CN115028855B - 一种苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法，包括以下步骤：S1、取1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N‑羟基琥珀酰亚胺和3‑氨基苯硼酸溶于水和二甲基亚砜中，加入明胶溶液，调节pH值；室温下搅拌反应，透析截留分子量为1.2～1.4kDa的产物A，冻干得苯硼酸接枝的明胶；S2.将S1所得苯硼酸接枝的明胶用水溶解，搅拌下添加甲基丙烯酸酐，反应结束后透析截留分子量为1.2～1.4kDa的产物B，冻干即得。本发明通过优化反应顺序，避免了苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶时，因3‑氨基苯硼酸的加入导致GelMA经阳离子聚合产生沉淀，导致反应失败的问题，能够有效提高反应的成功率。

Description

一种苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物医用水凝胶，具体地，涉及一种苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法。
背景技术
苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶(GelMA-PBA)在生物医用材料领域有较为广泛的应用，由于苯硼酸键的存在，可以与具有邻二醇结构的高分子材料通过硼酸酯键形成水凝胶，形成的水凝胶具有可注射性、pH响应性等优势。经过甲基丙烯酰化改性后，材料同时还具有可光交联的特性，能够增强水凝胶的稳定性。然而，根据目前文献及专利报道的实施方式，在苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备过程中，极易因阳离子聚合产生沉淀，导致反应失败。
现有的制备方法分为两种，第一种是将甲基丙烯酰化明胶(GelMA)溶解在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液或4-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液中，利用缩合剂4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(DMTMM)与3-氨基苯硼酸通过酰胺反应交联(专利《一种用于组织再生修复的微凝胶组装体支架及其制备方法》)。第二种是将甲基丙烯酰化明胶溶解在pH＝5.5的PBS缓冲液中，利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)活化，通过酰胺反应与3-氨基苯硼酸接枝。
上述两种方法虽均是通过甲基丙烯酰化明胶的酰胺反应得到GelMA-PBA，然而在实际操作过程中，根据这两种技术手段制备GelMA-PBA时，在加入3-氨基苯硼酸后反应液会立即沉淀，导致反应失败，造成这一现象的原因是3-氨基苯硼酸作为路易斯酸引发了阳离子聚合。
因此，需要研发出一种可有效避免GelMA阳离子聚合产生沉淀，反应成功率高的苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法，该方法中即使加入3-氨基苯硼酸也可避免GelMA阳离子聚合产生沉淀，反应成功率高，反应稳定。
本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、取1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和3-氨基苯硼酸溶于水和二甲基亚砜中，加入明胶溶液，调节pH值；室温下搅拌反应，透析截留分子量为1.2-1.4kDa的产物A，冻干得苯硼酸接枝的明胶；
S2.将S1所得苯硼酸接枝的明胶用水溶解，搅拌下添加甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应结束后透析截留分子量为1.2～1.4kDa的产物B，冻干即得。
进一步地，本发明S1中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和3-氨基苯硼酸及明胶重量比为(0.5～2.0):(0.5～1.0):(0.5～2):2；优选地，S1中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和3-氨基苯硼酸及明胶重量比为1:0.5:1:2。
进一步地，本发明所述明胶溶液采用如下方法获得：将明胶溶于水中，水浴加热，加热温度为45±5℃，搅拌至完全溶解；优先地，所述明胶与水按2～2.5g比50mL配备。
进一步地，本发明所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺与3-氨基苯硼酸溶于50mL水和15mL二甲基亚砜(DMSO)中。
进一步地，本发明所述pH值调节至5.5±0.5。
进一步地，本发明S2中苯硼酸接枝的明胶与甲基丙烯酸酐用量比为1～1.2g比0.6～1.0ml。
进一步地，本发明S1所得苯硼酸接枝的明胶溶于40～60mL水中。
进一步地，本发明S2中水浴加热温度为45±5℃，搅拌反应时间为3.5～4h。
进一步地，本发明所述甲基丙烯酸酐添加方式采用滴加形式。
进一步地，本发明所述透析均采用纤维素透析袋透析，透析的时间为3～3.5天。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明不采用GelMA作为初始原料来与3-氨基苯硼酸反应，而是首先通过酰胺反应使明胶和3-氨基苯硼酸先接枝，得到的产物经透析，冻干后，重新溶解在去离子水中，再与甲基丙烯酸酐反应得到GelMA-PBA。本发明所述的制备方法稳定，避免了按照前人所述的制备方法制备时会产生大量沉淀导致反应失败的问题，提高反应的稳定性。制备得到的GelMA-PBA可光交联，也可通过硼酸酯键与其他含有邻羟基的高分子交联形成水凝胶(如聚乙烯醇)。
附图说明
图1为本发明实施例1反应原料、第一步产物和第二步产物的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例1反应终止后反应液的拍摄图(澄清)。
图3A为本发明对比例1反应终止后反应液的拍摄图(浑浊)；图3B为本发明对比例1反应液离心后的拍摄图。
图4A为本发明对比例2反应终止后反应液的拍摄图(浑浊)；图4B为本发明对比例2反应液离心后的拍摄图。
图5为实施例1制备的GelMA-PBA与聚乙烯醇溶液混合交联形成的水凝胶图。
图6为实施例1制备的GelMA-PBA与聚乙烯醇溶液混合交联形成的水凝胶自愈合性能测试图。
图7为发明实施例1制备的GelMA-PBA与聚乙烯醇溶液混合交联形成的水凝胶的粘附性能测试图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的技术目的、技术方案和优点，现结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。
一、制备方法
实施例1
1、苯硼酸接枝明胶(Gelatin-PBA)的制备：
1).将2g明胶溶于50mL去离子水中，45℃水浴加热，搅拌至完全溶解；
2).将1.0g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、0.5g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和1.0g 3-氨基苯硼酸溶于50mL去离子水和15mL二甲基亚砜中，加入明胶溶液，调节反应pH值至5.5；
3).保持室温下搅拌反应3天，随后将反应液用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干得到第一步反应的产物苯硼酸接枝的明胶(Gelatin-PBA)。
2、苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶(GelMA-PBA)的制备：
1).将1g第一步反应的产物Gelatin-PBA溶于50mL去离子水中；
2).在45℃下水浴搅拌，并滴加0.6mL甲基丙烯酸酐，在45℃下搅拌反应4小时，反应结束后用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干，得到最终产物GelMA-PBA。
实施例2
1、苯硼酸接枝明胶(Gelatin-PBA)的制备：
1).将2g明胶溶于50mL去离子水中，45℃水浴加热，搅拌至完全溶解；
2).将0.5g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、0.5g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和0.5g 3-氨基苯硼酸溶于50mL去离子水和15mL二甲基亚砜中，加入明胶溶液，调节反应pH值至5.5；
3).保持室温下搅拌反应3天，随后将反应液用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干得到第一步反应的产物苯硼酸接枝的明胶(Gelatin-PBA)。
2、苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶(GelMA-PBA)的制备：
1).将1g第一步反应的产物Gelatin-PBA溶于50mL去离子水中；
2).在45℃下水浴搅拌，并滴加0.6mL甲基丙烯酸酐，在45℃下搅拌反应4小时，反应结束后用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干，得到最终产物GelMA-PBA。
实施例3
1、苯硼酸接枝明胶(Gelatin-PBA)的制备：
1).将2g明胶溶于50mL去离子水中，45℃水浴加热，搅拌至完全溶解；
2).将1.0g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、0.75g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和1.0g 3-氨基苯硼酸溶于50mL去离子水和15mL二甲基亚砜中，加入明胶溶液，调节反应pH值至5.5；
3).保持室温下搅拌反应3天，随后将反应液用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干得到第一步反应的产物苯硼酸接枝的明胶(Gelatin-PBA)。
2、苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶(GelMA-PBA)的制备：
1).将1g第一步反应的产物Gelatin-PBA溶于50mL去离子水中；
2).在45℃下水浴搅拌，并滴加0.6mL甲基丙烯酸酐，在45℃下搅拌反应4小时，反应结束后用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干，得到最终产物GelMA-PBA。
实施例4
1、苯硼酸接枝明胶(Gelatin-PBA)的制备：
1).将2g明胶溶于50mL去离子水中，45℃水浴加热，搅拌至完全溶解；
2).将2.0g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、1g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和2.0g 3-氨基苯硼酸溶于50mL去离子水和15mL二甲基亚砜中，加入明胶溶液，调节反应pH值至5.5；
3).保持室温下搅拌反应3天，随后将反应液用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干得到第一步反应的产物苯硼酸接枝的明胶(Gelatin-PBA)。
2、苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶(GelMA-PBA)的制备：
1).将1g第一步反应的产物Gelatin-PBA溶于50mL去离子水中；
2).在45℃下水浴搅拌，并滴加0.6mL甲基丙烯酸酐，在45℃下搅拌反应4小时，反应结束后用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋透析3天，随后冻干，得到最终产物GelMA-PBA。
对比例1
步骤(a)甲基丙烯酰化明胶(GelMA)的制备：
1.将10.0g明胶溶于100mL去离子水中，50℃水浴搅拌至完全溶解；
2.向步骤1的明胶溶液中加入6mL甲基丙烯酸酐，50℃下水浴搅拌反应1h，反应完成后用截留分子量为3500的纤维素透析袋在40℃下透析3天，冻干。
步骤(b)苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶(GelMA-PBA)的制备：
将2.0g GelMA溶于200mL 4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液中，加入2.0g 3-氨基苯硼酸和4.04g 4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐，室温下搅拌反应24小时，反应完成后用截留分子量为1.2-1.4kDa的纤维素透析袋在去离子水中透析3天，冻干。
对比例2
步骤(a)甲基丙烯酰化明胶(GelMA)的制备：
1.将10.0g明胶溶于100mL去离子水中，50℃水浴搅拌至完全溶解；
2.向步骤1的明胶溶液中加入6mL甲基丙烯酸酐，50℃下水浴搅拌反应1小时，反应完成后用截留分子量为3500的纤维素透析袋在40℃下透析3天，冻干。
步骤(b)苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶(GelMA-PBA)的制备：
1.将3.0g 3-氨基苯硼酸溶于100mL pH＝5.5的PBS缓冲液中，加入3.6g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和3.6g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，氮气保护，室温下搅拌至完全溶解；
2.将3.0g GelMA溶于200mL PBS缓冲液中，40℃水浴加热搅拌至完全溶解；
3.将上述1和2中的溶液混合，在氮气保护的条件下搅拌24小时。
二、性能测试
1、图1为本发明实施例1反应原料、第一步产物和第二步产物的核磁共振氢谱，可以看出与原料对比，第一步产物在7-8ppm处出现了新的化学位移，表明第一步产物成功接枝上了苯硼酸基团。第二步产物与第一步产物对比在5-6ppm处出现了新的化学位移，对应的是甲基丙烯基基团，表明第二步产物也成功合成。
2、图2为本发明实施例1反应终止后反应液的拍摄图(澄清)。通过图2可以看出，实施例1有效避免GelMA阳离子聚合产生沉淀，反应比较稳定。
图3A为本发明对比例1反应终止后反应液的拍摄图(浑浊),通过图3A可以看出对比例1反应终止后反应液出现了浑浊。将该反应液离心如图3B所示，对比例1反应试管底部有大量沉淀，从而表明反应中因阳离子的聚合，产生了沉淀，从而影响了反应的进行。图4A为本发明对比例2反应终止后反应液的拍摄图(浑浊),从图4A可以看出，对比例2反应终止后反应液出现了浑浊，再将此反应液离心后，拍摄如图4B所示，发现试管底部有大量沉淀，表明对比例2也出现了阳离子的聚合，产生了沉淀，从而影响了反应的进行。对比例1、2反应终止后反应液离心后出现浑浊的原因是：甲基丙烯酰化明胶分子链上接枝了大量甲基丙烯基基团，该基团末端存在碳碳双键，当3-氨基苯硼酸加入后形成阳离子聚合引发剂，引发碳碳双键加成。明胶分子链上的碳碳双键大量加成，导致分子链内和分子链间互相连接，形成高聚物网络，聚合至一定程度后形成沉淀析出。
图5为本发明实施例1制备的GelMA-PBA与聚乙烯醇溶液混合交联形成的水凝胶的照片，水凝胶在GelMA-PBA和PVA溶液混合的瞬间形成，并随着时间的增加，分子间化学键形成，变得逐渐稳定，凝胶在离心管中倒置后不会流动，经光交联后仍然为稳定的水凝胶形态。
图6为本发明实施例1制备的GelMA-PBA与聚乙烯醇溶液混合交联形成的水凝胶自愈合性能测试，当两块切断的水凝胶接触后，可以快速形成一块水凝胶整体，用镊子夹起后能清晰地观察到这两块水凝胶完成了自愈合。由于硼酸酯键为一种动态化学键，经破坏后也可快速形成，且聚乙烯醇与GelMA-PBA之间存在较强的氢键相互作用，因此能够使得被破坏的水凝胶快速修复成整体。
图7为发明实施例1制备的GelMA-PBA与聚乙烯醇溶液混合交联形成的水凝胶的粘附性能测试，水凝胶能够牢固地粘附在关节部位(指关节)，并且能够随着手指的运动发生形态的延展。

Claims (12)

1.一种苯硼酸接枝甲基丙烯酰化明胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和3-氨基苯硼酸溶于水和二甲基亚砜中，加入明胶溶液，调节pH值；室温下搅拌反应，用截留分子量为1.2-1.4kDa透析袋透析，冻干得苯硼酸接枝的明胶；
S2.将S1所得苯硼酸接枝的明胶用水溶解，搅拌下添加甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应结束后用截留分子量为1.2-1.4kDa透析袋透析，冻干即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和3-氨基苯硼酸及明胶重量比为(0.5～2.0):(0.5～1.0):(0.5～2):2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺和3-氨基苯硼酸及明胶重量比为1:0.5:1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述明胶溶液采用如下方法获得：将明胶溶于水中，水浴加热，加热温度为45±5℃，搅拌至完全溶解。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述明胶与水按2～2.5g比50mL配备。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺与3-氨基苯硼酸溶于50mL水和15mLDMSO中。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节至5.5±0.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中苯硼酸接枝的明胶与甲基丙烯酸酐用量比为1～1.2g比0.6～1.0ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所得苯硼酸接枝的明胶溶于40～60mL水中。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中水浴加热温度为45±5℃，搅拌反应时间为3.5～4h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐添加方式采用滴加形式。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透析均采用纤维素透析袋透析，透析的时间为3～3.5天。
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