CN101113018B - 高光催化活性二氧化钛的制备方法 - Google Patents

高光催化活性二氧化钛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101113018B
CN101113018B CN2006100103272A CN200610010327A CN101113018B CN 101113018 B CN101113018 B CN 101113018B CN 2006100103272 A CN2006100103272 A CN 2006100103272A CN 200610010327 A CN200610010327 A CN 200610010327A CN 101113018 B CN101113018 B CN 101113018B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
temperature
preparation
hours
activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006100103272A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101113018A (zh
Inventor
付宏刚
田国辉
辛柏福
井立强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang University
Original Assignee
Heilongjiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University filed Critical Heilongjiang University
Priority to CN2006100103272A priority Critical patent/CN101113018B/zh
Publication of CN101113018A publication Critical patent/CN101113018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101113018B publication Critical patent/CN101113018B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

高光催化活性二氧化钛的制备方法。本发明属于纳米材料领域。目前，二氧化钛在应用方面仍有不足，主要是其光催化活性仍然较低，因此，如何提高二氧化钛的光催化活性是目前和今后需要解决的问题。本产品为一种高光催化活性二氧化钛的制备方法(1)取钛的醇盐，加入无机酸作为水解催化剂在低温下搅拌，升温后保持回流，分层，取下层乳白液加入阳离子表面活性剂，调节pH至9～10，陈化，然后将所得乳液杂化体放入衬有聚四氟乙烯的高压负重进行水热反应后自然冷却至室温。(2)进行稳定化处理(3)将所得粉体在400-800摄氏度温度范围内培烧。本方法用于制备具有大比表面积、高结晶度、和高稳定性等特性的纳米二氧化钛光催化剂。

Description

高光催化活性二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有大比表面积、高结晶度、和高稳定性等特性的高光催化活性二氧化钛的制备方法。
背景技术：
现有的随着环保技术的发展和人们对环境质量的要求不断提高，高活性的光催化材料已经成为最引人注目的处理水和空气污染的新技术。目前，用于光催化技术的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3等。在众多半导体光催化剂中，TiO2因其催化活性高、稳定性好、价廉、无毒等优点而倍受关注。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2在杀菌消毒、光解水、固氮、CO2还原等方面的研究也取得了一定进展。但是，目前，二氧化钛在应用方面仍有不足，主要是其光催化活性仍然较低，因此，如何提高二氧化钛的光催化活性是目前和今后需要解决的问题。二氧化钛的光催化活性主要由比表面积、晶粒尺寸、结晶度等决定。但是在以往的合成方法中，人们往往注重某一方面性质而忽略其他性质的重要性或者不能同时满足上述性质，如：所合成的二氧化钛虽然具有较高的结晶度但是却具有较小的比表面积和较大的晶粒；有的虽然具有较大的比表面积和较小的晶粒，但是结晶度不高，同样影响光催化活性。造成这样的结果的一个重要原因是这几个性质之间的不共存性，这些性质往往是很难同时达到最佳结合点。因此如何合成具有大的比表面积和较小尺寸的高结晶度的二氧化钛是人们所期望的，此外二氧化钛的相结构也是一个重要因素，在二氧化钛的三个物相中(锐钛矿、金红石和板钛矿)，通常认为锐钛矿具有较高的光催化活性，但是从Degussa P25和一些文献报道中我们可以看出具有一定比例的混合相的二氧化钛有利于光生电子和空穴的电荷分离(混晶效应)，也能提高光催化活性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种发明内容制备同时具有高结晶度、高稳定性、大比表面积和小晶粒的纳米二氧化钛，用这种方法合成的二氧化钛具有优于现已报到的光催化剂Degussa P25的光催化活性。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
高光催化活性二氧化钛的制备方法，(1)取钛的醇盐，加入无机酸作为水解催化剂在低温下搅拌，升温后保持回流，分层，取下层乳白液加入阳离子表面活性剂，调节PH至9～10，陈化，然后将所得乳液杂化体冷却至室温。(2)抽滤，进行稳定化处理用水洗涤至中性，烘干。(3)将所得粉体在400-800摄氏度温度范围内培烧。
上述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，钛的醇盐为钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，钛酸乙酯中的一种，取摩尔浓度为0.1-1M，溶剂为乙醇，异丙醇，丁醇的一种或两种的混合，加入到酸性的水溶液中水解，得到溶胶。
上述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，所用酸为硝酸，pH为0.8-1.2。
上述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，钛的醇盐的水解速度通过温度来控制，水解是在冰水浴中进行，以控制水解速度，获得较小的晶粒，然后通过升高温度在70-90℃回流2-4小时。
上述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，水解后得到的半透明溶胶与表面活性剂在氨水逐滴加入下形成复合杂化体，其陈化条件是，温度为15-30℃下封闭8-24小时。
上述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂，季铵盐类。
上述的方法，陈化后的杂化体进行水热反应的温度为80-200℃，时间为8-72小时。
上述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，陈稳定化处理的条件是温度80-100℃，用氨水调节pH为8-10，时间为24-72小时。
上述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，干燥后的粉体以1-5℃/min的升温速率加热至400-800℃，空气条件下焙烧4小时。
这个技术方案有以下有益效果：
1.本发明的方法制备的二氧化钛光催化剂是锐钛矿和板钛矿的混合晶相，这两晶相具有不同的禁带宽度而形成异质结，有利于光生电子和空穴的分离效率的提高，适合于用作光催化剂。
2.本发明的方法制备的二氧化钛光催化剂具有很高的结晶度和相稳定性，经过水热反应后再经过高温焙烧后具有非常高的结晶度，而且在经过800℃焙烧后仍然未出现金红石相。
3.本发明的方法制备的二氧化钛光催化剂具有很小的晶粒尺寸和很大的比表面积，在800℃仍据有很大的比表面积(120m2/g)和很小的晶粒尺寸(13.2nm)。
4.本发明的方法制备的二氧化钛光催化剂具有双模式孔径分布，这有利于反应物和产物的吸附和扩散。
5.二氧化钛催化剂的性质表征主要有：X-射线衍射(用来分析相结构相组成和晶粒尺寸大小)，透射电镜(观察二氧化钛颗粒的大小和形貌)，AUTOSORB-1氮气吸附脱附装置(表征二氧化钛的比表面积、孔径大小和分布)。
6.本发明的方法合成了具有两种晶相结构共存特征的纳米二氧化钛，同时，在保持高结晶度和稳定性的基础上，采取适当的方法使二氧化钛具有较小粒晶和较大比表面积，使所制备的二氧化钛的各种性质均向提高其光催化活性的方向强化，并且具有协同效应。
7.由本发明的方法制备的纳米二氧化钛具有锐钛矿和板钛矿两种晶相共存的特点，且粒径超细，具有良好的分散性和很高的光催化活性，在紫外光下活性明显高于Degussa P25商品化光催化剂的光催化活性，可以有效地催化降解有机污染物。
表1
Figure G2006110327220060809D000041
注：A代表锐钛矿，B代表板钛矿。TiO2-400、TiO2-600、TiO2-700、TiO2-800分别代表在相对应焙烧温度下的二氧化钛样品
表1列出了本方法实施例1中经不同温度焙烧后的二氧化钛和Degussa P25性质的比较。
由表1和图1可见，所合成的二氧化钛在不同焙烧温度下均是锐钛矿和板钛矿的混合相，并且随着焙烧温度的升高，板钛矿的含量有所减少，衍射峰的强度有所增加，说明结晶度随着温度的增加而有所增加。图2至图6显示了不同焙烧温度下的二氧化钛粉末的透射电镜图像，从图中可以看出，二氧化钛的粒径均较小，并且与XRD线宽法确定的二氧化钛晶粒大小基本一致。图7显示了不同焙烧温度下的二氧化钛粉末的氮气吸附脱附等温曲线，从图中可以看出，吸附于脱附等温曲线之间的滞后环显示了粉体孔径的大小不均匀性，根据氮气吸附脱附等温曲线确定了不同焙烧温度下的二氧化钛的BET比表面积，从表1中可以看到，二氧化钛不仅在低焙烧温度下具有高比表面积和大的孔体积而且在较高的焙烧温度下仍然具有较大的比表面积和孔体积，未焙烧的样品由于孔道受表面活性剂的添充而并未显示出真实比表面积和孔体积。图8显示了不同焙烧温度下的二氧化钛的孔径分布曲线，从图中可以看到，所有曲线均包含孔径较小的内孔和孔径较大的粒间堆积孔两种分布方式，而且，随着焙烧温度的提高，孔径略有增大，说明晶粒在逐渐增大。这有利于反应物的吸附以及反应物和产物的扩散，增强二氧化钛的光催化活性。
二氧化钛粉末光催化剂的光催化活性是通过罗丹明B的光催化降解来评估活性.光催化反应是在烧杯中进行的.以15W 365nm紫外灯作为外照光源，加入0.05g催化剂和浓度为10mg/l的罗丹明B水溶液40ml，暗处放置30分钟，达吸附平衡，在磁力搅拌下光照，用日本HITACHI公司的U-2000型紫外可见分光光度计测定罗丹明B吸光度的变化。
图9和图10分别显示了不同焙烧温度下的二氧化钛和P25的光催化光催化降解速率常数比较和总有机碳测定(TOC)，从图中可以看出，不同焙烧温度下的二氧化钛均具有比P25高的光催化活性，这是由于所合成的二氧化钛均具有大比表面积、小晶粒、高结晶度和双模孔径分布，此外，由于锐钛矿和板钛矿共存，而这两晶相具有不同的禁带宽度而形成异质结，有利于光生电子和空穴的分离效率的提高，因此能提高光催化活性，其中在700℃的焙烧温度下具有最高的光催化活性，在这个温度下二氧化钛的几个性质(比表面、结晶度、晶粒尺寸)达到了最佳的结合点，显示了很好的协作效果。
附图说明
附图1是实施例1所得不同焙烧温度下二氧化钛的XRD图谱。
附图2是实施例1所制得未焙烧时二氧化钛的透射电镜图象。
附图3是实施例1所得焙烧温度为400℃时二氧化钛的透射电镜图象。
附图4是实施例1所得焙烧温度为600℃时二氧化钛的透射电镜图象。
附图5是实施例1所得焙烧温度为700℃时二氧化钛的透射电镜图象。
附图6是实施例1所得焙烧温度为800℃时二氧化钛的透射电镜图象。
附图7是实施例1所得不同焙烧温度下二氧化钛的氮气吸附脱附等温曲线
附图8是实施例1所得不同焙烧温度下二氧化钛的孔径分布曲线
附图9是实施例1所得不同焙烧温度下二氧化钛和P25的光催化降解速率常数
附图10是实施例1所得不同焙烧温度下二氧化钛和P25光催化降解后溶液总有机碳(TOC)测定比较。
具体实施方式：
实施例1：
高光催化活性二氧化钛的制备方法，取一烧杯分别加入钛酸四丁酯30ml，异丙醇4ml，混合磁力搅拌20分钟。取一250ml三颈瓶加入120ml二次水，用硝酸调节pH为1，用冰水冷浴控制温度至6℃以下。将钛酸四丁酯和异丙醇的溶液倒入滴液漏斗中逐滴加入三颈瓶中，电动搅拌1小时(整个过程在冰水浴中完成)。滴加完成后，将温度升至回流状态保持2小时。回流完成后，冷却至室温后分层，取下层乳白液，用氨水调节pH值至8～10，加入2g表面活性剂，搅拌30-60分钟，在20℃下陈化24小时，然后在180℃下进行水热反应48小时，进行稳定化处理，温度70-100℃，pH为8-10，时间为24-72小时，然后将所得粉体在400～800℃下焙烧4小时(升温速率为1-5℃/min)，降至室温得到产品。
实验中的陈化条件还可以为：温度为室温，时间为6-24小时，水热反应的温度为80-200℃，时间为8-72小时，水热过程的目的是初步获得具有一定结晶度的纳米二氧化钛。稳定化处理的条件是温度70-100℃，pH为8-10，时间为24-72小时，目的是在高温焙烧时在获得高结晶度情况下保持晶相结构不变。经稳定化处理后的粉体以1-5℃/min的升温速率加热至400-800℃，空气条件下焙烧4小时。
实施例2：
实施例1所述的高光催化活性二氧化钛的制备方法，除所用钛源为钛酸异丙酯外，其余反应条件如水解、陈化、水热等均与实施例1相同，所制得的二氧化钛光催化剂其相结构和组成与实施例1相接近，以钛酸异丙酯为钛源制备的二氧化钛光催化剂也显示出与实施例1相接近的光催化活性。
实施例3：
本实施例中，除所用钛源为钛酸乙酯，水解温度和时间与实施例1相同，实验中的陈化温度为25℃，时间为20小时，水热反应的温度为180℃，时间为24小时，水热过程的目的是初步获得具有一定结晶度的纳米二氧化钛。稳定化处理的条件是温度100℃，pH为8-10，时间为24小时，经稳定化处理后的粉体以2℃/min的升温速率加热至400-800℃，空气条件下焙烧4小时。所制备的二氧化钛光催化剂也显示出比P25高的光催化活性。
实施例4：
本实施例水解步骤同实施例1，钛源为钛酸四丁酯，溶剂为乙醇，同时加入适量乙酰丙酮作为钛源水解的稳定剂，水热温度为100℃，水热时间为48小时，其余同实施例1。所制得的二氧化钛与实施例1相比较，粒径有极小幅度的减小，比表面积和光催化活性都有小幅度增加。
实施例5：
本实施例的其他过程参照以上实施例，不同的是钛源为钛酸四丁酯，溶剂为异丙醇和乙醇(1∶1)，水热温度为120℃，水热时间为48小时，陈化时间为12小时，温度为20℃，其余同实施例1。所制得的二氧化钛与实施例1相比较，粒径有极小幅度的减小，比表面积和光催化活性都略有增加，说明溶剂、水解温度和时间都会影响催化剂的性质和活性。
实施例6：
本实施例的其他过程参照以上实施例，不同的是所用钛源为钛酸异丙酯，水解温度为5℃，时间为2小时，实验中的陈化温度为25℃，时间为20小时，水热反应的温度为120℃，时间为56小时。加入表面活性剂后稳定化处理的条件是温度100℃，pH为8-10，时间为24小时，经稳定化处理后的粉体以2℃/min的升温速率加热至400-800℃，空气条件下焙烧4小时。所制备的二氧化钛光催化剂也具有两种晶相结构、大比表面积、高结晶度、和高稳定性等性质，并显示出比P25高的光催化活性。

Claims (1)

1.高光催化活性二氧化钛的制备方法，其特征是：取一烧杯分别加入钛酸四丁酯30ml，异丙醇4ml，混合磁力搅拌20分钟，取一250ml三颈瓶加入120ml二次水，用硝酸调节pH为1，用冰水冷浴控制温度至6℃以下，将钛酸四丁酯和异丙醇的溶液倒入滴液漏斗中逐滴加入三颈瓶中，电动搅拌1小时，整个过程在冰水冷浴中完成，滴加完成后，将温度升至回流状态保持2小时，回流完成后，冷却至室温后分层，取下层乳白液，用氨水调节pH值至8～10，加入2g表面活性剂，搅拌30-60分钟，在20℃下陈化24小时，然后在180℃下进行水热反应48小时，进行稳定化处理，温度70-100℃，pH为8-10，时间为24-72小时，然后将所得粉体在400～800℃下焙烧4小时，升温速率为1-5℃/min，降至室温得到产品。
CN2006100103272A 2006-07-26 2006-07-26 高光催化活性二氧化钛的制备方法 Expired - Fee Related CN101113018B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006100103272A CN101113018B (zh) 2006-07-26 2006-07-26 高光催化活性二氧化钛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006100103272A CN101113018B (zh) 2006-07-26 2006-07-26 高光催化活性二氧化钛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101113018A CN101113018A (zh) 2008-01-30
CN101113018B true CN101113018B (zh) 2011-03-30

Family

ID=39021576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100103272A Expired - Fee Related CN101113018B (zh) 2006-07-26 2006-07-26 高光催化活性二氧化钛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101113018B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055837B (zh) * 2013-01-14 2015-05-20 中国科学院生态环境研究中心 一种用于可见光下光催化氧化NOx的二氧化钛催化剂、制备方法及其用途
CN103408068B (zh) * 2013-07-17 2016-03-16 上海工程技术大学 一种低温水蒸处理制备纳米二氧化钛的方法
CN104353444A (zh) * 2014-11-19 2015-02-18 黑龙江大学 一种以一步溶剂热法合成用于光解水制氢的钛酸/ TiO2纳米复合材料的方法
CN105347392B (zh) * 2015-10-30 2018-09-18 攀枝花学院 可控纳米晶态TiO2颗粒及其制备方法和用途
CN105439198B (zh) * 2015-12-31 2017-06-16 柳州若思纳米材料科技有限公司 一种高乙醇/水分散性纳米二氧化钛粉体的制备方法
CN108440855A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 青岛元汇丰企业管理咨询服务有限公司 一种防紫外培养皿及其制备方法
CN108970641A (zh) * 2018-08-23 2018-12-11 师帅帅 一种基于铝基量子点的造纸废水处理催化剂及其制备方法
CN111468090A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 阜阳师范学院 高效TiO2光催化剂的制备及其在水体污染物降解中的应用
CN110665511B (zh) * 2019-09-27 2021-12-17 华南理工大学 一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂及其制备方法与应用
CN111573720B (zh) * 2020-04-24 2022-06-21 浙江理工大学 一种二氧化钛寡聚体材料的制备方法及产品和应用
CN116135303B (zh) * 2021-11-16 2024-07-12 国家能源投资集团有限责任公司 乙烯催化降解催化剂及其制备方法和应用
CN116443924B (zh) * 2023-05-23 2024-06-25 西北大学 纳米二氧化钛的制备方法及吸附/催化降解一体化材料的制备方法
CN117816145A (zh) * 2024-03-04 2024-04-05 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 氧化石墨烯表面均匀负载纳米二氧化钛的方法及光催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1433841A (zh) * 2003-01-21 2003-08-06 武汉理工大学 纳晶二氧化钛光催化剂的低温溶剂蒸发诱导结晶方法制备
CN1478725A (zh) * 2003-01-13 2004-03-03 复旦大学 晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法
CN1765511A (zh) * 2005-10-13 2006-05-03 武汉理工大学 活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的pH调控水热制备方法
CN1792817A (zh) * 2005-11-17 2006-06-28 上海交通大学 锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1478725A (zh) * 2003-01-13 2004-03-03 复旦大学 晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法
CN1433841A (zh) * 2003-01-21 2003-08-06 武汉理工大学 纳晶二氧化钛光催化剂的低温溶剂蒸发诱导结晶方法制备
CN1765511A (zh) * 2005-10-13 2006-05-03 武汉理工大学 活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的pH调控水热制备方法
CN1792817A (zh) * 2005-11-17 2006-06-28 上海交通大学 锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 特開平11-1321 A,说明书第[0020]-[0024]段.

Also Published As

Publication number Publication date
CN101113018A (zh) 2008-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101113018B (zh) 高光催化活性二氧化钛的制备方法
Cheng et al. Preparation and characterization of silica-doped titania photocatalyst through sol–gel method
Tian et al. Microwave-induced crystallization of AC/TiO2 for improving the performance of rhodamine B dye degradation
JP3601589B2 (ja) ナノサイズのアナターゼ型の二酸化チタン光触媒の製造方法並びに前記方法で製造された光触媒
CN101385968B (zh) 光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法
CN101062475B (zh) 硅酸盐质孔材料组装纳米二氧化钛复合材料及其制备方法
Parida et al. Green synthesis of fibrous hierarchical meso-macroporous N doped TiO2 nanophotocatalyst with enhanced photocatalytic H2 production
Tseng et al. Synthesis of TiO2/SBA-15 photocatalyst for the azo dye decolorization through the polyol method
Sanatgar-Delshade et al. Hydrothermal low-temperature preparation and characterization of ZnO nanoparticles supported on natural zeolite as a highly efficient photocatalyst
Safaralizadeh et al. Facile construction of C3N4-TE@ TiO2/UiO-66 with double Z-scheme structure as high performance photocatalyst for degradation of tetracycline
Tian et al. Microwave-assisted synthesis of carbon-based (N, Fe)-codoped TiO 2 for the photocatalytic degradation of formaldehyde
CN101371981A (zh) 磷酸表面修饰的纳米二氧化钛高活性光催化剂及合成方法
CN102784632B (zh) 核/壳结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法
CN109603803A (zh) 一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法
US8357348B2 (en) Method for preparing uniform anatase-type titanium dioxide nanoparticles
CN101318126B (zh) 高结晶度、大比表面积纳米二氧化钛光催化剂的制备方法
CN109174075A (zh) 一种用于光催化降解VOCs的稀土元素改性二氧化钛纳米光催化材料及其制备方法
Yin et al. Construction of NH 2-MIL-125 (Ti) nanoplates modified Bi 2 WO 6 microspheres with boosted visible-light photocatalytic activity
CN102641731B (zh) 活性碳纤维负载掺钙二氧化钛光催化剂及其制备方法
CN109482243A (zh) TiO2/MOF-5复合光催化剂的制备方法
Khan et al. Effect of a chelating agent on the physicochemical properties of TiO 2: characterization and photocatalytic activity
Helmy et al. Photocatalytic degradation of textile dyeing wastewater under visible light irradiation using green synthesized mesoporous non-metal-doped TiO 2
Kassahun et al. Optimization of sol-gel synthesis parameters in the preparation of N-doped TiO 2 using surface response methodology
Shawky et al. Sol–gel synthesis of photoactive Ag2O/Y3Fe5O12 nanojunctions for promoted degradation of ciprofloxacin under visible light
Wang et al. Boosting the visible-light activity of ZrO 2/gC 3 N 4 by controlling the crystal structure of ZrO 2

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110330

Termination date: 20130726