CN111272840B - 一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用。所述Cu‑MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：(1)称取三水硝酸铜分散在混合溶剂中，搅拌后加入均苯三甲酸，倒进反应釜中反应得到Cu‑MOFs粉末；(2)称取氮掺杂石墨烯分散在N,N‑二甲基甲酰胺中得氮掺杂石墨烯分散液；(3)将Cu‑MOFs粉末加入到氮掺杂石墨烯分散液超声均匀后得Cu‑MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。由该材料制备得到的修饰电极用于芦丁的检测，具有灵敏度高、检出限低、操作简单和便于快速检测等优点。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备和电化学分析技术领域，具体涉及一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
芦丁是一种黄酮类糖苷，又称为维生素P，它是人类饮食中最常见的黄酮类化合物，也是维生素c的激活因子。芦丁具有抗菌和抗氧化的作用，可作为新型天然防腐剂应用于食品生产。芦丁具有潜在的抗疟活性、镇痛作用、抗抑郁、抗真菌和抗关节炎作用，能降低促凝血蛋白、凝血酶的活性，还具有神经保护和心脏保护等作用。芦丁具有多种药理活性，在保健食品和新型药品研发中具有重要作用，而芦丁广泛存在于苦参花蕾、柑橘果实和其他浆果中，因此对植物果实中芦丁含量的定量检测为人类开发和利用天然芦丁具有十分重要的指导意义。报道用于芦丁检测的测定方法有高效液相色谱法、分光光度法、毛细管电泳法等。但高效液相色谱法对操作人员要求更高，仪器昂贵且需要大量的时间进行前期预处理；分光光度法操作过程复杂，操作步骤繁琐，且测定过程中易受同种波长下干扰物质的影响；毛细管电泳法需要紫外-可见分光光度计的配合使用才能开展实验，其次进样时间和进样量难以把控，较高的检出限也不利于快速准确的测定待测物的含量。相比之前提到的方法，电化学检测方法具有良好的抗干扰能力、低廉的价格、较高的稳定性、较好的灵敏度和准确度等优点，因此开展电化学方法检测芦丁会焕发出不同于其他检测方法的活力。电化学方法中最重要的是对工作电极进行修饰以期望提高检测的电信号响应从而得到高的灵敏度和低的检出限。比如基于石墨烯基复合材料制备了几种电化学检测芦丁的修饰电极，现有文献公开的壳聚糖/氧化石墨烯复合材料修饰电极的灵敏度为0.0107A/(mol/L)、检出限为0.56μmol/L(Food Anal.Methods 2017,10:2332–2345)；Au/石墨烯复合材料修饰电极的灵敏度为0.44A/(mol/L)、检出限为0.025μmol/L(Sensors and Actuators B,2018,255:471–477)；CdSe量子点/聚二甲基二烯丙基氯化铵/还原氧化石墨烯修饰电极的灵敏度为0.16A/(mol/L)、检出限为0.03μmol/L(Chem.Lett.2018,47:1438–1440)；Cu2O-Au/氮掺杂石墨烯修饰电极的灵敏度为0.11494A/(mol/L)、检出限为0.03μmol/L(Journal ofElectroanalytical Chemistry 2017,786:20–27)。但上述石墨烯基化学修饰电极对芦丁的综合检测性能，特别是在灵敏度、检出限等方面还需进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术中用于检测芦丁的石墨烯基化学修饰电极存在灵敏度低和检出限高的问题，提供一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。由该材料制备得到的修饰电极对于芦丁的检测具有高的灵敏度和低的检出限。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测柑橘中的芦丁含量的应用。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将1.5～2.5mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂中搅拌溶解；随后加入1.0～1.5mmol均苯三甲酸继续搅拌1～2h形成分散液；将该分散液加入到反应釜中，在70～90℃烘箱中反应16～24h，将产物进行分离、洗涤和干燥后得蓝色的Cu-MOFs粉末；
(2)称取8.0～10.0mg氮掺杂石墨烯分散在8.0～12.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1～2h，得氮掺杂石墨烯分散液；
(3)取0.8～1.2mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声1.5～3h分散均匀后经离心、干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1)具体为：将1.8～2.2mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂中搅拌溶解；随后加入1.0～1.3mmol均苯三甲酸继续搅拌1～2h形成分散液；将该分散液加入到反应釜中，在75～85℃烘箱中反应16～24h，将产物进行分离、洗涤和干燥后得蓝色的Cu-MOFs粉末。
最优选地，步骤(1)具体为：将2.0mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂中搅拌溶解；随后加入1.2mmol均苯三甲酸继续搅拌1h形成分散液；将该分散液加入到反应釜中，在80℃烘箱中反应20～24h，将产物进行分离、洗涤和干燥后得蓝色的Cu-MOFs粉末。
优选地，步骤(2)具体为：称取9.0～10.0mg氮掺杂石墨烯分散在9.0～11.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1～2h，得氮掺杂石墨烯分散液。
最优选地，步骤(2)具体为：称取9.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1h，得氮掺杂石墨烯分散液。
优选地，步骤(3)具体为：取0.9～1.1mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2～3h分散均匀后经离心、干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
最优选地，步骤(3)具体为：取1.0mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2h分散均匀后经离心、干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
优选地，步骤(1)中的混合溶剂由0.3～0.6mL醋酸、0.15～0.25mL三乙胺和15.0～30.0mL无水乙醇组成。
进一步优选地，步骤(1)中的混合溶剂由0.4～0.6mL醋酸、0.18～0.22mL三乙胺和18.0～25.0mL无水乙醇组成。
最优选地，步骤(1)中的混合溶剂由0.5mL醋酸、0.2mL三乙胺和20.0mL无水乙醇组成。
本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
在电化学检测技术领域，本领域技术人员都知道，对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学组分或物质含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。
芦丁易于被电化学氧化，但其在未经修饰的工作电极或者单组分氮掺杂石墨烯修饰电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测低浓度芦丁的含量等不足。根据芦丁的特性，为得到具有高灵敏度和低检出限的芦丁检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料，用该复合材料制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著提高电化学检测的灵敏度、降低检出限，以及改善稳定性与抗干扰性。
本发明还提供一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其包含如下步骤：
(1)将权利要求6所述的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散得到电极修饰液；
(2)取电极修饰液滴加在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极；
步骤(1)中Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1mg：2～4mL；最优选地，Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1mg：2mL；
步骤(2)中电极修饰液的用量为4～8μL；最优选地，步骤(2)中电极修饰液的用量为6μL。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
本发明还提供一种上述Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测柑橘中的芦丁含量的应用。
优选地，所述的应用中，采用方波伏安法进行测定，具体包含如下步骤：
以Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配制标准溶液和实际待测样品溶液；
用方波伏安法测定不同标准溶液中芦丁的氧化峰电流值，根据芦丁的氧化峰电流值与其浓度关系得到线性方程；用方波伏安法测定实际待测样品溶液中芦丁的氧化峰电流值，根据线性方程得到芦丁浓度，进而得出实际样品中芦丁的含量；
其中，芦丁在0.01～0.3μmol/L范围内线性方程为：ip＝6.9078c+0.1653，R2＝0.9969；在0.3～10μmol/L范围内，线性方程为：ip＝1.4439c+0.9892，R2＝0.9892；方程中c为芦丁浓度，单位为μmol/L；ip为方波伏安法得到氧化峰电流值，单位为μA；
所述的方波伏安法的检测条件为：pH为6.0的B-R缓冲液为支持电解质；电位范围0.0～1.0V、电位增量4mV、振幅25mV、频率15Hz。
有益效果：(1)本发明解决了高效液相色谱法、分光光度法、毛细管电泳法等方法在芦丁测定过程中存在着的操作复杂、设备昂贵、易受干扰等问题，提供了一种由全新方法制备得到的全新的用于制备修饰电极的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料；(2)利用该材料制备得到的电极可以用于定量检测柑橘中的芦丁，且具有灵敏度高、检出限低、稳定性好和抗干扰性强等优点；(3)实施例数据表明，该电极对芦丁的灵敏度为6.9078A/(mol/L)、检出限计算为0.0013μmol/L，比现有技术报道的石墨烯基化学修饰电极的灵敏度和检出限有较大改进；(4)该电极在室温条件保存一个月内再使用，峰电流可达初测值的93％以上，证明其保存稳定性良好；(5)在100倍浓度的肼、FeCl3、NaNO2、双氯酚、双酚A、二萘酚和左旋多巴胺等外来物质条件下使用该修饰电极对芦丁进行检测无明显干扰影响。
附图说明
图1为氮掺杂石墨烯(A)和Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料(B)的扫描电镜图，以及Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的能谱测试图(C)和红外光谱图(D)。
图2为Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在含1.0mmol/L芦丁的B-R缓冲液(a)和空白B-R缓冲液(b)中的循环伏安图。
图3为1:1(a)、1:3(b)、1:6(c)、1:9(d)质量比(Cu-MOFs和氮掺杂石墨烯的质量比)条件下得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在1.0mmol/L的芦丁溶液中的循环伏安对比图(A)；以及Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(a)、氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(b)、氧化石墨烯修饰电极(c)和玻碳电极(d)在1.0mmol/L芦丁溶液中的循环伏安对比图(B)。
图4为1.0mmol/L芦丁在Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上于不同pH值(从a～g曲线的pH变化趋势为2～8)条件下的循环伏安对比图。
图5为Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在不同浓度芦丁中的方波伏安曲线图(A)以及芦丁浓度与其氧化峰电流的线性关系图(B)。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)首先将2.0mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂(由0.5mL醋酸、0.2mL三乙胺和20.0mL无水乙醇组成)中在室温下搅拌0.5h溶解，随后加入1.2mmol均苯三甲酸继续搅拌1h形成均匀的分散液；将该分散液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在80℃烘箱中反应20h，将产品取出离心分离后用无水乙醇洗涤5～6次后，再次离心分离后在60℃烘箱中干燥10h，最后得到蓝色的Cu-MOFs粉末；
(2)称取9.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1h，直至分散均匀得氮掺杂石墨烯分散液；
(3)取1.0mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2h分散均匀后离心分离干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
对比例1质量比1:1的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)首先将2.0mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂(由0.5mL醋酸、0.2mL三乙胺和20.0mL无水乙醇组成)中在室温下搅拌0.5h溶解，随后加入1.2mmol均苯三甲酸继续搅拌1h形成均匀的分散液；将该分散液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在80℃烘箱中反应20h，将产品取出离心分离后用无水乙醇洗涤5～6次后，再次离心分离后在60℃烘箱中干燥10h，最后得到蓝色的Cu-MOFs粉末；
(2)称取1.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1h，直至分散均匀得氮掺杂石墨烯分散液；
(3)取1.0mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2h分散均匀后离心分离干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
对比例1和实施例1的区别在于，步骤(2)中称取1.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中。
对比例2质量比1:3的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)首先将2.0mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂(由0.5mL醋酸、0.2mL三乙胺和20.0mL无水乙醇组成)中在室温下搅拌0.5h溶解，随后加入1.2mmol均苯三甲酸继续搅拌1h形成均匀的分散液；将该分散液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在80℃烘箱中反应20h，将产品取出离心分离后用无水乙醇洗涤5～6次后，再次离心分离后在60℃烘箱中干燥10h，最后得到蓝色的Cu-MOFs粉末；
(2)称取3.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1h，直至分散均匀得氮掺杂石墨烯分散液；
(3)取1.0mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2h分散均匀后离心分离干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
对比例2和实施例1的区别在于，步骤(2)中称取3.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中。
对比例3质量比1:6的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)首先将2.0mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂(由0.5mL醋酸、0.2mL三乙胺和20.0mL无水乙醇组成)中在室温下搅拌0.5h溶解，随后加入1.2mmol均苯三甲酸继续搅拌1h形成均匀的分散液；将该分散液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在80℃烘箱中反应20h，将产品取出离心分离后用无水乙醇洗涤5～6次后，再次离心分离后在60℃烘箱中干燥10h，最后得到蓝色的Cu-MOFs粉末；
(2)称取6.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1h，直至分散均匀得氮掺杂石墨烯分散液；
(3)取1.0mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2h分散均匀后离心分离干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
对比例3和实施例1的区别在于，步骤(2)中称取6.0mg氮掺杂石墨烯分散在10.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中。
实施例1制备得到材料的形貌和结构特征如下所示：图1为氮掺杂石墨烯(A)和Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料(B)的扫描电镜图，以及Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的能谱测试图(C)和红外光谱图(D)。从图1A可见，反应前驱物氮掺杂石墨烯具有明显的多褶皱状结构，且片层边缘无序扭曲现象明显，这是因为氮原子掺杂进石墨烯后引起的，这种扭曲的褶皱状结构非常有利于金属粒子的负载。从图1B可见，大量类似小方块结构的Cu-MOFs纳米颗粒负载在氮掺杂石墨烯片层上，这种新颖结构有利于增强修饰电极的催化性能，有利于提高所设计制备的电极对芦丁的电化学检测性能。说明Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料被成功制备。图1C的能谱测试图可以看出本实施例制备的材料中主要含有C、O和Cu元素，其原子百分比含量分别为70.14％、27.28％和2.58％。图1D的红外光谱图可以看出，本实施例制备的材料中在3480cm-1的波峰归属于O-H键的伸缩振动吸收峰，这是由溶剂分子吸附在Cu-MOFs的表面或者孔道中所致，位于1630cm-1的吸收峰归属于羧酸根(COO-)的反对称伸缩振动峰，1430cm-1归属于单核芳烃的C＝C伸缩振动吸收峰，位于1190cm-1的峰归属于苯环中C-H摆振动吸收峰，位于1040cm-1的峰归属于C-O键的伸缩振动吸收峰，位于830cm-1的峰归属于为苯环中C-C振动吸收峰，位于590cm-1、490cm-1归属于MOFs结构中与Cu配位有关的振动吸收峰。红外表征证实了Cu-MOFs的成功制备。
实施例2一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的制备
(1)取直径为3mm的玻碳电极，先在粒径为0.3μm铝粉上粗磨3min，然后在粒径为0.05μm的铝粉上细磨10min，然后分别用稀硝酸、乙醇和水超声洗涤，晾干后得预处理好的玻碳电极；
(2)取实施例1所述的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料1mg在2mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散得到电极修饰液；
(3)取6.0μL电极修饰液滴加在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
同时，参照实施例2所述的方法，将步骤(2)中的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料分别用对比例1、2、3制备得到的不同质量比例的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料以及未负载Cu-MOFs的氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯替换，制备不同的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极以及氧化石墨烯修饰电极和氮掺杂石墨烯修饰电极；用于对比相似材料制备得到的修饰电极和反应前驱物材料制备得到的修饰电极的电化学检测性能。
实施例3一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的检测性能
本实施例以实施例2制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系，连接CHI660电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能检测。
(1)不同电极对芦丁的电催化性能对比
为更加直观地体现出本发明所制备的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对芦丁的电催化性能，先将Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在含1.0mmol/L芦丁的B-R缓冲液(a)和空白B-R缓冲液(b)中分别测循环伏安图。如图2所示，相比在空白底液中无明显的氧化还原峰，在含1.0mmol/L芦丁的B-R底液中出现明显的氧化还原峰，其中氧化峰电位约为0.7V、还原峰电位约为0.67V，说明本发明所制备的修饰电极对芦丁有明显的电催化氧化作用。图3为1:1(a)、1:3(b)、1:6(c)、1:9(d)质量比(Cu-MOFs和氮掺杂石墨烯的质量比)条件下得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在1.0mmol/L的芦丁溶液中的循环伏安对比图(A)；以及Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(a)、氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(b)、氧化石墨烯修饰电极(c)和玻碳电极(d)在1.0mmol/L芦丁溶液中的循环伏安对比图(B)。如图3A所示，不同Cu-MOFs和氮掺杂石墨烯的质量比条件下得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的循环伏安图对比，芦丁在质量比为1:1制备的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料上产生的氧化峰电流值约为10.6μA，随着复合材料中Cu-MOF的比例逐渐下降，芦丁的峰电位没有产生偏移，但峰电流逐渐升高，且峰电流的增大都十分明显。按质量比1:9的比例制备得到的复合材料(即实施例1所述的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料)对芦丁的电催化效果达到最可观的效果，峰电流约为98.2μA；因此本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对芦丁具有最大的电催化氧化性能。如图3B所示，相同浓度的芦丁在玻碳电极、氧化石墨烯修饰电极、氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极和和本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上的氧化峰电流分别为7.1μA、5.2μA、16.7μA和98.2μA；通过上述数据比较发现本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对芦丁表现出最佳的电化学响应信号，说明了采用本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极相对于其它材料制备的修饰电极，能大幅地提高电化学检测芦丁的灵敏度以及降低检出限。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围0～1.0V。
(2)本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在不同pH值条件下对芦丁的电化学响应性能
以本实施例2制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中以循环伏安法考察了芦丁在不同pH值支持电解液中的氧化峰电流变化情况，结果表明(见图4)在pH值为2.0～8.0范围内均出现较明显的峰，峰电流先随着pH的增加而变大，当pH＝6.0时峰电流达到其最大值；随后当pH值继续增加时，峰电流出现减小趋势，说明本发明制备的电极在pH值为6.0的条件下对芦丁有最好的电化学检测效果。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围0～1.0V。
(4)本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对芦丁的电化学检测性能
以本实施例2制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为6.0的B-R缓冲液为支持电解质，对一系列不同浓度的芦丁溶液进行方波伏安法扫描，结果表明(见图5A)芦丁的氧化峰电流随其浓度增加而增大。利用图5A得到的芦丁氧化峰电流值对其浓度作图得到标准曲线(见图5B)，结果发现芦丁在0.01～10μmol/L浓度范围内与其在Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上的氧化峰成两段线性关系，其中在0.01～0.3μmol/L范围时线性方程为：ip＝6.9078c+0.1653，R2＝0.9969；在0.3～10μmol/L范围时线性方程为：ip＝1.4439c+0.9892，R2＝0.9892；方程中c为芦丁浓度，单位为μmol/L；ip为方波伏安法得到氧化峰电流值，单位为μA。根据三倍信号比，检出限计算为0.0013μmol/L，低浓度检测区间的灵敏度为6.9078A/(mol/L)。说明所制备修饰电极构建的电传感器具有良好的线性关系、高的灵敏度和低的检出限。
所述的方波伏安法的检测条件为：pH为6.0的B-R缓冲液为支持电解质；电位范围0.0～1.0V、电位增量4mV、振幅25mV、频率15Hz。
(5)本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的抗干扰能力和稳定性。
以本实施例2制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为6.0的B-R缓冲液为支持电解质，利用方波伏安法考察了常见干扰物质对0.1mmol/L的芦丁的氧化峰电流影响。结果表明以本发明制备得到的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在100倍浓度的肼、FeCl3、NaNO2、双氯酚、双酚A、二萘酚和左旋多巴胺等外来物质干扰下对芦丁的氧化峰电流无明显影响；从而证实本发明制备的电极具有优异的选择性，能用于实际样品中芦丁的检测。
以方波伏安法考察负载Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的稳定性。先将所制备的电极与铂片电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为6.0的B-R缓冲液为支持电解质，测得0.1mmol/L芦丁的氧化峰电流初始值。将该电极在室温条件下保存一个月内再用同样条件对于同一浓度的芦丁进行测定，结果发现其峰电流值可达初测值的93％，证实了本发明制备的电极具有良好的保存稳定性。
实施例4橘柑中的芦丁含量的测定方法
(1)以Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
(2)配制柑橘实际待测样品溶液；
(3)用方波伏安法测定实际待测样品溶液中芦丁的氧化峰电流值，根据氧化峰电流值与实际待测样品中加入的芦丁浓度作线性关系图后外推至横坐标上得到芦丁浓度。
实施例5实际样品中芦丁含量的检测
称取10g柑橘置于不同烧杯中，加入无水乙醇10mL，用保鲜膜密封冷藏放置24小时，以便实际样品中的芦丁可以充分溶解。取0.1mL浸出液用B-R缓冲液稀释至10mL作为检测对象，以Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；利用方波伏安法测定上述样品中芦丁的含量。所述的方波伏安法的检测条件为：pH为6.0的B-R缓冲液为支持电解质；电位范围0.0～1.0V、电位增量4mV、振幅25mV、频率15Hz。具体测试方法是，取上述实测样品10mL，调节底液pH为6.0，通过方波伏安法测定芦丁的氧化峰电流值；再取0.1mL 0.1mmol/L芦丁标准溶液(依次取三次进行测量)，依次加入实际样品中进行方波伏安法测定。根据得到的方波伏安图中峰电流与实际样品中添加的芦丁浓度作图，得到线性关系后外推至横坐标即找到对应的实测样品中芦丁的浓度值。根据上述方法得到柑橘样品中芦丁的含量为1.27μmol/L。
Claims (11)
1.一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测柑橘中的芦丁含量的应用，其特征在于，采用方波伏安法进行测定，具体包含如下步骤：
以Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配制标准溶液和实际待测样品溶液；
用方波伏安法测定不同标准溶液中芦丁的氧化峰电流值，根据芦丁的氧化峰电流值与其浓度关系得到线性方程；用方波伏安法测定实际待测样品溶液中芦丁的氧化峰电流值，根据线性方程得到芦丁浓度，进而得出实际样品中芦丁的含量；
其中，芦丁在0.01~0.3μmol/L范围内线性方程为：ip= 6.9078c+0.1653，R2 =0.9969；在0.3~10μmol/L范围内，线性方程为：ip= 1.4439 c + 0.9892，R2 = 0.9892；方程中c为芦丁浓度，单位为μmol/L；ip为方波伏安法得到氧化峰电流值，单位为μA；
所述的方波伏安法的检测条件为：pH为6.0的B-R缓冲液为支持电解质；电位范围0.0~1.0V、电位增量4mV、振幅25mV、频率15Hz；
所述的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，包含如下步骤：
（A）将Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散得到电极修饰液；
（B）取电极修饰液滴加在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极；
步骤（A）中Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1mg：2~4mL；
步骤（B）中电极修饰液的用量为4~8μL；
所述的Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包含如下步骤：
（1）将1.5~2.5mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂中搅拌溶解；随后加入1.0~1.5mmol均苯三甲酸继续搅拌1~2h形成分散液；将该分散液加入到反应釜中，在70~90oC烘箱中反应16~24h，将产物进行分离、洗涤和干燥后得蓝色的 Cu-MOFs粉末；
（2）称取8.0~10.0mg 氮掺杂石墨烯分散在8.0~12.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1~2h，得氮掺杂石墨烯分散液；
（3）取0.8~1.2mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声1.5~3h分散均匀后经离心、干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）具体为：将1.8~2.2mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂中搅拌溶解；随后加入1.0~1.3mmol均苯三甲酸继续搅拌1~2h形成分散液；将该分散液加入到反应釜中，在75~85oC烘箱中反应16~24h，将产物进行分离、洗涤和干燥后得蓝色的 Cu-MOFs粉末。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）具体为：将2.0mmol三水硝酸铜加入到混合溶剂中搅拌溶解；随后加入1.2mmol均苯三甲酸继续搅拌1h形成分散液；将该分散液加入到反应釜中，在80oC烘箱中反应20~24h，将产物进行分离、洗涤和干燥后得蓝色的Cu-MOFs粉末。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）具体为：称取9.0~10.0mg 氮掺杂石墨烯分散在9.0~11.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1~2h，得氮掺杂石墨烯分散液。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（2）具体为：称取9.0mg 氮掺杂石墨烯分散在10.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声振荡1h，得氮掺杂石墨烯分散液。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）具体为：取0.9~1.1mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2~3h分散均匀后经离心、干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（3）具体为：取1.0mg Cu-MOFs粉末加入氮掺杂石墨烯分散液超声2h分散均匀后经离心、干燥后得到Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中的混合溶剂由0.3~0.6mL醋酸、0.15~0.25mL三乙胺和15.0~30.0mL无水乙醇组成。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤（1）中的混合溶剂由0.4~0.6mL醋酸、0.18~0.22mL三乙胺和18.0~25.0mL无水乙醇组成。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤（1）中的混合溶剂由0.5mL醋酸、0.2mL三乙胺和20.0mL无水乙醇组成。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（A）中Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1mg：2mL；
步骤（B）中电极修饰液的用量为6μL。
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