CN117658207A - 一种纳米二氧化钛粉末的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米二氧化钛粉末的制备方法及其应用，涉及光催化材料制备方法技术领域，本发明以钛酸四丁酯和四氯化钛为钛源制备前驱体溶液，采用先对前驱体溶液进行低温溶胶和高温凝胶处理，得到凝胶，后向白色凝胶中依次加入碳源、氮源和铁源进行反应的方式制备纳米二氧化钛粉末，克服了现有溶胶‑凝胶法前驱体成本高、易团聚，且光催化反应中光生电子‑空穴对复合率高的缺陷，有效解决了现有纳米二氧化钛粉末的光催化性能差、应用于有机染料降解时效率低的问题，使得制备的纳米二氧化钛粉末的光催化活性显著提高的同时，具有粒径小且颗粒分布均匀，制备成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备方法技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛粉末的制备方法及其应用。
背景技术
纳米TiO2是一种附加值很高的功能精细无机纳米材料，具有氧化能力强、无毒、生物化学及光化学稳定性好的优点，因而一直处于光催化研究中的核心地位，并被广泛应用于汽车面漆、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料等领域。
而溶胶-凝胶法是一种常规、显效的制备纳米二氧化钛的工艺，具体的，其主要以部分无机盐及钛醇盐在制作过程为前驱体，水或者有机溶剂搅拌溶解，超声波震荡形成溶胶，再经缩聚老化形成凝胶，干燥后经煅烧去除有机杂质，待冷却后研磨得到纳米二氧化钛，但是此方法制备纳米二氧化钛的工艺简单、颗粒均匀、分散性好、纯度高、无副反应发生，但其所用的前驱体成本较高、又易产生团聚效应。
且TiO2(锐钛矿)的禁带宽度大，只有在波长小于387nm紫外光激发下，才能产生光催化降解有机物的光生电子与空穴，对可见光的利用效率很低，虽然Asahi等提出了用氮掺杂取代二氧化钛晶格中的部分晶格氧，可以降低禁带宽度，从而扩大二氧化钛的光响应范围，但其还存在纳米TiO2光生电子-空穴对复合率高，光量子效率较低，实际光催化活性不高，光催化性能差的问题。
因此，如何提供一种能够显著提高TiO2光催化活性和催化效率的制备方法已成为目前研究的热点。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明提供了一种纳米二氧化钛粉末的制备方法及其应用，使得制备的纳米二氧化钛粉末的光催化活性显著提高的同时，具有粒径小且颗粒分布均匀，制备成本低的优点，克服了现有溶胶-凝胶法前驱体成本高、易团聚，且光催化反应中光生电子-空穴对复合率高的缺陷，解决了现有纳米二氧化钛粉末的光催化性能差、应用于有机染料降解时效率低的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案之一在于：提供一种纳米二氧化钛粉末的制备方法，包括以下制备步骤:
(1)将钛源、乙醇、水解抑制剂混合，得到溶液A；将有机改性剂、环氧丙烷与乙醇混合，得到溶液B；将碳源与乙醇混合，得到溶液C；
(2)将所述溶液A和溶液B混匀后，水浴加热待得到浅黄色溶液后，升温冷凝，得到凝胶；
(3)将所述凝胶加入所述溶液C中，并于80-100℃反应10-35min后，调节溶液pH值3～4，加入氮源和铁源低速搅拌1.5小时，得到混合溶液；
(4)将所述混合溶液置于反应釜内，并将反应釜置于150-180℃的烘箱内反应6-12h后，冷却至室温，用去离子水和乙醇依次离心洗涤反应产物1-2次，并超声处理2-5min后，再用乙醇离心洗涤1-2次，再将得到的沉淀物置于60-70℃电烘箱干燥16-18h后，球磨5-10min，得到纳米二氧化钛粉末。
优选的，所述钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛；所述碳源包括间苯二酚和氧化石墨烯；所述氮源包括尿素，所述铁源包括三氯化铁。
优选的，所述钛酸四丁酯和四氯化钛的质量比为1:2，所述间苯二酚和氧化石墨烯的摩尔比为2:1
优选的，所述步骤(1)中，钛源和碳源的质量比为0.38:1；所述氮源和铁源的质量比为1:4。
优选的，所述步骤(1)中水解抑制剂为冰醋酸，所述有机改性剂为KH-570。
优选的，所述步骤(1)中钛源、水解抑制剂和乙醇的摩尔比为2～4:1:20～28；有机改性剂和环氧丙烷的摩尔比为1:3。
优选的，所述步骤(2)中水浴加热反应的温度30-35℃，冷凝温度为40-50℃。
本发明的技术方案之二：提供一种纳米二氧化钛粉末。
优选的，所述纳米二氧化钛粉末的粒径<75nm；所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
本发明的技术方案之三：提供一种纳米二氧化钛粉末在降解有机染料中的应用。
优选的，所述纳米二氧化钛粉末应用于提高染料MB的降解率。
优选的，所述纳米二氧化钛粉末的添加量为2-5mg时，在光照条件下，对MB的降解率均达95％以上，在黑暗条件下，对MB的降解率均达65％以上。
本发明以钛酸四丁酯和四氯化钛为钛源制备前驱体溶液，采用先对前驱体溶液进行低温溶胶和高温凝胶处理，得到白色凝胶，后向白色凝胶中依次加入碳源、氮源和铁源进行反应的方式制备纳米二氧化钛粉末，有效的解决了现有溶胶-凝胶法前驱体成本高、易团聚，且光催化反应中光生电子-空穴对复合率高的缺陷，使得制备的纳米二氧化钛粉末的光催化活性显著提高的同时，具有粒径小且颗粒分布均匀，制备成本低的优点。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明以环氧丙烷作为网络凝胶诱导剂，以四氯化钛所提供的氯离子作为亲核试剂，在Ti4+的作用下环氧丙烷发生了不可逆的开环反应，形成了具有高化学活性的自由基C3H7O·，加速了水合钛离子之间的缩聚反应速率，使它发生了不可逆的开环反应，起到了改变体系酸度的同时，诱导溶胶中网络结构的形成并使之更加牢固的作用。
(2)本发明通过在纳米二氧化钛表面上掺杂氮源和铁源的方式，改变粒子结构与表面性质，从而达到扩大光响应范围，阻止二氧化钛晶型从锐钛矿转变成金红石型，进而促进二氧化钛微粒光生电子-空穴的有效分离，使得纳米二氧化钛粉末的紫外可见光吸收边红移、电子-空穴复合率降低，光催化效率提高。
(3)本发明采用溶胶-凝胶法和溶剂热法结合的方法，克服了溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛时煅烧温度高、进而导致晶型易发生改变的缺陷，同时，羟基自由基是参与光催化反应的重要物质，此过程为光催化反应提供了条件，本发明通过在胶体中掺杂碳源的方式，使得电子转移至TiO2的导带上，从而为光催化过程提供了更多参与反应的物质；同时，碳源物质的加入使得材料表面吸附更多羟基，为后续生成羟基自由基提供了原料。
(4)本发明采用钛酸四丁酯和四氯化钛为钛源，采用四氯化钛替代部分钛酸四丁酯的方式，有效的改善了现有溶胶-凝胶方法中存在前驱体成本高的状况，且采用本发明方法制备纳米二氧化钛粉末，具有粒径减小，颗粒分布均匀，光催化活性大大增强的优点。
附图说明
图1为实施例1-3制备纳米二氧化钛粉末的XRD谱图；
图2为实施例1和对比例1-5中制备纳米二氧化钛粉末的SEM对比图；其中，1图为实施例1中制备纳米二氧化钛粉末的SEM图，2-6图为对比例1-5中制备纳米二氧化钛粉末的SEM；
图3为实施例1制备纳米二氧化钛粉末的X射线光电子能谱图，其中(a)为氮元素的X射线光电子能谱，(b)为铁元素的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
本发明提供的所述纳米二氧化钛粉末的具体制备步骤包括：
(1)将25ml-35ml钛酸四丁酯和四氯化钛按照1:2的质量比溶解于75-120ml乙醇中，并向其中加入70-100ml冰醋酸，25℃搅拌10-20min，得到溶液A，备用；将有机改性剂和环氧丙烷以1:3的摩尔比溶解于乙醇中，得到溶液B，备用；将间苯二酚和氧化石墨烯以2:1的摩尔比溶解于乙醇，得到溶液C，备用；
(2)将溶液A和溶液B混匀后超声处理15-20min，得到前驱体溶液，然后将其置于沸水浴加热回流装置中，先30-35℃水浴加热搅拌反应1-2h得到浅黄色溶液，后升温至40-50℃冷凝2-5h，得到凝胶；
(3)将凝胶加入溶液C中，并升温至80-100℃反应10-35min，然后用稀硝酸或者稀盐酸调节溶液至pH值为3～4，并按照1∶4的质量比加入尿素、三氯化铁，利用磁力搅拌器低速搅拌1.5小时，得到混合溶液。
(4)将所述混合溶液置于反应釜内，并将反应釜置于150-180℃的烘箱内反应6-12h后，将反应釜取出，待自然冷却至室温后，依次采用去离子水和乙醇以离心的方式在10000r/min的转速下，洗涤反应产物1-2次，待悬浮物沉积在底部后，进行超声震荡处理2-5min，再用乙醇离心洗涤1-2次，并将最后一次洗涤获得的沉淀物置于60-70℃电烘箱中干燥16-18h后，球磨5-10min，得到纳米二氧化钛粉末。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中纳米二氧化钛粉末的具体的制备步骤为：
(1)将25ml钛酸四丁酯和四氯化钛按照1:2的质量比溶解于100ml乙醇中，并向其中加入95ml冰醋酸，25℃搅拌15min，得到溶液A，备用；将有机改性剂和环氧丙烷以1:3的摩尔比溶解于乙醇中，得到溶液B，备用；将间苯二酚和氧化石墨烯以2:1的摩尔比溶解于乙醇，得到溶液C，备用；
(2)将溶液A和溶液B混匀后超声处理15min，得到前驱体溶液，然后将其置于沸水浴加热回流装置中，先30℃水浴加热搅拌反应2h得到浅黄色溶液，后升温至40℃冷凝5h，得到凝胶；
(3)将凝胶加入溶液C中，并升温至80℃反应25min，然后用稀硝酸调节溶液至pH值为3，并按照1∶4的质量比加入尿素、三氯化铁，利用磁力搅拌器低速搅拌1.5小时，得到混合溶液。
(4)将所述混合溶液置于反应釜内，并将反应釜置于160℃的烘箱内反应9h后，将反应釜取出，待自然冷却至室温后，依次采用去离子水和乙醇以离心的方式在10000r/min的转速下，洗涤反应产物1次，待悬浮物沉积在底部后，进行超声震荡处理3min，再用乙醇离心洗涤2次，并将最后一次洗涤获得的沉淀物置于70℃电烘箱中干燥16h后，球磨5min，得到纳米二氧化钛粉末。
实施例2
本实施例中纳米二氧化钛粉末的具体的制备步骤为：
(1)将35ml钛酸四丁酯和四氯化钛按照1:2的质量比溶解于80ml乙醇中，并向其中加入75ml冰醋酸，25℃搅拌10min，得到溶液A，备用；将有机改性剂和环氧丙烷以1:3的摩尔比溶解于乙醇中，得到溶液B，备用；将间苯二酚和氧化石墨烯以2:1的摩尔比溶解于乙醇，得到溶液C，备用；
(2)将溶液A和溶液B混匀后超声处理20min，得到前驱体溶液，然后将其置于沸水浴加热回流装置中，先35℃水浴加热搅拌反应1h得到浅黄色溶液，后升温至45℃冷凝3h，得到凝胶；
(3)将凝胶加入溶液C中，并升温至85℃反应30min，然后用稀盐酸调节溶液至pH值为4，并按照1∶4的质量比加入尿素、三氯化铁，利用磁力搅拌器低速搅拌1.5小时，得到混合溶液。
(4)将所述混合溶液置于反应釜内，并将反应釜置于180℃的烘箱内反应6h后，将反应釜取出，待自然冷却至室温后，依次采用去离子水和乙醇以离心的方式在10000r/min的转速下，洗涤反应产物2次，待悬浮物沉积在底部后，进行超声震荡处理5min，再用乙醇离心洗涤1次，并将最后一次洗涤获得的沉淀物置于60℃电烘箱中干燥18h后，球磨5min，得到纳米二氧化钛粉末。
实施例3
本实施例中纳米二氧化钛粉末的具体的制备步骤为：
(1)将30ml钛酸四丁酯和四氯化钛按照1:2的质量比溶解于110ml乙醇中，并向其中加入85ml冰醋酸，25℃搅拌20min，得到溶液A，备用；将有机改性剂和环氧丙烷以1:3的摩尔比溶解于乙醇中，得到溶液B，备用；将间苯二酚和氧化石墨烯以2:1的摩尔比溶解于乙醇，得到溶液C，备用；
(2)将溶液A和溶液B混匀后超声处理15min，得到前驱体溶液，然后将其置于沸水浴加热回流装置中，先32℃水浴加热搅拌反应1.5h得到浅黄色溶液，后升温至50℃冷凝2h，得到凝胶；
(3)将凝胶加入溶液C中，并升温至95℃反应20min，然后用稀硝酸调节溶液至pH值为4，并按照1∶4的质量比加入尿素、三氯化铁，利用磁力搅拌器低速搅拌1.5小时，得到混合溶液。
(4)将所述混合溶液置于反应釜内，并将反应釜置于150℃的烘箱内反应12h后，将反应釜取出，待自然冷却至室温后，依次采用去离子水和乙醇以离心的方式在10000r/min的转速下，洗涤反应产物2次，待悬浮物沉积在底部后，进行超声震荡处理2min，再用乙醇离心洗涤2次，并将最后一次洗涤获得的沉淀物置于65℃电烘箱中干燥16h后，球磨10min，得到纳米二氧化钛粉末。
对比例1
步骤(3)中未添加溶液C，其余操作步骤均与实施例1相同。
对比例2
步骤(3)中未添加氮源和铁源，其余操作步骤均与实施例2相同。
对比例3
步骤(1)的溶液B中未添加有机改性剂，其余操作步骤均与实施例3相同。
对比例4
以钛酸四丁酯作为前驱体溶液，其余操作步骤均与实施例1相同。
对比例5
以四氯化钛作为前驱体溶液，其余操作步骤均与实施例1相同。
图1为实施例1-3制备纳米二氧化钛粉末的XRD谱图，可以看出，图中的衍射峰峰形颇为尖锐，晶型成型度极高；这表明制备出的二氧化钛是纳米级且成型良好，粒径小且颗粒分散均匀。
图2为实施例1和对比例1-5中制备纳米二氧化钛粉末的SEM对比图，从图中可以看出，虽然实施例1和对比例1-5中均存在不同程度的团聚现象，但是相较而言，实施例1中合成的纳米TiO2粉末团聚现象有所减轻。说明本发明的技术方案有利于提升TiO2颗粒的分散程度。
图3为实施例1制备纳米二氧化钛粉末氮元素和铁元素的X射线光电子能谱，结合XRD图可知，本发明制备的材料中氮元素和铁元素已经成功掺杂进入了TiO2的晶格中。
光催化性能测试
本发明通过在可见光下降解亚甲基蓝(MB，5mg/L)染料来评价所制备催化剂的光催化活性。对实施例1-3、对比例1-3中制备的纳米二氧化钛粉末以及现有商用纳米二氧化钛对MB的吸附性能进行检测，测试结果如表1所示。
本发明采用的纳米二氧化钛粉末的光催化性能的测试方法为：
(1)称取上述实施例1-3、对比例1-3中制备的纳米二氧化钛粉末、商用纳米二氧化钛2-5mg分别放入50mL的锥形瓶中，再分别加入20mL浓度为5mg/L的MB染料，超声处理10min，使其混合均匀，然后放在黑暗处20min，以使MB分子在催化剂的表面达到吸附-脱附平衡；20min后，光反应溶液通过离心，利用紫外分光光度法在波长664nm时测定离心上清液中的MB染料浓度。
(2)分别称取2mg上述纳米二氧化钛粉末放入50mL的锥形瓶中，再加入20mL浓度5mg/L的MB染料，超声处理10min，将该反应容器放于紫外光(由8w的紫外灯产生)和可见光(8w的白炽灯产生)下。光催化反应进行时以汞灯作为电源，在光催化过程中整个系统要避开其它光的照射。20min后，光反应溶液通过离心，利用紫外分光光度法在波长664nm时测定离心上清液中的MB染料浓度。
纳米二氧化钛粉末对MB染料的吸附率按比尔-朗伯定律计算：降解率＝(A0-A)/A0×100％，式中：A0为光催化剂在无光照条件下暗吸附40min时的MB溶液在664nm处对应的吸光度值；A为光照条件下吸附40min时的MB溶液在664nm处对应的吸光度值。
表1纳米二氧化钛粉末样品对MB染料的降解率
由上可知，与采用单独使用钛酸四丁酯或四氯化钛作为前驱体的对比例4-5相比，本发明实施例1以钛酸四丁酯和四氯化钛为钛源制备的纳米二氧化钛粉末的光催化性能更为优异、制备成本更低。同时，结合对比例1-3和本发明实施例1-3的数据可知，相较而言，本发明采用溶胶-凝胶法和溶剂热结合的方式制备纳米二氧化钛粉末，在光照条件下对MB染料的降解率均达95％以上，在黑暗条件下，对MB的降解率均达65％以上，具有粒径减小，颗粒分布均匀，光催化活性显著增强的优点，有效克服了现有溶胶-凝胶法前驱体成本高、易团聚，且光催化反应中光生电子-空穴对复合率高的缺陷，解决了现有纳米二氧化钛粉末的光催化性能差、应用于有机染料降解时效率低的问题。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化钛粉末的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤:
(1)将钛源、乙醇、水解抑制剂混合，得到溶液A；将有机改性剂、环氧丙烷与乙醇混合，得到溶液B；将碳源与乙醇混合，得到溶液C；
(2)将所述溶液A和溶液B混匀后水浴加热待得到浅黄色溶液时，升温冷凝，得到凝胶；
(3)将所述凝胶加入所述溶液C中，并于80-100℃反应10-35min后，调节溶液pH值3～4，加入氮源和铁源低速搅拌1.5小时，得到混合溶液；
(4)将所述混合溶液置于反应釜内，并将反应釜置于150-180℃的烘箱内反应6-12h后，冷却至室温，用去离子水和乙醇依次离心洗涤反应产物1-2次，并超声处理2-5min后，再用乙醇离心洗涤1-2次，再将得到的沉淀物置于60-70℃电烘箱干燥16-18h后，球磨5-10min，得到纳米二氧化钛粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯和四氯化钛；所述碳源包括间苯二酚和氧化石墨烯；所述氮源包括尿素，所述铁源包括三氯化铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯和四氯化钛的质量比为1:2，所述间苯二酚和氧化石墨烯的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钛源和碳源的质量比为0.38:1；所述氮源和铁源的质量比为1:4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水解抑制剂为冰醋酸，所述有机改性剂为KH-570。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛源、水解抑制剂和乙醇的摩尔比为2～4:1:20～28；有机改性剂和环氧丙烷的摩尔比为1:3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浴加热反应的温度为30-35℃，冷凝温度为40-50℃。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备的纳米二氧化钛粉末。
9.根据权利要求8所述纳米二氧化钛粉末或如权利要求1-7任一项制备方法制备的纳米二氧化钛粉末，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉末的粒径为<75nm；所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
10.一种如权利要求8-9任一项所述的纳米二氧化钛粉末或根据权利要求1-7任一项制备方法制备得到的纳米二氧化钛粉末在降解有机染料中的应用。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117658207B (zh) | 2024-07-16 |
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