CN111573720B - 一种二氧化钛寡聚体材料的制备方法及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛寡聚体材料的制备方法，所述制备方法为一锅法：将表面活性剂、水解抑制剂、封端剂和含四价钛离子化合物在水中相互混合，混合液的pH控制在0.2～7之间；混合液在常压下加热至10～100℃下进行反应1～12h，制备得到二氧化钛寡聚体材料；所述二氧化钛寡聚体材料的结构式为：
其中，n＜21。本发明提供的二氧化钛寡聚体材料在常压下一锅法加热制备，与常规水热法比较，不需要使用水热釜，操作简单、过程易控、经济低耗；并可以拓展传统二氧化钛材料的粒径范围，提高现有材料的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于新型材料制备及光催化领域，特别涉及一种二氧化钛寡聚体材料的制备方法及产品和应用。
背景技术
寡聚体一般是指一种由20个以下的单体以共价键连接而成的短多聚体。是形成具特定结构和功能的高级大分子或蛋白质结构基础，对认识自然起着重要的科学意义。无机寡聚体只有几个到十几个原子大小，相比于纳米级粒子，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应和不饱和配位环境等，正是由于这种独特的结构特点，使得寡聚体结构往往表现出不同于传统纳米材料的物理和化学活性。催化剂的活性位点位于催化剂表面，其内部不与反应物接触并不参与反应。因此为了充分利用催化剂上每个原子，尤其是贵金属催化剂，科学家不断探索制备小粒径的催化剂技术，以期到达最佳的原子利用率。二氧化钛寡聚体材料正是基于此基础上的。
二氧化钛由于优异的特性始终处于光催化领域领先位置。TiO2有许多制备方法，不同方法制得的TiO2在晶体结构、晶粒大小、表面特征等方面均有不同，从而影响催化性能，所以选择合适的方法是制备高活性TiO2光催化剂的关键。目前，制备方法主要有水解法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳法。水解法一般是利用钛盐与水直接水解缩聚，再经过滤、干燥、煅烧后获得TiO2的方法。该法操作简单、过程易控、经济低耗，在低温下即可从溶液中获得结晶的TiO2，但影响反应的因素较多且需要煅烧，成型性差，光反应活性稳定性较差。水热法是在特制的密闭反应容器中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种液相合成法。它最大优势是克服了常压下水溶液加热温度只能达到100℃左右的不足，实现了高温高压条件下在水溶液中的化学反应；另一突出优点是隔绝空气，防止氧化，但反应速率较快，不利于自组装且对反应用的水热釜要求较高，不利批量生产，成本很高。溶胶-凝胶法是将钛醇盐经过水解缩聚形成溶胶，经陈化转变为凝胶，再经干燥和煅烧得到纳米TiO2粉体的方法。该法对设备要求低且产物纯度高，但成形性能差，需煅烧，合成周期较长。微乳液体系由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水组成，实验装置相对简单，操作比较方便，产品分散性良好，比表面积较大，但光催化活性一般，成本较高。上述各种方法制备的二氧化钛颗粒属于共价网络结构，分子量均过万，直径均在20纳米以上，且都以纳米介孔颗粒形态存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛寡聚体材料的制备方法及产品和应用，在常压下一锅法加热制备，与常规水热法比较，不需要使用水热釜，操作简单、过程易控、经济低耗；并可以拓展传统二氧化钛材料的粒径范围，提高现有材料的光催化性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种二氧化钛寡聚体材料的制备方法，所述制备方法为一锅法：将表面活性剂、水解抑制剂、封端剂和含四价钛离子化合物在水中相互混合，混合液的pH控制在0.2～7之间；混合液在常压下加热至10～100℃下进行反应1 ～12h，制备得到二氧化钛寡聚体材料；所述二氧化钛寡聚体材料的结构式为：
其中，n＜21。
具体地，所述制备方法为：
1)将表面活性剂、水解抑制剂、封端剂和含四价钛离子化合物在溶剂中相互混合得到混合液，混合液的pH控制在0.2～7之间；混合液在常压下加热至10～100℃下进行反应1～12h，得到沉淀；
2)固体沉淀经离心、洗涤、干燥，得到能高效降解有机污染物的二氧化钛寡聚体材料。
在步骤(1)中，所述表面活性剂选自阴离子、阳离子或非离子表面活性剂；由表面活性剂、水解抑制剂、封端剂和含四价钛离子化合物和水构成的混合液中，所述表面活性剂用量范围为总体积的0.0001～1mol·L-1；所述水解抑制剂用量、封端剂用量和水的体积比为0～5：0.1～5：0.01，所述封端剂用量范围在0.001～8.000mol·L-1，四价钛离子化合物浓度为0.01～1mol·L-1。
所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇酰硫酸钠(AES)、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠(FMES)、仲烷基磺酸钠(SAS)、醇醚羧酸盐 (AEC)、醇醚磷酸盐(AEP)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)或泊洛沙姆 (F127)中的一种或至少两种的组合。
所述的含四价钛离子化合物选自TiOSO4、Ti(SO4)2、偏钛酸、TBT(钛酸四丁酯)、TiF4、四异丙基钛酸酯中的一种或至少两种的组合。
所述的水解抑制剂选自甲醇、乙醇、正丁醇或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。
所述的封端剂选自氨水、氨气、三甲胺、三乙胺或二乙胺中的一种或至少两种的组合。
所述二氧化钛寡聚体材料的平均粒径为2～10nm，孔径为1～5.0nm。
所述的二氧化钛寡聚体材料的比表面积为60～352m2g-1。
所述的二氧化钛寡聚体材料的表面Zeta电位为-25.37～18.4mv。
本发明还提供了二氧化钛寡聚体材料作为催化剂用于催化剂降解有机污染物或用于可塑性材料或用于有机物吸附剂的应用。
在用于催化剂降解有机污染物中：所述有机污染物为罗丹明B、溴酚蓝、苯酚、甲醛等染料或有机环境污染物。优选地，所述有机染料为罗丹明B。
在用于可塑性材料中：将二氧化钛寡聚体材料经祛除活性剂及氢键，可以得到形状可塑的二氧化钛。
本发明利用表面活性剂、水解抑制剂、pH控制以及聚合封端剂，把钛源单体的水解缩聚反应控制在较温和的聚合反应速度和较短的聚合度(聚合度 n<21)，分子量基本在几千范围内，从而得到粒径控制在10纳米以下的二氧化钛寡聚体材料，大大增加粒径的量子限域效应和材料活性位点，从而增加吸附性能和催化活性。技术关键在于利用水解抑制剂控制水解速度，选用不同氢键强度的试剂(如氨水、氨气、三甲胺、三乙胺或二乙胺等)与水解末端的钛羟基形成溶质-溶剂间氢键，从而截断其进一步缩聚，再利用表面活性剂隔离稳定住该特定长度的寡聚体。而且通过调节封端剂及水解抑制剂，还可制备形状可塑的二氧化钛材料。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的制备方法简单、过程易控、经济低耗、绿色节能、产物应用广泛。
(2)本发明制备得到的二氧化钛寡聚体材料比表面积比P25高5倍，光催化活性高，吸附性能优异，可应用于污水处理。
(3)本发明制备得到的二氧化钛寡聚体材料，平均粒径为2～10nm，在可见光下对罗丹明B的降解10min内可达100％(是P25降解率的10倍)且重复性好。
附图说明
图1为二氧化钛寡聚体材料制备的反应条件和封端设计示意图；
图2为实施例1～4制备的二氧化钛寡聚体材料的XRD图；
图3为实施例2制备的二氧化钛寡聚体材料的SEM图；
图4为实施例2制备的二氧化钛寡聚体材料的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线(内图)图；
图5为实施例1～4制备的二氧化钛寡聚体材料与P25在可见光下3h内降解RB的性能对比图；
图6为实施例2制备的二氧化钛寡聚体材料与P25在可见光下40min内降解RB的重复使用效率对比图。
图7为实施例1～4制备的二氧化钛寡聚体材料与P25在暗室220分钟内吸附亚甲基蓝的性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
本发明提供的二氧化钛寡聚体材料制备的反应条件和封端设计示意图如图1所示。
实施例1
在100ml烧瓶中加入0.5ml蒸馏水，20ml乙醇，然后称取0.0024g十八烷基三甲基溴化铵和20ml三乙胺溶解在蒸馏水中，将烧瓶置于磁力搅拌器中不断搅拌15min，此时得到透明溶液。
称取1.2000g硫酸钛加入上述溶液中，充分搅拌15min，得到乳白色悬浊液，溶液pH控制在2～4之间以进一步抑制其水解速度，在80℃下反应4h。反应结束后待烧瓶冷却至室温，以8000r/min的速度将反应液离心2min，所得沉淀物用蒸馏水洗3次，再用无水乙醇洗3次，在80℃下干燥。最终得到白色固体粉末，即为二氧化钛寡聚体材料，并对其进行光催化RB降解实验。
本实施例制备的二氧化钛寡聚体材料的XRD图如图2所示(横坐标为角度，纵坐标为强度)。
实施例2
重复实施例1，不同的是表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠，最终获得白色固体粉末，并对其进行光催化RB降解实验。
本实施例制备的二氧化钛寡聚体材料的XRD图如图2所示，本实施例制备的二氧化钛寡聚体材料的SEM图如图3所示。本实施例制备的二氧化钛寡聚体材料的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线(内图)图如图4所示(横坐标为相对压力，纵坐标为吸附量)。
实施例3
重复实施例1，不同的是表面活性剂选用泊洛沙姆，最终获得白色固体粉末，并对其进行光催化RB降解实验。本实施例制备的二氧化钛寡聚体材料的 XRD图如图2所示。
实施例4
重复实施例1，不同的是表面活性剂选用泊洛沙姆和十二烷基苯磺酸钠，其质量比为3:1，最终获得白色固体粉末，并对其进行光催化RB降解实验。本实施例制备的二氧化钛寡聚体材料的XRD图如图2所示。
实施例5
重复实施例1，不同的是含四价钛离子化合物选用四氯化钛，而方法无变化。因四氯化钛极易水解，形成水合二氧化钛继而溶于盐酸，所得反应混合物极难沉淀。
实施例6
重复实施例1，不同的是封端剂采用氨水，利用和钛羟基形成的氢键阻止其进一步缩聚，最终获得白色固体粉末。
实施例7
重复实施例1，不同的是水解抑制剂用15ml乙酸乙酯取代乙醇，最终获得白色固体粉末。
性能试验
取市售P25、实施例1～4制备的样品，进行可见光催化降解有机污染物试验：在体积为100mL，浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中加入0.05g样品，先在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其完全分散并达到吸附平衡，再打开模拟太阳光的氙灯，使用400nm的紫外滤波片，调节反应器的高度，使溶液界面距离光源为10cm，每隔30min取4mL反应液，并于离心机中设置8000r/min 离心，取上清液，进行紫外-可见光谱分析，根据样品在554nm处的吸光度确定罗丹明B溶液的浓度变化。
实施例1～4制备的二氧化钛寡聚体材料与P25在可见光下3h内降解RB 的性能对比图如图5(横坐标为时间，纵坐标为降解率)所示。实施例2制备的二氧化钛寡聚体材料与P25在可见光下40min内降解RB的重复使用效率 (光催化的重复性实验)对比图如图6(横坐标为时间，纵坐标为降解率)所示。
取市售P25、实施例1～4制备的样品，进行暗条件吸附有机物性能测试：取60mg/l的亚甲基蓝溶液100ml，加入的光催化剂质量均为50mg，在黑暗条件下研究制备的Cu2O/TNTS的吸附性能，每隔一段时间取样1ml溶液稀释至 10ml，离心，测上层清液的亚甲基蓝的吸光度。
实施例1～4制备的二氧化钛寡聚体材料与P25在暗室220分钟内吸附亚甲基蓝的性能对比图如图7所示。
Claims (6)
1.一种二氧化钛寡聚体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为一锅法：将表面活性剂、水解抑制剂、封端剂和含四价钛离子化合物在水中相互混合，混合液的pH控制在0.2~7之间；混合液在常压下加热至10 ~ 100 ℃下进行反应1 ~ 12 h，制备得到二氧化钛寡聚体材料；所述二氧化钛寡聚体材料的结构式为：
其中，n＜21；
所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆；
所述的水解抑制剂选自甲醇、乙醇、正丁醇或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合；
所述的封端剂选自氨水、氨气、三甲胺、三乙胺或二乙胺中的一种或至少两种的组合；
所述的含四价钛离子化合物选自TiOSO4、Ti(SO4)2、偏钛酸、钛酸四丁酯、TiF4、四异丙基钛酸酯中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛寡聚体材料的制备方法，其特征在于，由表面活性剂、水解抑制剂、封端剂和含四价钛离子化合物和水构成的混合液中，所述表面活性剂用量范围为总体积的0.0001 ~ 1 mol·L-1；所述水解抑制剂用量、封端剂用量和水的体积比为0.3~5：0.1~5：0.01，所述封端剂用量范围在0.001~8.000 mol·L-1，四价钛离子化合物浓度为0.01~1 mol·L-1。
3.一种根据权利要求1-2任一所述的制备方法制备得到的二氧化钛寡聚体材料，所述二氧化钛寡聚体材料的平均粒径为2~10nm，孔径为1 ~ 5.0nm。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛寡聚体材料，其特征在于，所述的二氧化钛寡聚体材料的比表面积为60 ~ 352 m2g-1。
5.根据权利要求3所述的二氧化钛寡聚体材料，其特征在于，所述的二氧化钛寡聚体材料的表面Zeta电位为-25.37 ~ 18.4 mv。
6.一种根据权利要求3所述的二氧化钛寡聚体材料用于催化剂降解有机污染物或用于可塑性材料或用于有机物吸附剂的应用。
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