反应、抽滤、和聚合反应步骤。
(6)该分析装置的应用方便、便携、快速，检测结果可靠性高。
附图说明
图1是本发明实施例4中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的扫描电镜图；
图2是本发明实施例4中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的EDX图谱；
图3是本发明实施例5中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置与对比参照例对TBBPA的吸附容量对比图；
图4是本发明实施例5中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置与对比参照例在不同的时间间隔下对TBBPA的吸附容量对比图；
图5是本发明实施例5中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置与对比参照例对TBBPA结构类似物的吸附容量和印迹因子对比图；
图6是本发明实施例6中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的应用过程中四溴双酚A及其结构类似物荧光猝灭效果图，其中F0为不存在分析物的荧光强度，F为存在分析物时的荧光强度；
图7是本发明实施例7中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的应用过程中四溴双酚A、四氯双酚A、和双酚A的浓度与荧光强度关系图，其中，从基线往波谷峰的方向自上而下浓度分别为：0ng.g-1、0.5ng.g-1、1ng.g-1、5ng.g-1、10ng.g-1、25ng.g-1、50ng.g-1、100ng.g-1、250ng.g-1、500ng.g-1、1000ng.g-1；
图8是本发明实施例7中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的应用过程中四溴双酚A的检测线性范围图；
图9是本发明实施例7中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的应用过程中四氯双酚A的检测线性范围图；
图10是本发明实施例7中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的应用过程中双酚A的检测线性范围图；
图11是本发明实施例8中双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的应用过程中四溴双酚A、四氯双酚A、和双酚A的照射时间-荧光猝灭效果图，其中F0为不存在分析物时的荧光强度，F为存在分析物时的荧光强度；
图12是本发明的双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的制备方法及其应用的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一方面提供双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置，所述装置包括：纸基底和修饰于该纸基底表面的复合材料，其中，所述复合材料包括光催化性的金属-有机框架和分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物能够吸附双酚A和/或其卤代衍生物。
在本发明一种可行的方式中，所述金属-有机框架为以锆离子为金属中心，且以2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属有机框架。本发明实施例对该金属-有机框架不作具体限制，只需满足其具有光催化性能。例如，其还可以为以铁离子为金属中心，且以2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属-有机框架，即NH2-MIL-101(Fe)；还可以为以钛酸异丙酯和2-氨基对苯二甲酸为原料合成的NH2-MIL-125(Ti)，即以钛离子为金属中心，且以2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属-有机框架；还可以为以锌离子为金属中心，且以2-甲基咪唑为有机配体的ZIF-8等。
在本发明一种可行的方式中，所述分子印迹聚合物为以四溴双酚A为模板分子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以正硅酸乙酯为交联剂形成的分子印迹聚合物。
在本发明一种可行的方式中，双酚A的所述卤代衍生物包括四溴双酚A和四氯双酚A。
本发明另一方面提供了一种如上文所述的分析装置的制备方法，所述方法包括下列步骤1-4的内容：
步骤1：在超声条件下，将溶解有金属盐的溶液与溶解有配体的溶液混合，进行配位反应，反应完毕后固液分离得到光催化性的金属-有机框架，洗涤并干燥，得到干燥后的光催化性的金属-有机框架；在该步骤中，干燥的作用是进行高温活化，以得到具有多孔结构的金属-有机框架。
在该步骤中，所述金属盐为氯化锆，所述溶解有配体的溶液中配体为2-氨基对苯二甲酸。该金属盐还可以例如为氯化铁。需要说明的是，本申请中步骤1还可以采用常规的任何目前已知的步骤得到光催化性的金属-有机框架，本申请对该步骤1中制备光催化性的金属-有机框架不作具体限定，例如，该步骤1还可以为以钛酸异丙酯和2-氨基对苯二甲酸为原料合成的NH2-MIL-125(Ti)，从而得到以钛离子为金属中心，且以2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属-有机框架。该步骤1还可以为以锌盐为金属盐，溶解有配体的溶液中配体为2-甲基咪唑，从而得到的以锌离子为金属中心，且以2-甲基咪唑为有机配体的金属-有机框架。
步骤2：将干燥后的所述金属-有机骨架加入有机溶剂中，进行超声处理，形成金属-有机框架分散液，以纸基底为滤纸，对该分散液进行真空抽滤，得到经金属-有机框架修饰的纸基底，洗涤并干燥，得到干燥后的经金属-有机框架修饰的纸基底；
步骤3：在超声条件下，将模板分子四溴双酚A、功能单体、交联剂、催化剂溶于有机溶剂中，得到分子印迹聚合物预聚合液；
在该步骤中，将四溴双酚A作为模板分子，是由于四溴双酚A分别和双酚A以及四氯双酚A的结构类似，且合成的分子印迹聚合物能对四溴双酚A和双酚A以及四氯双酚A都能表现出较为良好的吸附能力。
步骤4：将所述经金属-有机框架修饰的纸基底浸泡于所述分子印迹聚合物预聚合液中，进行聚合反应，反应完成后利用索氏提取法去除所述四溴双酚A，干燥后得到金属-有机框架和分子印迹聚合物复合材料修饰的纸基底，从而得到所述分析装置。
在本发明一种可行的方式中，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述交联剂为正硅酸乙酯，所述催化剂为乙酸。
本发明再一方面提供一种如上文所述的分析装置同时检测双酚A及其卤代衍生物的应用。
具体地，所述应用包括下列步骤：将待检测物溶液滴加在分析装置的一端，利用层析液进行纸色谱分离，分离完成后，将分析装置放入由缓冲液和活性氧荧光探针的有机溶液构成的混合溶液中，紫外光照射预设时间后，用酶标仪检测所述混合溶液的荧光强度，根据所述荧光强度判断待检测物中是否含有双酚A及其卤代衍生物。
在本发明一种可行的方式中，所述预设时间为5-30分钟，优选为10分钟。
本发明中分析装置同时检测双酚A及其卤代衍生物的原理为：
首先分子印迹聚合物识别并吸附待检测物中的TBBPA、TCBPA和BPA，通过纸色谱分离，将TBBPA、TCBPA和BPA分离。金属-有机框架UiO-66-NH2具有光催化性能，在紫外光的照射下，UiO-66-NH2吸收能量后电子-空穴对分离，电子(e-)从价带(VB)转移至导带(CB)，电子(e-)和空穴(h+)分别与溶解氧和水分子反应生成超氧阴离子自由基和羟基自由基。而吸附于分子印迹聚合物上的TBBPA、TCBPA和BPA会影响UiO-66-NH2的光催化性能，同时也会消耗UiO-66-NH2产生的部分自由基，剩余的自由基可以用活性氧探针2,7-二氯二氢荧光素乙酰乙酸(H2DCFDA)进行检测。其中，溶液的荧光强度会随着TBBPA、TCBPA和BPA浓度的升高而降低。
下面通过具体实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明：
实施例1
本实施例提供了双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置，其包括：纸基底和修饰于该纸基底表面的复合材料，其中，所述复合材料包括UiO-66-NH2和分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物以四溴双酚A为模板分子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以正硅酸乙酯为交联剂形成。该分子印迹聚合物能够吸附双酚A和/或其卤代衍生物。
其中，纸基底可以为Whatman滤纸。该分析装置可以例如为10×0.5cm的纸条，便于携带，方便使用。
在本实施例中，金属-有机框架UiO-66-NH2可以替换为NH2-MIL-101(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)或ZIF-8。
实施例2
本实施例提供了双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置的制备方法，参见图12，其包括：
(1)将5.4mmol的氯化锆(ZrCl4)溶于10mL浓盐酸和50mL的二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，超声10min，得到溶解了ZrCl4的溶液A；将7.5mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于100mL DMF，超声10min，得到溶解了配体的溶液B；将溶液A和溶液B混合，超声10min后，在80℃下搅拌12h，发生配位反应，待反应完毕冷却后离心洗涤，置于150℃干燥5h，得到干燥后的UiO-66-NH2粉末。
(2)将100mg的UiO-66-NH2粉末加入到40mL乙醇中，超声30min形成均一的分散液，通过真空抽滤将UiO-66-NH2修饰在Whatman纸基底(尺寸为10×10cm)上，然后用乙醇冲洗三次去除多余的UiO-66-NH2，置于60℃下干燥12h，即得到经UiO-66-NH2修饰的纸基底。
(3)将模板分子四溴双酚A(TBBPA)、功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、交联剂正硅酸乙酯(TEOS)、以及2mL的0.1mol/L乙酸溶于40mL无水乙醇，其中TBBPA、APTES和TEOS的摩尔比例为1:4:5，将以上混合液超声30min，形成分子印迹聚合物预聚合液。
(4)将经UiO-66-NH2修饰的纸基底浸泡于分子印迹聚合物预聚合液中，在60℃下聚合反应24h后，用甲醇和乙酸混合溶液索氏提取72h去除模板分子TBBPA，其中甲醇和乙酸的体积比为9:1。将得到的纸基底在60℃下干燥12h，即得到由金属-有机框架和分子印迹聚合物构成的复合材料修饰的纸基底，从而得到双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置。
实施例3
本实施例提供了分析装置同步检测双酚A及其卤代衍生物的应用。参见图12，其包括：
(1)获取待检测物的萃取液：称量100mg的待检测物灰尘于10mL的玻璃离心管中，加入3mL的正己烷和丙酮的混合萃取液，其中，正己烷和丙酮的体积比为3:1。超声10min，涡旋2min，然后于5000rpm转速下离心10min，获取上清液。重复操作三次上述步骤，将3次获取到的上清液合并后氮吹干燥，加入0.1mL的甲醇定容，保存于4℃备用。
(2)在通过实施例2制备得到的分析装置一端滴加10μL灰尘提取液，室温干燥，在滴加提取液的位置在用水滴去除未吸附的杂质。用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液作为层析液，进行纸色谱分离，当层析液移动到距离另一端1cm时，取出分析装置干燥，并将等分为1cm长的纸片。每个小纸片加入475μL 0.1mol/L的NaHCO3-Na2CO3缓冲液(pH＝9.0)和25μL75μM的H2DCFDA的乙醇溶液，于紫外灯下照射10min后，用酶标仪检测溶液的荧光强度。
实施例4
本实施例对双酚A及其卤代衍生物的同步分析分析装置采用扫描电镜和能谱分析方法进行表征和分析，该分析装为通过实施例2提供的分析装置的制备方法得到的分析装置。
图1为双酚A及其卤代衍生物的同步分析分析装置的扫描电镜图，可以看到在纸纤维上附着许多金属有机框架-分子印迹聚合物颗粒，呈现出多孔结构，有助于提高吸附容量，实现目标分子的快速吸附。
图2为双酚A及其卤代衍生物的同步分析分析装置的EDX图谱，首先通过本发明实施例2的步骤(1)-(2)得到的经UiO-66-NH2修饰的纸基底，与空白的纸基底相比较，经UiO-66-NH2修饰的纸基底存在Zr元素，表明通过本发明实施例2的步骤(1)-(2)后，UiO-66-NH2在纸基底表面修饰成功。随后继续通过本发明实施例2的步骤(3)-(4)在UiO-66-NH2修饰的纸基底表面合成分子印迹聚合物，得到由金属-有机框架和分子印迹聚合物构成的复合材料修饰的纸基底，其存在大量的Si元素，说明功能单体APTES和交联剂TEOS的存在。由此，通过本发明实施例2的步骤(1)-(4)后，实现了在纸基底表面得到由金属-有机框架和分子印迹聚合物构成的复合材料。
实施例5
本实施例对通过实施例2提供的分析装置的制备方法得到的分析装置的吸附性能进行表征。
首先，制备对比参照例，该对比参照例为通过本实施例2提供的分析装置的制备方法中的步骤(1)-(4)执行，但不加入模板分子四溴双酚A(TBBPA)得到。
将本发明中的分析装置与该对比参照例置于不同浓度的TBBPA甲醇溶液中进行振荡吸附12h，然后用高效液相色谱(HPLC)测定吸附后的上清液浓度，计算吸附容量。结果如图3所示，可以看出，本发明中的分析装置吸附容量明显高于对比参照例，这是由于分子印迹聚合物拥有与模板分子在尺寸、形状和功能上相匹配的印迹孔穴。
其次，将本发明中的分析装置与该对比参照例在10μg/mL的TBBPA溶液中振荡吸附不同的时间间隔，经HPLC测定上清溶液浓度后，计算吸附容量。结果如图4所示，可以看出，本发明中的分析装置在10min就可以达到平衡吸附容量的80％，大约在30min时达到吸附平衡，而对比参照例的吸附性能明显低于本发明中的分析装置。本发明中的分析装置中分子印迹聚合物的印迹孔穴有助于模板分子的吸附，且金属有机框架UiO-66-NH2具有较大的比表面积和高孔隙率，从而实现了目标分子的快速吸附，而对比参照例为非印迹聚合物，其缺乏人工印迹位点无法实现特异性吸附。
最后，选择TBBPA结构类似物双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)、四氯双酚A(TCBPA)、四溴双酚A-双(2-羟乙基)醚(TBBPA-BHEE)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)(TBBPA-BAE)和四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)(TBBPA-BDBPE)。将本发明中的分析装置与该对比参照例在10μg/mL的结构类似物溶液中进行振荡吸附，得到的结果参见图5，本发明中的分析装置对TBBPA、TCBPA和BPA显示出更高的吸附容量和印迹因子，这是因为TCBPA和BPA与模板分子TBBPA具有更为相似的结构。
实施例6
本实施例在实施例3的应用过程中，选择1000ng/mL的四溴双酚A(TBBPA)及其结构类似物双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)、四氯双酚A(TCBPA)、四溴双酚A-双(2-羟乙基)醚(TBBPA-BHEE)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)(TBBPA-BAE)和四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)(TBBPA-BDBPE)来观察荧光猝灭效果。结果显示如图6，可以看出，TBBPA、TCBPA和BPA能够显著的猝灭荧光，而其余结构类似物未能明显猝灭荧光，这归因于分子印迹聚合物的特异性识别和UiO-66-NH2光催化性能的双重选择性。
实施例7
本实施例为在实施例3的应用过程中，获取待检测物中BPA、TBBPA、TCBPA的可检测浓度范围。
参见图7-10，可以看出，BPA、TBBPA、TCBPA浓度分别在0.5-1000(R2＝0.9932)、1-1000(R2＝0.9901/0.9977)、0.5-1000(R2＝0.9913)ng/g的范围内与荧光猝灭率呈现良好的线性关系。因此，待检测物中BPA、TBBPA、TCBPA的可检测浓度范围分别为0.5-1000ng/g、1-1000ng/g、0.5-1000ng/g。
实施例8
为本实施例在实施例3的应用过程中，选择1000ng/mL的四溴双酚A(TBBPA)、四氯双酚A(TCBPA)、双酚A(BPA)，在不同的紫外光照时间条件下，来观察荧光猝灭效果。结果如图11所示，该不同的紫外光照时间为0-30分钟，随着时间延长，TBBPA、TCBPA和BPA的荧光猝灭程度增大，在紫外光照时间为10分钟时取得最大值，随着时间继续增长，荧光猝灭程度反而减小。因此，本发明中分析装置的紫外光照射时间选择为5-30分钟，若时间小于5分钟时，光催化反应未能充分进行，而随着时间延长发生副反应产生了自由基。该照射时间优选为10分钟，此时本发明提供的分析装置能实现更高的灵敏度。
这是由于，加入TBBPA、TCBPA和BPA，会影响金属有机框架材料的光催化性能以及消耗其产生的自由基，与不加入这些物质相比较，活性氧探针产生的荧光就会降低，从而表现出荧光猝灭现象。因此，荧光猝灭程度越高，本发明提供的分析装置检测灵敏度也就越高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.双酚A及其卤代衍生物的同步分析装置，其特征在于，所述装置包括：纸基底和修饰于该纸基底表面的复合材料，其中，所述复合材料包括光催化性的金属-有机框架和分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物能够吸附双酚A和/或其卤代衍生物。
2.如权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述金属-有机框架为以锆离子、铁离子或钛离子为金属中心，且以2-氨基对苯二甲酸为有机配体的金属-有机框架；或者，所述金属-有机框架为以锌离子为金属中心，且以2-甲基咪唑为有机配体的金属-有机框架。
3.如权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述分子印迹聚合物为以四溴双酚A为模板分子，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以正硅酸乙酯为交联剂形成的分子印迹聚合物。
4.如权利要求1所述的分析装置，其特征在于，双酚A的所述卤代衍生物包括四溴双酚A和四氯双酚A。
5.如权利要求1-4中任一项所述的分析装置的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在超声条件下，将溶解有金属盐的溶液与溶解有配体的溶液混合，进行配位反应，反应完毕后固液分离得到光催化性的金属-有机框架，洗涤并干燥，得到干燥后的光催化性的金属-有机框架；
(2)将干燥后的所述金属-有机骨架加入有机溶剂中，进行超声处理，形成金属-有机框架分散液，以纸基底为滤纸，对该分散液进行真空抽滤，得到经金属-有机框架修饰的纸基底，洗涤并干燥，得到干燥后的经金属-有机框架修饰的纸基底；
(3)在超声条件下，将模板分子四溴双酚A、功能单体、交联剂、催化剂溶于有机溶剂中，得到分子印迹聚合物预聚合液；
(4)将所述经金属-有机框架修饰的纸基底浸泡于所述分子印迹聚合物预聚合液中，进行聚合反应，反应完成后利用索氏提取法去除所述四溴双酚A，干燥后得到金属-有机框架和分子印迹聚合物复合材料修饰的纸基底，从而得到所述分析装置。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属盐为氯化锆，所述溶解有配体的溶液中配体为2-氨基对苯二甲酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述交联剂为正硅酸乙酯，所述催化剂为乙酸。
8.利用权利要求1-4中任一项所述的分析装置同时检测双酚A及其卤代衍生物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括下列步骤：
将待检测物溶液滴加在分析装置的一端，利用层析液进行纸色谱分离，分离完成后，将分析装置放入由缓冲液和活性氧荧光探针的有机溶液构成的混合溶液中，紫外光照射预设时间后，用酶标仪检测所述混合溶液的荧光强度，根据所述荧光强度判断待检测物中是否含有双酚A及其卤代衍生物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述预设时间为5-30分钟。
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