CN109775756A - 一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高热稳定性锐钛矿纳米二氧化钛的合成方法。采用溶胶‑凝胶工艺将钛前驱体在溶剂中分散均匀，引入纳米氧化铝胶体粒子，经过水解及缩聚反应后共凝胶，然后通过干燥后，纳米氧化铝粒子能附着在氧化钛粒子的表面，抑制氧化钛纳米晶粒的长大，将锐钛相到金红石的转变温度从500℃提高到900‑1000℃，从而显著改善了氧化钛锐钛相的热稳定性，使得锐钛相氧化钛的使用温度显著提高；同时具有较高的比表面积；另外本发明的方法具有工艺简单，易于规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛的合成方法，属于纳米粉体材料领域。
背景技术
二氧化钛具有良好的抗紫外线性能、耐候性、耐化学腐蚀性、耐热性、光催化性、热稳定性等特征，被广泛应用于颜填料、吸附剂、催化剂、紫外线屏蔽剂及隔热材料等行业领域，是一种重要的化工原料。二氧化钛主要以锐钛矿和金红石相两种形式存在。锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，金红石禁带宽度为3.0eV，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，具有较高氧化能力；锐钛矿晶格内有较多的缺陷和位错网，能产生较多的氧空位来俘获电子，催化活性较高；并且锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强。因此，锐钛矿相较金红石相的TiO2在氧化能力、催化活性和吸附性能方面更好，被广泛用作吸附剂、工艺催化剂或光催化剂。然而，由于金红石是热力学稳定相，锐钛矿是亚稳相，当温度升高时，锐钛矿TiO2会转变为金红石TiO2，从锐钛矿转变为金红石相是不可逆相变。锐钛矿到金红石相的转变一般在500℃以上就会发生，并导致比表面积减小，晶粒尺寸增大，导致其氧化能力、催化活性和红外遮蔽能力急剧降低，限制了其使用。现有技术尚未发现关于提高锐钛矿纳米TiO2热稳定性拓宽锐钛矿纳米TiO2的使用温度范围的相关工艺。
发明内容
本发明针对现有技术中锐钛矿二氧化钛材料热力学稳定性相对差的问题，提供一种了一种高热稳定性锐钛矿纳米TiO2材料的合成方法，以提高锐钛相的热稳定性，延缓锐钛相到金红石相的转变温度，对于改善锐钛相TiO2的比表面积和耐热性有重要意义。
本发明高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，包括以下步骤：
（1）钛溶胶的制备：将钛前驱体分散在溶剂中进行水解，形成钛溶胶。钛前驱体为四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯的任意一种；溶剂为水-醇混合溶剂，水及醇类溶剂的类型和用量可根据不同的前驱体进行判定调整。
为了使钛前驱体充分水解，可加入助剂如硝酸、乙酸、甲酸等。
（2）铝溶胶的制备：将铝前驱体分散在溶剂中进行水解，形成铝溶胶。其中铝前驱体为仲丁醇铝、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、结晶氯化铝、水合硝酸铝的任意一种；溶剂为水-醇混合溶剂，水及醇类溶剂的类型和用量可根据不同的前驱体进行判定调整。
（3）凝胶的制备：将钛溶胶和铝溶胶混合，剧烈搅拌分散均匀，静置，溶胶转变为凝胶。混合溶剂溶胶中，钛和铝的摩尔比为1:（0.04~0.6）。
为了引发溶胶粒子的聚合反应，促进凝胶的形成，在混合溶胶中加入凝胶助剂（包括催化剂、螯合剂等）。凝胶助剂为硝酸、乙酸、甲酸、乙醇、甲醇、水、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、环氧丙烷等任意一种或几种的组合。凝胶助剂种类可根据所需的反应速率和时间来自行选择。
为了使凝胶中的水解和缩聚反应能进行彻底，可对凝胶进行老化。
（4）干燥和热处理：将凝胶放入反应釜中进行干燥，形成高热稳定性的锐钛矿纳米二氧化钛。干燥工艺可以为常温干燥、超临界干燥、真空干燥的任意一种。
上述工艺过程还可根据要求添加其他添加剂。
本发明的原理：采用溶胶-凝胶工艺，在钛溶胶中引入纳米氧化铝胶体粒子，经过干燥和热处理工艺，纳米氧化铝粒子能均匀分散并附着在氧化钛纳米粒子表面，形成了对氧化钛的包覆改性。由于氧化铝纳米粒子具有比氧化钛纳米粒子更好的热稳定性，如γ-Al2O3纳米粒子向θ-Al2O3和α- Al2O3的转变发生在1000℃以上之间，具有较宽的温度范围，同时γ- Al2O3具有较高的比表面积和多孔结构，因此γ-Al2O3纳米粒子能抑制氧化钛纳米粒子的烧结和晶粒生长，将锐钛矿向金红石相的转变温度大幅延缓，从而改善了锐钛矿氧化钛的热稳定性和比表面积。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明制备的纳米氧化钛具有优异的热稳定性，锐钛矿向金红石相的转变温度为900~1000℃，相比现有技术，锐钛矿纳米氧化钛的使用温度显著提高；
2、本发明制备的锐钛矿纳米氧化钛由于氧化铝的掺杂，在常温和高温下都具有较高的比表面积；
3、本发明合成工艺简单，易于规模生产，特别适用于工业高温催化剂及高温隔热材料。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化钛在不同温度热处理后的XRD图谱。
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的纳米氧化钛的N2吸/脱附等温线及孔径分布。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明机的高热稳定的锐钛矿纳米二氧化钛粉体的合成方法和性能作进一步说明。
实施例1
（1）将钛酸正丁酯、乙醇、去离子水和硝酸按照1:13:0.5:0.01的摩尔比称量混合，搅拌40min得到均匀的钛溶胶；
（2）将仲丁醇铝、乙醇、水按照1:12:0.5的摩尔比混合，50℃搅拌20min，冷却后得到铝溶胶；
（3）按照钛:铝摩尔比为1:0.45将铝溶胶和钛溶胶混合；将冰醋酸、无水甲醇、去离子水按照摩尔比1:0.035:0.013混合成催化剂，按照每15mL溶胶加入1mL催化剂的量将催化剂加入到混合溶胶中，剧烈搅拌10min，静置2小时，凝胶形成；
（4）将凝胶转移到高压反应釜中，在260℃、6.3MPa条件下进行干燥，得到高热稳定的锐钛矿纳米二氧化钛粉体。
所制备的二氧化钛为锐钛矿相，比表面积：463m2/g，平均孔径：7nm；1000℃热处理后锐钛相转变为金红石相。
实施例2
（1）将钛酸正丁酯、乙醇、去离子水和硝酸按照摩尔比1:25:3:0.03称量混合，搅拌40min，得到均匀的钛溶胶；
（2）将异丙醇铝，乙醇和水按照摩尔比为1:25:6混合，60℃搅拌30min，冷却后得到铝溶胶；
（3）按照钛:铝摩尔比为1:0.12将铝溶胶和钛溶胶混合，将乙酰丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇与钛酸正丁酯摩尔比0.5:0.8:10:1混合成催化剂，按照每20mL溶胶加入1mL催化剂的量将催化剂加入到混合溶胶中，剧烈搅拌10min，静置2小时，凝胶形成；
（4）将凝胶依次在50℃干燥24h，80℃干燥6h，100℃干燥6h，250℃干燥4h，得到高热稳定的锐钛矿纳米二氧化钛粉体。
所制备的二氧化钛为锐钛矿相，比表面积262m2/g，平均孔径15nm，900℃热处理后锐钛相转变为金红石相。
实施例3
（1）将四氯化钛、乙醇、去离子水和硝酸按照摩尔比1:20:50:0.01称量混合，搅拌40min，得到均匀的钛溶胶；
（2）将九水硝酸铝、乙醇和水按照摩尔比为1:10:16混合，80℃搅拌40min，冷却后得到铝溶胶；
（3）按照钛:铝摩尔比为1:0.6将铝溶胶和钛溶胶混合，加入环氧丙烷（环氧丙烷与钛摩尔比为4:1），剧烈搅拌10min，静置2小时，凝胶形成；
（4）将凝胶老化2小时后，采用真空干燥方式，依次在60℃干燥24h，100℃干燥8h，300℃干燥4h，得到高热稳定的锐钛矿纳米二氧化钛粉体。
所制备的二氧化钛为锐钛矿相，比表面积156m2/g，平均孔径20nm，1000℃热处理后锐钛相转变为金红石相。
实施例4
（1）将钛酸四乙酯、乙醇、去离子水按照1:1:20的摩尔比称量混合，搅拌40min得到均匀的钛溶胶；
（2）将结晶氯化铝、乙醇和去离子水1:15:13摩尔比混合，70℃搅拌40min，冷却后得到铝溶胶；
（3）按照钛:铝摩尔比为1:0.28将铝溶胶和钛溶胶混合，加入乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯与钛的摩尔比为0.4:1）作为螯合剂，搅拌均匀，静置形成凝胶；
（4）将凝胶老化2天，转移到反应釜中，在280℃干燥4h，得到高热稳定的锐钛矿纳米二氧化钛粉体。
所制备的二氧化钛为锐钛矿相，1000℃热处理后锐钛相转变为金红石相。
实施例5
（1）将钛酸异丙酯、乙醇、去离子水按照1:4:20的摩尔比称量混合，搅拌40min均匀后得到钛溶胶；
（2）将氯化铝、乙醇和去离子水按1:15:15的摩尔比称量混混合，70℃搅拌40min，冷却得到铝溶胶；
（3）按照钛/铝摩尔比为1:0.05将铝溶胶和钛溶胶混合，将冰醋酸、无水甲醇、去离子水按照摩尔比1:0.051:0.043混合作为催化剂溶剂，按照每15mL溶胶加入1mL催化剂的量加入溶胶，剧烈搅拌10min，静置2小时，形成凝胶；
（4）将凝胶转移到反应釜中，在260℃干燥4h，得到高热稳定的锐钛矿纳米二氧化钛粉体。
所制备的二氧化钛为锐钛矿相，1000℃热处理后锐钛相转变为金红石相。
Claims (10)
1.一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，包括以下步骤：
（1）钛溶胶的制备：将钛前驱体分散在溶剂中进行水解，形成钛溶胶；
（2）铝溶胶的制备：将铝前驱体分散在溶剂中进行水解，形成铝溶胶；
（3）凝胶的制备：将钛溶胶和铝溶胶混合，剧烈搅拌分散均匀，静置，溶胶转变为凝胶；
（4）干燥和热处理：将凝胶放入反应釜中进行干燥，形成高热稳定性的锐钛矿纳米二氧化钛。
2.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：步骤（1）中，钛前驱体为四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯的任意一种。
3.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：步骤（1）钛溶胶的制备中，加入助溶剂。
4.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：步骤（2）中的铝前驱体为仲丁醇铝、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝、结晶氯化铝、水合硝酸铝的任意一种。
5.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，溶剂为水-醇混合溶剂。
6.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：步骤（3）的混合溶胶中，钛和铝的摩尔比为1: 0.04 ~1: 0.6。
7.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：步骤（3）的混合溶胶中，加入凝胶助剂，促进凝胶形成。
8.如权利要求7所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：凝胶助剂为硝酸、乙酸、甲酸、乙醇、甲醇、水、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、环氧丙烷等任意一种或几种的组合。
9.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：干燥和热处理前，对凝胶进行老化。
10.如权利要求1所述一种高热稳定性锐钛相纳米二氧化钛及其合成方法，其特征在于：步骤（4）中的干燥工艺为常温干燥、超临界干燥、真空干燥的任意一种。
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| CN111013531A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-17 | 石家庄汉创环保科技有限公司 | 一种用于吸附挥发性有机污染物的二氧化钛沸石分子筛的制备方法 |
| CN117658207A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-03-08 | 广州市浩立生物科技有限公司 | 一种纳米二氧化钛粉末的制备方法及其应用 |
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