CN109307700A - 一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法 - Google Patents

一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法 Download PDF

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Abstract

本专利建立了一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的新方法。采用一步水热还原法制备三维石墨烯，在水热前加入2‑甲基咪唑，水热完成后加入钴离子，利用直接沉淀法合成钴基金属有机框架材料/三维石墨烯(ZIF‑67@3D GR)复合材料。以离子液体为修饰剂制备离子液体修饰碳糊电极(CILE)为基底电极，将所制备的材料用于基底电极的修饰，制备一种复合材料修饰电极。所制备的修饰电极对芦丁表现出良好的电催化能力，循环伏安扫描得到一对峰形良好的氧化还原峰。在所选实验条件下氧化峰电流与芦丁浓度在5.0×10‑8~2.0×10‑4 mol/L范围内成正比，检测限为2.8×10‑8 mol/L(S/N=3)。将本方法应用于芦丁片的芦丁含量测定，取得了令人满意的结果。

Description

一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰 电极测定芦丁的方法
技术领域
本发明涉及一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料的制备方法，并用于化学修饰电极的制备和芦丁片中芦丁含量的检测方法领域。
背景技术
石墨烯(GR)作为一种平面二维碳纳米材料，其具有许多优良的性质如高比表面积、高导电性及高载流子迁移率，在纳米电子器件、超导体、传感器以及纳米复合物材料等方面得到广泛应用。三维石墨烯(3D GR)是由二维石墨烯薄片相互搭接、堆垛形成的宏观网络聚集态。其网络结构由一系列孔径尺寸介于几纳米与数百微米之间的微纳米级大孔、中孔和微孔连通而成，与二维石墨烯相比，表现出更高的机械强度、比表面积、电子传导能力、多孔结构等性能。这些相关性能使3D GR具有更好的应用，而且还可以和其它材料制备复合材料，进一步制备出许多优异的器件，并应用于环境、能源，传感等方面，由此3D GR的研制和应用研究成为现今材料领域的研究热点之一。
类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)由金属离子与咪唑类配体连接而成，其具有类似沸石拓扑结构的三维四面体结构，表现出更好的热稳定性和化学稳定性而广泛用于吸收、催化和电化学传感等领域。ZIF-67是由硝酸钴和2-甲基咪唑配合而成，每个钴离子与四个来自二甲基咪唑中单原子相连而成四面体结构，通过进一步聚集形成方钠石拓扑结构，其具备独特的三维多孔结构及其配体中含有大量的氮而广泛应用于各领域中。
芦丁是自然界中广泛存在的一种黄酮类化合物，具有多种生理活性如抗炎止血、抗肿瘤及抗氧化等，被广泛用作临床治疗药物。因此建立一种检测芦丁的高灵敏度的方法对食品分析、药物分析和医学研究有重要的意义。目前，常见的检测方法有紫外分光光度法、薄层扫描法、高效液相色谱、毛细管电泳法、电化学方法等。其中前两种方法灵敏度较差，线性范围窄；高效液相色谱和毛细管电泳法则需要较复杂和昂贵的仪器设备。芦丁分子中含有4个酚羟基，具有电化学活性，因此可用电分析化学对其进行检测。电化学检测方法具有简单、快速、高灵敏、高稳定性等优点，已在药物分析领域引起广泛的关注。近年来，随着纳米技术的快速发展，基于纳米材料所构建的修饰电极能极大地增强电化学传感器的信号强度，从而克服样品准备、检测样品复杂和耗时的缺陷。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，旨在通过简单的电化学检测方法，实现芦丁片中芦丁含量的快速、有效测定。
电化学传感器的灵敏度和选择性主要取决于电极上的换能器(信号转换元件)和识别器(敏感元件)，其中换能器的界面传感材料需要高电子传导性、高比表面积与良好的催化活性，以提高换能器对敏感材料的吸附性能及生物相容性，降低氧化还原反应过电势，提高生物传感器的选择性与灵敏度。因此，本发明以3D GR和多孔的ZIF-67纳米复合材料提供大的比表面积，提高芦丁修饰电极上的吸附量；利用高电子传导能力的3D GR加快芦丁与电极之间的电子传递，从而构建快速有效的电化学芦丁传感器。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，步骤如下：
步骤一、钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料的制备
通过一步水热还原法合成含2-甲基咪唑的三维石墨烯水凝胶，得到具有微纳米级的微孔、中孔和介孔结构的3D GR；利用直接沉淀法将ZIF-67纳米粒子直接生长在3D GR片层结构或孔道中，ZIF-67纳米粒子的存在有效地增大了3D GR的表面粗糙度、比表面积和表面的附着作用力，从而获得高电子传导、高比表面积的电极界面修饰材料ZIF-67@3D GR。
步骤二、基于钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料电化学传感器的制备
称取0.8 g 1-己基吡啶六氟磷酸盐和1.6 g石墨粉混合均匀后，研磨2~3小时成碳糊，填入玻璃电极管(Ф=4 mm)中并压实，以铜丝为导线，即为离子液体修饰碳糊电极(CILE)，使用前打磨成镜面。
取1.0 mg ZIF-67@3D GR固体粉末，加入1 mL超纯水并超声分散4~5 h后得到ZIF-67@3D GR分散液。移取6.0 µL ZIF-67@3D GR分散液滴涂于CILE表面，静置晾干，得ZIF-67@3D GR/CILE；再移取6.0 µL 0.5%的Nafion乙醇溶液滴加于电极表面以形成保护膜，静置晾干即为修饰电极Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE。
步骤三、基于钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极检测芦丁
将构建好的Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE用于芦丁药片中芦丁的快速检测，其中磷酸盐缓冲溶液的最佳pH为2.5。在最佳的实验条件下，1)考察了扫描速度对芦丁电化学行为的影响，根据扫描速度的二分之一次方与氧化、还原峰电流值线性拟合得出的方程说明修饰电极对芦丁主要是吸附控制；2)采用差分脉冲伏安法对芦丁进行检测，根据浓度和氧化峰电流值的线性关系，得出该修饰电极对芦丁的线性范围和检测限；3)钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极在芦丁存在的情况下，连续扫描200圈后，氧化还原峰电流没有明显下降，说明该新型纳米复合材料为该传感器提供了良好的稳定性，同时能长期保持传感器的稳定活性及重现性；4)修饰电极在检测芦丁时显示出优良的抗干扰能力，通过加标回收法对芦丁药片中的芦丁进行检测，得出该修饰电极对芦丁药片中的芦丁具有良好的响应，可用于对实际药品的检测。
进一步的，所述步骤一中，含2-甲基咪唑的三维石墨烯水凝胶的具体制备方法为：取5.0 mL 8.0 mg/mL氧化石墨烯水溶液；取15 mL 33.67 mg/mL 2-甲基咪唑溶液。将氧化石墨烯和2-甲基咪唑溶液充分混合后再加入15 mL 超纯水转入到高压反应釜，升温到180℃后反应12 h，冷却至室温，即可得到含2-甲基咪唑的三维石墨烯水凝胶。
进一步的，所述步骤一中，ZIF-67@3D GR纳米粒子的制备方法为：取3 mL 0.578mol/L Co(NO)3水溶液，逐滴滴加到含2-甲基咪唑的三维石墨烯水凝胶中，静置6 h，充分反应后，上层为紫黑色悬浊液，下层为水凝胶。在11000 r/min下离心分离，超纯水洗涤三次，最后在-187 ℃下干燥12 h，得到ZIF-67@3D GR纳米复合材料。
进一步的，所述步骤三中，采用差分脉冲伏安法考察芦丁在修饰电极上的电化学行为，得到芦丁浓度和氧化峰电流的线性拟合方程为：Ipa(µA)＝0.17C(µmol/L)+0.95，对芦丁的检测范围为5.0×10-8~2.0×10-4 mol/L，检测限为2.8×10-8 mol/L(S/N=3)。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明一种基于钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁含量的方法，采用本方法制备化学修饰电极是一种快速而又简单的方法，检测方法操作简便、快速并且成本低廉，可以有效、快速地对芦丁片中的芦丁进行检测。同时本发明方法可以消除样品准备、检测样品复杂、耗时的缺陷，整个检测分析方法简单便捷，重现性好，分析测定灵敏度高。
附图说明
图1是3D GR的扫描电镜图，插图为放大后的扫描电镜图。
图2是ZIF-67的扫描电镜图，插图为放大后的扫描电镜图。
图3是ZIF-67@3D GR纳米复合材料的扫描电镜图，插图为放大后的扫描电镜图。
图4是ZIF-67@3D GR和ZIF-67的红外光谱图。
图5是不同修饰电极在空白PBS溶液与含50 μmol/L芦丁PBS溶液的循环伏安曲线。
图6A为不同pH(1.5~8.0)的PBS中含50 μmol/L芦丁的循环伏安曲线、B图为芦丁峰电流(Ipa)、式电位(E0’)与pH的关系图。
图7A为芦丁在不同扫描速度(0.35~1.0 V/s)下的循环伏安曲线，B图为不同扫描速度(0.01~1.0 V/s)的氧化峰电流(Ipa)、还原峰电流(Ipc)与扫描速度的二分之一(ʋ1/2)次方的线性拟合图，C图为高扫描速度(0.35~1.0 V/s)下的氧化峰电位(Epa)、还原峰电位(Epc)与扫描速度的对数(ln ʋ)的线性拟合图。
图8A为不同浓度芦丁的差分脉冲伏安曲线，B图不同浓度芦丁的氧化峰电流(Ipa)与浓度(C)的线性拟合图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述：
试验例。
1、ZIF-67@3D GR的制备。
（1）三维石墨烯的制备。
取5.0 mL 8.0 mg/mL氧化石墨烯和15 mL超纯水，充分搅拌分散均匀，即配置为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。转入高压反应釜升温到180 ℃后，反应12 h，冷却至室温，倒去上层清液，-187 ℃下冷冻干燥12 h，即可得到三维石墨烯。
（2）钴基金属有机框架材料的制备。
取15 mL 33.67 mg/mL 2-甲基咪唑水溶液，取3 mL 0.578 mol/L Co(NO)3水溶液；将 Co(NO)3水溶液逐滴滴加到2-甲基咪唑水溶液中，充分搅拌6 h。离心分离，超纯水洗涤三次，烘干得紫色的ZIF-67粉末。
（3）钴基金属有机框架材料/三维石墨烯复合纳米材料的制备。
取5.0 mL 8.0 mg/mL氧化石墨烯和15 mL超纯水，按照氧化石墨烯与2-甲基咪唑的质量比为1:13称取2-甲基咪唑，将所称取的2-甲基咪唑溶于15 mL超纯水中。将氧化石墨烯、超纯水、2-甲基咪唑溶液充分混合，转入高压反应釜升温到180 ℃后，反应12 h，冷却至室温，即可得到含2-甲基咪唑的三维石墨烯水凝胶。取3 mL 0.578 mol/L Co(NO)3水溶液，逐滴滴加到含2-甲基咪唑的三维石墨烯中，静置6 h，充分反应后，上层为紫色悬浊液和下层为水凝胶。在11000 r/min下离心分离，超纯水洗涤三次，最后在-187 ℃下干燥12 h，得到ZIF-67@3D GR纳米复合材料。
结果与讨论。
图1为3D GR的扫描电镜图，图中的3D GR具有大小不一的孔隙，呈现空间立体结构并保留了二维石墨烯原有的褶皱结构。
图2为ZIF-67的扫描电镜图，ZIF-67颗粒小且有团聚现象，是絮状的无规则纳米颗粒。
图3为ZIF-67@3D GR扫描电镜图，多孔且具有褶皱结构的3D GR片层包裹着无规则形状的ZIF-67纳米颗粒，有部分ZIF-67生长在3D GR的孔道中。
图4为ZIF-67@3D GR红外光谱图，3474 cm-1处为配体咪唑中的N—H吸收振动峰，1650 cm-1处是2-甲基咪唑中C=N和三维石墨烯中C=C的振动吸收峰，700~400 cm-1 为Co-N键的吸收振动峰，表明钴离子与2-甲基咪唑发生配位，成功合成ZIF-67@3D GR复合纳米材料。
2、基于钴基金属有机框架材料/三维石墨烯复合纳米材料电化学传感器检测芦丁。
（1）离子液体修饰碳糊电极(CILE)的制备。
称取0.8 g1-己基吡啶六氟磷酸盐和1.6 g石墨粉混合均匀后，研磨2~3小时成碳糊，填入玻璃电极管(Ф=4 mm)中并压实，以铜丝为导线，塞入适量的脱脂棉防止填充物洒落，即为CILE，使用前打磨成镜面。
（2）钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰碳糊电极(Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE)的制备。
取1.0 mg ZIF-67@3D GR，加入1 mL超纯水并超声分散4 h，得到1.0 mg/mL ZIF-67@3D GR分散液。移取6.0 µL ZIF-67@3D GR分散液滴涂于CILE表面，静置晾干，得ZIF-67@3D GR/CILE；移取6.0 µL 0.5%的Nafion乙醇溶液滴涂于电极表面以形成保护膜，静置晾干后即为修饰电极Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE。
（3）修饰电极对芦丁的电化学行为。
配置1 mmol/L芦丁标准样，0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，配置含50 µmol/L芦丁的PBS溶液。扫描范围为0.3~0.7 V，扫描速度为0.1 V/s。
图5是Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE在空白的PBS溶液(曲线e)与含50 µmol/L芦丁的PBS溶液(曲线d)的循环伏安曲线。空白的PBS溶液中扫循环伏安曲线，没有氧化还原峰出现，但是具有较大的电流响应；加入50 µmol/L芦丁后，出现了明显的氧化还原峰且峰电流高，说明Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE对芦丁有良好的响应。芦丁在该电极上电氧化的机理可简单的表述为：芦丁先失去一个质子形成一价阴离子，然后一价阴离子被氧化为阴离子自由基。阴离子自由基进一步经历一个可逆的氧化过程被氧化为去氢芦丁。最后，去氢芦丁经历快速的去氢过程产生最终电活性产物3’,4’-二醌。芦丁在不同修饰电极Nafion/CILE(曲线a)、Nafion/3D GR/CILE (曲线b)、Nafion/ZIF-67/CILE (曲线c)和Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE (曲线d)上的循环伏安曲线图中可看出，Nafion/CILE测芦丁时，氧化还原峰很小，说明该电极对芦丁响应小；Nafion/3D GR/CILE检测芦丁时，也没有明显的氧化还原峰，但是电流响应大，可能是因为其具有较大的电容效应；Nafion/ZIF-67/CILE则有了明显的氧化还原峰；芦丁在Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE上的氧化还原峰进一步增大，说明ZIF-67纳米粒子生长在3D GR片层结构间和孔道中，因此ZIF-67@3D GR具有更大的比表面积，从而提高芦丁修饰电极上的吸附量；同时3D GR电子传导能力强，可以加快芦丁与电极之间的电子传递，获得的ZIF-67@3D GR电极界面修饰材料是检测芦丁的极佳材料。
（4）不同pH对检测芦丁的影响。
图6A为pH为1.5~8.0的PBS中含50 µmol/L芦丁的循环伏安曲线。图6B表明，随着pH的逐渐增大，氧化还原峰电流也逐渐增大，峰电位左移，式电位(E0’)与pH值成一次线性关系，线性方程为：Epa(V)=-0.0562 pH+0.664，方程的相关系数为0.997。斜率为56.2 mV，接近理论值59 mV，这表明参与芦丁电化学反应的电子数和质子数相等。同时，当pH为2.5时，氧化峰电流(Ipa)最大，由此可得出检测芦丁的最佳pH值为2.5。
（5）扫描速度对芦丁电化学行为的影响。
图7A为芦丁在不同扫描速度(0.35~1.0 V/s)下的循环伏安曲线；图7B为峰电流与扫描速率的二分之一次方关系图，当扫描速率从0.05增加到1 V/s时，阴极电流和阳极电流均随扫描速率呈线性变化，表明芦丁在该修饰电极上的电化学反应是一个受表面控制的准可逆过程；由图7C可知，在高扫描速率范围(0.35~1.0 V/s)，阳极峰电位(Epa)和阴极(Epc)峰电位与扫描速率的对数(lnʋ)呈线性关系，其线性方程分别为：Epc=0.5746+0.02379 lnʋ (n=14，g=0.983)，Epa=0.4582-0.02700 ln ʋ (n=14，g=0.983)。根据Laviron模型，可得电子转移数(n)、电子转移系数(α)及表观速率常数(ks)，分别为2.03、0.47和1.56 s-1，这表明芦丁在该修饰电极上经历一个快速电子转移电化学反应。
（6）差分脉冲伏安法检测芦丁。
图8A图为不同浓度芦丁的差分脉冲伏安曲线，B图为不同浓度芦丁的氧化峰电流与浓度的线性拟合图。即保持PBS底液不变，加入不同量的芦丁，可以得到不同浓度芦丁的峰电流，根据峰电流与芦丁浓度的关系得出其线性回归方程为Ipa(µA)=0.17 C(µmol/L)+0.95，线性方程的相关系数为0.993，检测范围在5.0×10-8~2.0×10-4 mol/L，检测限为：2.8×10-8 mol/L (S/N=3)。
（7）修饰电极的稳定性。
使用同一支修饰电极对浓度为50µmol/L的芦丁溶液进行6次平行测定，RSD为3.62%；用6支不同修饰电极测定同一芦丁溶液，RSD为3.36%。将修饰电极在室温下放置14 d后重新测定，能保持初始电流的99.35%；放置1个月后重新测定，电流响应降低了6.44%左右。用循环伏安法持续扫描200圈之后，峰电流仍然保持原来的95.12%，表明该修饰电极具有良好的重复性和稳定性。
（8）修饰电极对芦丁的选择性。
该试验考察常见物质如抗坏血酸、甘氨酸以及柠檬酸等对芦丁测定的影响，结果见表1所示。可以看出这些共存的干扰物均不干扰该传感器对芦丁的测定，说明制备的Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE有优异的选择性。
（9）修饰电极对实际药品的检测。
为检验该传感器对实际样品中芦丁的检测能力，首先将一片商品芦丁药片(含20mg芦丁)研磨为固体粉末；加入20 mL乙醇，超声15 min，使之均匀分散；滤除不溶物，滤饼用10 mL乙醇冲洗3遍，合并各次滤液，用乙醇定容到100 mL。在优化的条件下，对样品进行差分脉冲伏安法测定。该方法测定的芦丁片（山西云鹏制药有限公司）的平均值为20.42 mg/片，回收率在96.55%～104.9%；复方芦丁片（上海朝晖药业有限公司）的平均值为19.70 mg/片，回收率在96.15%～100.4%，与标称值差别不大。利用标准加入法测定芦丁片（山西云鹏制药有限公司）的回收率在100.0%～101.7%；测定复方芦丁片（上海朝晖药业有限公司）的回收率在99.67%～100.6%。因此，所构建的芦丁电化学传感器可以用于实际药品中芦丁的灵敏检测。
总结。
通过一步水热还原法合成含2-甲基咪唑的3D GR，将有机配体嵌入3D GR片层间，再加入钴离子，利用直接沉淀法，在3D GR片层之间直接形成ZIF-67，得到ZIF-67@3D GR纳米复合材料。由于ZIF-67纳米粒子嵌入到3D GR片层结构间，增加了3D GR的表面粗糙度，因此ZIF-67@3D GR具有更大的比表面积，提高了芦丁在修饰电极上的吸附量，同时3D GR具有高的电子传导能力，可以加快芦丁与电极之间的电子传递，获得的ZIF-67@3D GR电极界面修饰材料是检测芦丁的极佳材料。
构建基于ZIF-67@3D GR纳米复合材料的电化学传感器，通过对PBS缓冲溶液的pH的优化得出pH为2.5时，芦丁的氧化还原峰电流最大，故该pH为测定芦丁的最佳pH。通过考察扫描速度的对芦丁电化学行为的影响，得出修饰电极对芦丁主要是吸附控制。在最佳pH条件下对芦丁进行差分脉冲伏安法检测，得到芦丁浓度和氧化峰电流线性拟合方程：Ipa(µA)=0.17 C(µmol/L)+0.95，线性方程的相关系数为0.993，检测范围在5.0×10-8~2.0×10-4 mol/L，检测限为2.8×10-8 mol/L (S/N=3)。在最优的检测条件下，对芦丁进行连续200圈的循环伏安扫描、平行测定和干扰性试验，可得出该电极具有良好的稳定性、重现性和选择性。最后将修饰电极用于芦丁实际药品的检测，得出Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE对芦丁药片中的芦丁有良好响应，可用于对实际药品中芦丁的检测。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料的制备
通过一步水热还原法合成含2-甲基咪唑的三维石墨烯(3D GR)；通过直接沉淀法将钴基金属有机框架材料(ZIF-67)生长于石墨烯片层结构中，进一步冷冻干燥后能保持三维石墨烯的孔道结构的复合材料，从而获得一种电极界面修饰材料，即表现出高比表面积和高电子传导率的钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料(ZIF-67@3D GR)；
步骤二、基于钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料电化学传感器的制备
称取0.8 g 1-己基吡啶六氟磷酸盐和1.6 g石墨粉混合均匀后，研磨2~3小时成碳糊，填入玻璃电极管(Ф=4 mm)中并压实，以铜丝为导线，即为离子液体修饰碳糊电极(CILE)，使用前打磨成镜面；
取1.0 mg ZIF-67@3D GR固体粉末，加入1 mL超纯水并超声分散4~5 h后得到ZIF-67@3D GR分散液；移取6.0 µL ZIF-67@3D GR分散液滴涂于CILE表面，静置晾干，得ZIF-67@3DGR/CILE；再移取6.0 µL 0.5%的Nafion乙醇溶液滴加于电极表面以形成保护膜，静置晾干即为修饰电极Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE；
步骤三、一种基于钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极检测芦丁
将构建好的Nafion/ZIF-67@3D GR/CILE为工作电极用于芦丁的电化学检测，其中磷酸盐缓冲溶液的最佳pH为2.5；
在最佳的实验条件下，1)考察了扫描速度对芦丁电化学行为的影响，根据扫描速度的二分之一次方与氧化、还原峰电流值线性拟合得出的方程说明修饰电极对芦丁主要是吸附控制；2)采用差分脉冲伏安法对芦丁进行检测，根据浓度和氧化峰电流值的线性关系，得出该修饰电极对芦丁检测的线性范围和检测限；3)钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极在芦丁存在的情况下，连续扫描200圈后，氧化还原峰电流没有明显下降，说明该纳米复合材料修饰电极具有良好的稳定性，同时能长期保持传感器的稳定活性及重复性；4)修饰电极在检测芦丁时显示出优良的抗干扰能力，通过加标回收法对芦丁片中的芦丁含量进行检测，响应良好，表明该方法可用于对实际药品的检测。
2.根据权利要求1所述的一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，其特征在于，所述步骤一中，三维石墨烯的具体制备方法为：取5.0mL 8.0 mg/mL氧化石墨烯水溶液；取15 mL 33.67 mg/mL 2-甲基咪唑溶液；将氧化石墨烯和2-甲基咪唑溶液充分混合后再加入15 mL 超纯水转入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，升温到180℃后反应12 h，自然冷却至室温，即可得到含2-甲基咪唑的三维石墨烯水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，其特征在于，所述步骤一中制备含2-甲基咪唑的三维石墨烯时，2-甲基咪唑与氧化石墨烯质量比为13:1。
4.根据权利要求1所述的一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，其特征在于，所述步骤一中，取3 mL 0.578 mol/L Co(NO)3水溶液，逐滴滴加到含2-甲基咪唑的三维石墨烯水凝胶中，静置6 h，充分反应后在-187 ℃下干燥12 h，得到钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料(ZIF-67@3D GR)。
5.根据权利要求1所述的一种钴基金属有机框架材料/三维石墨烯纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，其特征在于，所述步骤三中，采用差分脉冲伏安法考察芦丁在修饰电极上的电化学行为，在所选的实验条件下氧化峰电流值与芦丁浓度在5.0×10-8~2.0×10-4 mol/L范围内成正比，检测限为2.8×10-8 mol/L(S/N=3)。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950487A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 河源广工大协同创新研究院 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110398526A (zh) * 2019-07-02 2019-11-01 海南师范大学 一种金-海芋杆基多孔碳复合材料修饰电极的制备与芦丁的检测应用
CN110487860A (zh) * 2019-06-21 2019-11-22 海南师范大学 一种纳米金-海藻基生物质碳纳米复合材料的制备与芦丁检测的应用
CN110736779A (zh) * 2019-11-07 2020-01-31 青岛大学 用于肿瘤外泌体自校准检测的双功能杂化薄膜的制备方法
CN111188196A (zh) * 2020-01-19 2020-05-22 北京化工大学 一种催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用
CN111272840A (zh) * 2020-02-21 2020-06-12 衡阳师范学院 一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112162021A (zh) * 2020-08-26 2021-01-01 中芯维康医疗科技(重庆)有限责任公司 一种修饰电极材料及制备方法、修饰电极和应用
CN113155915A (zh) * 2021-05-07 2021-07-23 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 一种钛网支撑钴基金属有机骨架石墨烯纳米片阵列及其应用
CN113514517A (zh) * 2021-03-26 2021-10-19 江苏大学 一种用于花椒中芦丁和花椒酰胺同时检测的电化学传感器的制备方法
CN113945613A (zh) * 2021-08-30 2022-01-18 山东理工大学 一种检测绿原酸的新型电化学传感器的制备方法及应用
CN116351478A (zh) * 2023-03-24 2023-06-30 常州大学 一种氧还原催化剂的制备方法和产品及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105244180A (zh) * 2015-11-06 2016-01-13 海南师范大学 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法
CN107941889A (zh) * 2017-11-24 2018-04-20 海南师范大学 一种二氧化锡‑三维石墨烯纳米复合材料固定蛋白质修饰电极的制备及电化学传感应用研究
CN108519418A (zh) * 2018-03-28 2018-09-11 海南师范大学 纳米金-银-三维石墨烯复合材料修饰电极及其在黄芩素检测中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105244180A (zh) * 2015-11-06 2016-01-13 海南师范大学 一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法
CN107941889A (zh) * 2017-11-24 2018-04-20 海南师范大学 一种二氧化锡‑三维石墨烯纳米复合材料固定蛋白质修饰电极的制备及电化学传感应用研究
CN108519418A (zh) * 2018-03-28 2018-09-11 海南师范大学 纳米金-银-三维石墨烯复合材料修饰电极及其在黄芩素检测中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SONG HU等: "Electrochemical detection of rutin with a carbon ionic liquid electrode modified by Nafion, graphene oxide and ionic liquid composite", 《MICROCHIM ACTA》 *
XIAOYANG DENG等: "Metal-organic frameworks-derived honeycomb-like Co3O4/three-dimensional graphene networks/Ni foam hybrid as a binder-free electrode for supercapacitors", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950487A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 河源广工大协同创新研究院 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110487860A (zh) * 2019-06-21 2019-11-22 海南师范大学 一种纳米金-海藻基生物质碳纳米复合材料的制备与芦丁检测的应用
CN110398526A (zh) * 2019-07-02 2019-11-01 海南师范大学 一种金-海芋杆基多孔碳复合材料修饰电极的制备与芦丁的检测应用
CN110398526B (zh) * 2019-07-02 2023-12-26 海南师范大学 一种金-海芋杆基多孔碳复合材料修饰电极的制备与芦丁的检测应用
US11105767B1 (en) 2019-11-07 2021-08-31 Qingdao University Method for preparing dual-functional hybrid thin-film for self-calibration detection of tumor-derived exosomes
CN110736779A (zh) * 2019-11-07 2020-01-31 青岛大学 用于肿瘤外泌体自校准检测的双功能杂化薄膜的制备方法
WO2021087945A1 (zh) * 2019-11-07 2021-05-14 青岛大学 用于肿瘤外泌体自校准检测的双功能杂化薄膜的制备方法
CN111188196A (zh) * 2020-01-19 2020-05-22 北京化工大学 一种催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用
CN111272840B (zh) * 2020-02-21 2023-01-06 衡阳师范学院 一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN111272840A (zh) * 2020-02-21 2020-06-12 衡阳师范学院 一种Cu-MOFs负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112162021A (zh) * 2020-08-26 2021-01-01 中芯维康医疗科技(重庆)有限责任公司 一种修饰电极材料及制备方法、修饰电极和应用
CN113514517A (zh) * 2021-03-26 2021-10-19 江苏大学 一种用于花椒中芦丁和花椒酰胺同时检测的电化学传感器的制备方法
CN113514517B (zh) * 2021-03-26 2023-04-11 江苏大学 一种用于花椒中芦丁和花椒酰胺同时检测的电化学传感器的制备方法
CN113155915A (zh) * 2021-05-07 2021-07-23 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 一种钛网支撑钴基金属有机骨架石墨烯纳米片阵列及其应用
CN113155915B (zh) * 2021-05-07 2023-02-24 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 一种钛网支撑钴基金属有机骨架石墨烯纳米片阵列及其应用
CN113945613A (zh) * 2021-08-30 2022-01-18 山东理工大学 一种检测绿原酸的新型电化学传感器的制备方法及应用
CN116351478A (zh) * 2023-03-24 2023-06-30 常州大学 一种氧还原催化剂的制备方法和产品及其应用
CN116351478B (zh) * 2023-03-24 2024-04-16 常州大学 一种氧还原催化剂的制备方法和产品及其应用

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