CN112337441B - 一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯硼酸‑壳聚糖修饰的整体柱及其制备方法和应用，步骤如下：将壳聚糖与烯丙基三甲氧基硅烷进行反应制得烷基化壳聚糖溶液向其中滴入碱溶液进行碱化沉淀反应后得到改性壳聚糖；将4‑羧基苯硼酸与1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、所述改性壳聚糖在低于40℃下搅拌反应制得苯硼酸功能化壳聚糖；将制得的苯硼酸功能化壳聚糖、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、醇、引发剂混合均匀后注入经活化的毛细管中，在低于80℃下进行反应，冲洗后得到苯硼酸‑壳聚糖修饰的整体柱。将其作为固相微萃取材料并与高效液相色谱联用，用于检测核苷类物质。本发明方法检测核苷具有快速、灵敏度高的效果。

Description

一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及整体柱材料制备技术领域，具体涉及一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学的进步，分析化学领域飞速发展。对于复杂组分的分离，一般的富集材料已经不能满足其分离的要求。近些年，整体柱材料得到研究者的青睐，由于其制备简单、分析速度快、机械强度高等优点，已被广泛应用于生物、医药、农业等领域中。
壳聚糖(Chitosan，CS)是通过几丁糖(Chitin)的脱乙酰化得到的，在自然界中广泛存在。在一定的条件下可以发生各种化学反应，例如卤化、硝化、氧化还原等。自Rouget于1859年首次获得壳聚糖以来，这种天然大分子的微生物降解、安全性、生物官能性和血液相容性一直受到各界的广泛关注。它在食品、金属提取、化工、医药、水处理、化妆品、生化与生物医学工程等领域得到了广泛的应用。然而，当壳聚糖作为吸附剂时，存在机械稳定性差、易造成二次污染以及难再生等缺点，限制了壳聚糖在工业中的应用。因此，将壳聚糖嫁接在不溶固体物质表面，以便于提高其机械强度、再生和分离性能是非常必要的。
苯硼酸(C6H7BO2)分子结构为平面型，C2v型为理想分子对称型，在空气中易脱水，最终形成三分子聚合物。苯硼酸可用于酶抑制剂、抗微生物剂、生物标记等，其分子中硼酸基团与顺式二羟基化合物有特异性吸附作用。但是特异性吸附作用很法程度上取决于顺式二羟基化合物的结构和性质。
硼酸改性的整体柱的制备、机理、应用等方面还存在一定缺陷，如新的硼酸配基的制备，机理中要求硼酸配基与顺式二羟基化合物的结合pH较高，在此条件下无法保证生物样品的活性，应用中无法达到在生理条件下对活性生物样品进行分离、富集和纯化，非特异性吸附效果不佳。
另外，本发明属于常州市科技计划项目“基于超分子囊泡整体柱的制备与污水处理应用研究”(项目编号：CJ20200033)资助研究成果。
发明内容
为了解决硼酸改性的整体柱非特异性吸附效果不佳的技术问题，而提供一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱及其制备方法和应用。本发明将苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱作为固相微萃取材料，并将其与高效液相色谱联用，用于检测核苷类物质。本发明方法检测核苷具有快速、灵敏度高的效果。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法：
(1)烷基化壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于酸溶液中搅拌至明胶状，滴加入烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液于加热条件下反应制得烷基化壳聚糖溶液；此步骤中烯丙基三甲氧基硅烷中的烷氧基与壳聚糖的羟基进行反应；
(2)苯硼酸功能化壳聚糖的制备：在制得的所述烷基化壳聚糖溶液中滴加入碱溶液进行碱化沉淀反应，将得到的沉淀进行洗涤、烘干后得到改性壳聚糖；
将4-羧基苯硼酸溶于非质子溶剂中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺进行反应30min，然后加入所述改性壳聚糖，在低于40℃下搅拌反应24h制得苯硼酸功能化壳聚糖，水洗、烘干；此步骤中壳聚糖的氨基与羧基苯硼酸的羧基发生了脱水缩合反应，生成酰胺键，获得了具有硼酸基团的壳聚糖；
(3)苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备：将所述苯硼酸功能化壳聚糖、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、醇、引发剂混合均匀后注入经活化的毛细管中，在低于80℃下进行反应12h以上，冲洗后得到苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱。
进一步地，步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度大于85％，所述酸溶液为体积浓度1％的醋酸溶液；所述烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液中溶剂为无水乙醇、溶质为烯丙基三甲氧基硅烷，所述溶质在所述溶剂中的浓度为0.1mL/15mL。
进一步地，步骤(1)中所述壳聚糖在所述酸溶液中的用量为0.01g/mL；所述壳聚糖与所述烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液中的烯丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g/0.1mL。
进一步地，步骤(1)中所述加热条件下反应为在60℃的水浴条件下反应6h。
进一步地，步骤(2)中所述碱溶液为NaOH溶液，所述碱溶液中的NaOH与所述烷基化壳聚糖的质量比为(0.3-0.5):1。
进一步地，步骤(2)中所述非质子溶剂为二甲基亚砜；所述4-羧基苯硼酸在所述非质子溶剂中的用量为0.5～1.5mg/mL；所述4-羧基苯硼酸、所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为(10-12):(13-18):(8-10)。
进一步地，步骤(3)中所述毛细管的活化过程为：依次用蒸馏水、NaOH溶液、蒸馏水、HCl溶液、蒸馏水、丙酮以0.1mL/min的流速通过毛细管柱30min、随后将3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与丙酮(1:1,v/v)的混合物注入毛细管柱中，硅胶塞密封，50℃反应12h，即完成活化。烷基化试剂上的烷氧基与毛细管内壁的OH脱水
进一步地，步骤(3)中所述醇为甲醇和十二醇按体积比(2-3):17的混合物；所述引发剂为AIBN；所述苯硼酸功能化壳聚糖、所述甲基丙烯酸、所述乙二醇二甲基丙烯酸酯、所述醇、所述引发剂的质量比为6:(4-4.5):(20-25):(80-85):(0.3-0.5)。
本发明利益方面提供一种由上述制备方法制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱，所述整体柱的基体材料为聚(MAA-EGDMA)。
本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱在检测核苷中的应用。
有益技术效果：
本发明以羧基苯硼酸改性壳聚糖作为修饰材料、甲基丙烯酸为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、无水甲醇与十二醇为致孔剂、偶氮二异丁腈为引发剂，原位合成制备出了苯硼酸-壳聚糖修饰的聚(MAA-EGDMA)聚合物整体柱。本发明利用硅烷化试剂、苯硼酸在壳聚糖上接枝新的官能团后制得苯硼酸功能化壳聚糖，在聚(MAA-EGDMA)整体柱材料的原位合成过程中加入苯硼酸功能化壳聚糖作为修饰物对聚(MAA-EGDMA)整体柱进行改性制得了本发明的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱；本发明中经过硼酸基团的引入能够提高聚(MAA-EGDMA)整体柱对核苷的吸附能力，实现对实际样品中核苷的有效提取。将制备苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱作为固相微萃取材料，并与高效液相色谱联用，用于检测奶粉样品中的核苷类物质，具有快速、灵敏度高的效果。
附图说明
图1为实施例1制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱、对比例1制得的聚(MAA-EGDMA)整体柱、实施例1步骤(2)制得的苯硼酸功能化壳聚糖的红外光谱图，其中(a)曲线表示对比例1的聚(MAA-EGDMA)整体柱、(b)表示实施例1步骤(2)制得的苯硼酸功能化壳聚糖、(c)表示实施例1的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱。其中横坐标wavenumber为波数，纵坐标Transmittance为透过率。
图3为应用例1中的核苷的标准曲线图。其中横坐标为浓度，纵坐标为峰面积。
图4为胞嘧啶核苷、尿苷、肌苷以及鸟嘌呤核苷分别进行HPLC直接富集、对比例1的聚(MAA-EGDMA)整体柱富集、实施例1苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱富集后的HPLC的峰面积图。其中Cytidine为胞嘧啶核苷、Uridine为尿苷、Inosine为肌苷、Guanosine为鸟嘌呤核苷；(a)组为分别进行HPLC直接富集测得的峰面积、(b)组为分别进行聚(MAA-EGDMA)整体柱富集后的HPLC峰面积、(c)组为分别进行实施例1苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱富集后的HPLC峰面积。其中纵坐标为峰面积。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下部分所用化合物的简写见表1。
表1实验所用部分化合物简写
Figure GDA0003500409930000041
Figure GDA0003500409930000051
实施例1
一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法：
(1)烷基化壳聚糖的制备：将1g壳聚糖(脱乙酰度大于85％)溶于100mL(v/v，1％)的HAc溶液中，磁力搅拌至明胶状并转移至250mL三口烧瓶，取0.1mL的烯丙基三甲氧基硅烷于15mL无水乙醇中形成烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液，将该烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液缓慢滴加入装有明胶状壳聚糖的250mL三口烧瓶中，于60℃水浴条件下反应6h，制得烷基化壳聚糖溶液；
(2)苯硼酸功能化壳聚糖的制备：在步骤(1)制得的烷基化壳聚糖溶液中加入0.4mol/L NaOH溶液20mL进行碱化反应直到得到白色絮凝沉淀，将得到的沉淀用乙醇和去离子水多次洗涤，60℃真空干燥，得到改性壳聚糖；
将11.2mg 4-羧基苯硼酸溶于12mL DMSO中，加入15.5mg EDC和9.3mg NHS进行反应30min，然后加入步骤(2)制得的所述改性壳聚糖，在37℃下搅拌反应24h制得苯硼酸功能化壳聚糖，水洗、烘干；
(3)苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备：将0.06g苯硼酸功能化壳聚糖、40μLMAA、220μL EGDMA、130μL甲醇、850μL十二醇、4.5mg AIBN混合超声30min后注入经活化的毛细管中，在60℃下进行反应24h后，用无水甲醇冲洗未反应完的单体和引发剂，得到苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱。
其中毛细管的活化过程为：依次用蒸馏水、1mol/L NaOH溶液、蒸馏水、1mol/L HCl溶液、蒸馏水、丙酮以0.1mL/min的流速通过毛细管柱30min、随后将Silane A174:丙酮(1:1,v/v)的混合物注入毛细管柱中，硅胶塞密封，50℃反应12h，即完成活化。
对本实施例制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱进行了扫描电子显微镜的观察，SEM图如图1所示。由图1可知，硼亲和整体柱由非均匀表面组成，具有双连续结构和透孔。这保证了在应用中快速动态传输和高效富集。
对比例1
本对比为聚(MAA-EGDMA)整体柱的制备，制备方法参照实施例1中的步骤(3)，但是不添加苯硼酸功能化壳聚糖，通过热引发下的自由基聚合制得聚(MAA-EGDMA)整体柱。
对实施例1制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱、步骤(2)后制得的苯硼酸功能化壳聚糖，以对比例1制得的聚(MAA-EGDMA)整体柱进行了红外光谱的表征，FT-IR图谱如图2所示，其中(a)曲线表示对比例1的聚(MAA-EGDMA)整体柱、(b)表示实施例1步骤(2)制得的苯硼酸功能化壳聚糖、(c)表示实施例1的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱。由图2可知，(b)中3480cm-1、1730cm-1、1380cm-1和845cm-1处的峰值分别为-OH、C＝O、B-O和苯基组。(b)中2860cm-1处的特征键被指定为壳聚糖中的饱和烃拉伸振动。从(c)的光谱可以看出，3480cm-1处的-OH信号较(a)增强，这可能与壳聚糖的引入有关。(c)中典型的1090cm-1和800cm-1条带是Si-O不对称和对称伸缩振动的结果，460cm-1条带是Si-O弯曲振动的结果。与此同时，与(a)相比，(c)中苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱在1380cm-1处出现了新的峰值，这与B-O的变形和拉伸有关。此外，(c)在830-660cm-1范围内的峰为取代苯环的C-H弯曲振动。这些结果证实了本发明聚合法制备硼亲和整体柱的可行性。
应用例1
将实施例1制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱应用于检测核苷的含量。
建立方法：分别配置浓度为0.01μg/mL、0.1μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、50μg/mL的胞嘧啶核苷标准溶液，采用本发明实施例1制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱分别对以上浓度的胞嘧啶核苷标准溶液进行富集后，联合高效液相色谱(HPLC)进行测试以上浓度的胞嘧啶核苷标准溶液的峰面积，以浓度为横坐标、以测得的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，如图3所示，由图3可知，线性拟合得标准曲线方程为：Y＝55.697x-12.914，R2＝0.9993，具有较好的线性关系。
图4为对不同核苷：胞嘧啶核苷、尿苷、肌苷以及鸟嘌呤核苷分别进行HPLC直接富集(a)、对比例1的聚(MAA-EGDMA)整体柱富集(b)、实施例1苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱(c)富集后的HPLC峰面积图。其中Cytidine为胞嘧啶核苷、Uridine为尿苷、Inosine为肌苷、Guanosine为鸟嘌呤核苷。由图4可知，与其他两种方法相比，采用本发明实施例1苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱对核苷进行富集后HPLC的峰面积显著增加，这可能是由于在高pH条件下硼酸能与1,2-或1,3-顺式二醇共价形成五或六元环硼酸酯，而这些环酯在低pH条件下解离，因此使得本发明制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱对核苷具有较好的非特异性吸附效果。
以上试验表明以本发明制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱富集核苷联合HPLC检测具有快速、较高的灵敏度，且本发明制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱对核苷具有较好的非特异性吸附效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)烷基化壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于酸溶液中搅拌至明胶状，滴加入烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液于加热条件下反应制得烷基化壳聚糖溶液；
(2)苯硼酸功能化壳聚糖的制备：在制得的所述烷基化壳聚糖溶液中滴加入碱溶液进行碱化沉淀反应，将得到的沉淀进行洗涤、烘干后得到改性壳聚糖；
将4-羧基苯硼酸溶于非质子溶剂中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺进行反应30min，然后加入所述改性壳聚糖，在低于40℃下搅拌反应24h制得苯硼酸功能化壳聚糖，水洗、烘干；
(3)苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备：将所述苯硼酸功能化壳聚糖、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、醇、引发剂混合均匀后注入经活化的毛细管中，在低于80℃下进行反应12h以上，冲洗后得到苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱。
2.根据权利要求1所述的一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖的脱乙酰度大于85％，所述酸溶液为体积浓度1％的醋酸溶液；所述烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液中溶剂为无水乙醇、溶质为烯丙基三甲氧基硅烷，所述溶质在所述溶剂中的浓度为0.1mL/15mL。
3.根据权利要求1所述的一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖在所述酸溶液中的用量为0.01g/mL；所述壳聚糖与所述烯丙基三甲氧基硅烷醇溶液中的烯丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g/0.1mL。
4.根据权利要求1所述的一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热条件下反应为在60℃的水浴条件下反应6h。
5.根据权利要求1所述的一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱溶液为NaOH溶液，所述碱溶液中的NaOH与所述烷基化壳聚糖的质量比为(0.3-0.5):1。
6.根据权利要求1所述的一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述非质子溶剂为二甲基亚砜；所述4-羧基苯硼酸在所述非质子溶剂中的用量为0.5～1.5mg/mL；所述4-羧基苯硼酸、所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、所述N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为(10-12):(13-18):(8-10)。
7.根据权利要求1所述的一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述毛细管的活化过程为：依次用蒸馏水、NaOH溶液、蒸馏水、HCl溶液、蒸馏水、丙酮以0.1mL/min的流速通过毛细管柱30min、随后将3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与丙酮的混合物注入毛细管柱中，硅胶塞密封，50℃反应12h，即完成活化。
8.根据权利要求1所述的一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述醇为甲醇和十二醇按体积比(2-3):17的混合物；所述引发剂为AIBN；所述苯硼酸功能化壳聚糖、所述甲基丙烯酸、所述乙二醇二甲基丙烯酸酯、所述醇、所述引发剂的质量比为6:(4-4.5):(20-25):(80-85):(0.3-0.5)。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱，其特征在于，所述整体柱的基体材料为聚(MAA-EGDMA)。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱在检测核苷中的应用。
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