TW201413066A - 二氧化鈦鍍膜方法 - Google Patents

Abstract

一種二氧化鈦鍍膜方法，包括下列步驟：提供一電解液，其包括鈦三價離子、氧化劑與硝酸根離子及亞硝酸根離子之至少其一。其中氧化劑將鈦三價離子實質氧化為鈦四價離子。將一基材浸潤於電解液。提供陰極電流使硝酸根離子或亞硝酸根離子進行還原反應並產生氫氧根離子(OH-)，以形成二氧化鈦薄膜於基材上。本發明具有調控鈦四價離子之中間體結構以控制二氧化鈦薄膜電沉積速率、可在複雜表面上形成較均勻的沉積、以及所需設備較便宜並可藉由改變電沉積參數以控制厚度、孔隙度及幾何形狀之優勢。

Description

二氧化鈦鍍膜方法

本發明是有關一種二氧化鈦鍍膜方法及其使用之電解液，特別是一種使用電沉積方式的二氧化鈦鍍膜方法及其使用之電解液。

二氧化鈦(Titanium dioxide)在半導體光電化學之中被認為是很重要的電極材料。一般而言，二氧化鈦具有三種主要晶相、銳鈦礦(anatase form TiO₂，(A-TiO₂))、金紅石(rutile)、板鈦礦(brookite)。其中，A-TiO₂形式為最常用的光電極，因為釕染料(例如N719)的最低未填滿分子軌域與A-TiO₂之導帶(conduction band)非常接近。

此外，A-TiO₂通常可在紫外光之激發下展現高度的反應性及化學安定性，因此A-TiO₂之運用包括進行水及空氣淨化及作為光觸媒(photocatalyst)、氣體感應器、電致色變裝置(electrochromic devices)等等，因此可了解其運用之重要性。

目前已知數種製備二氧化鈦的方法，例如溶膠凝膠法(sol-gel)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition)、水熱法(hydrothermal)、電紡絲法(electrospinning)、陽極處理法(anodizing)以及電沉積法(electrodeposition)。

其中，可利用電沉積法中的陰極沉積法進行二氧化鈦鍍膜的優點包括可藉由改變電沉積參數以控制厚度、孔隙度及幾何形狀、可在複雜表面上形成較均勻的沉積、以及所需設備較便宜。

Sotiropoulos等人(Electrochimica Acta 51(2006)2076-2087)利用定電壓陰極電生成法於室溫以硫酸氧鈦(TiOSO₄，鈦四價離子)製備二 氧化鈦薄膜。然而Sotiropoulos教示的是利用強氧化劑將硫酸氧鈦氧化為鈦六價離子，而其需要再還原反應以製備二氧化鈦薄膜。

先前研究中所使用的鈦前驅物大多是四氯化鈦或鈦粉末溶於過氧化氫；其中過氧化氫在以往的研究中是用於獲得過氧化的六價鈦。此外，過氧化的鈦物種(亦即六價鈦)，在沉積過程中必須先以電化學方式還原，因為要形成的是二氧化鈦(亦即源自鈦四價離子)，因此對於二氧化鈦之陰極沉積較為不利。

Kim等人(Electrochimica Acta 50(2005)2713-2718)教示的是使用三氯化鈦或四氯化鈦作為電沉積二氧化鈦薄膜的前驅物。然而，Kim所教示的是使用CTAB(一種介面活性劑)控制二氧化鈦微結構的優勢，而其所有的實驗中溶液的pH值大約為3(Kim,p.2714 Experimental section 2，第二段)。

Sotiropoulos及Kim的實驗都未教示運用氧化劑調控鈦四價離子之中間體結構以控制二氧化鈦薄膜電沉積速率的觀念，也都無法達成高產率的二氧化鈦薄膜，因此在發展利用陰極沉積法製備二氧化鈦鍍膜的方法中，使其具有高產率與有效控制二氧化鈦薄膜電沉積速率是目前努力的目標。

此外，中華民國公開號201040324專利，其揭示一種二氧化鈦鍍膜方法及其使用之電解液，其中電解液包括鈦三價離子；以及硝酸根離子及亞硝酸根離子之至少其一，在此將其內容引入而為參照。

因此綜合上述，發展新穎的陰極沉積法以沉積二氧化鈦是目前努力的目標。

針對上述問題，本發明目的之一是提供一種陰極沉積法及其使用之電解液以進行二氧化鈦鍍膜；本發明具有控制二氧化鈦薄膜電沉積速率之特點，並具有藉由改變電沉積參數以控制厚度、孔隙度及幾何形狀、可在複雜表面上形成較均勻的沉積、以及所需設備較便宜之優勢。

依據本發明之一實施例，一種二氧化鈦鍍膜方法，包含下列步驟：提供一電解液，其中電解液包括鈦三價離子、一氧化劑以及硝 酸根離子及亞硝酸根離子之至少其一。氧化劑用以將鈦三價離子實質氧化為鈦四價離子，其中氧化劑為一弱氧化劑或一強氧化劑，其中弱氧化劑包含但不限於過二硫酸根(S₂O₈ ^2-)、過氯酸根(ClO₄ ^-)，次氯酸根(ClO^-)、過溴酸根(BrO₄ ^-)、次溴酸根(BrO^-)、過碘酸根(IO₄ ^-)、次碘酸根(IO^-)、硝酸根離子及亞硝酸根離子；強氧化劑包含但不限於過氧化氫(H₂O₂)或是臭氧(O₃)，但強氧化劑濃度須小於或等於將三價鈦氧化至四價鈦所需之化學計量(stoichiometry)。接著，浸潤一基材於電解液並提供陰極電流於基材，使硝酸根離子或亞硝酸根離子進行還原反應並產生氫氧根離子，以形成二氧化鈦薄膜於基材上。

以下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

步驟S1~S5‧‧‧二氧化鈦鍍膜步驟

圖1為一流程圖顯示依據本發明一實施例之二氧化鈦鍍膜方法。

圖2a為依據本發明一實施例之線性掃瞄伏安曲線。

圖2b為依據本發明一實施例之線性掃瞄伏安曲線所對應之電壓與質量關係曲線。

圖3為依據本發明一實施例之循環伏安圈數與二氧化鈦平均沉積質量關係曲線。

附件1a及1b為依據本發明一實施例之UV-VIS吸收光譜。

附件2a及2b為依據本發明一實施例之沉積二氧化鈦之表面形態。

附件2c顯示依據本發明一實施例之二氧化鈦沉積層在後退火處理之結晶。

請參照圖1，本發明之二氧化鈦鍍膜方法，包括下列步驟：首先，在步驟S1，提供一電解液至一電沉積裝置。接著，在步驟S2浸潤一基材於電解液，並將基材與電沉積裝置電性連接(步驟S3)。在步驟S4，自電沉積裝置提供陰極電流於基材，使基材具有還原硝酸根離子或亞硝酸根離子的能力並產生氫氧根離子，以形成二氧化鈦薄膜於基材上，其中，提

前述的電解液包括鈦三價離子、氧化劑以及硝酸根離子及亞硝酸根離子之至少其一。其中在一實施例中，電解液實質上由鈦三價離子、氧化劑、硝酸根離子及亞硝酸根離子之至少其一及一酸性成分所組成，其中酸性成分例如可為一氫氯酸。

本發明之氧化劑係用以將鈦三價離子實質氧化為鈦四價離子，其中氧化劑係選自於一弱氧化劑或一強氧化劑，強氧化劑濃度須小於或等於將三價鈦氧化至四價鈦所需之化學計量。加入氧化劑可以使得鈦三價離子氧化為鈦四價離子，進而增加電沉積反應速率。

強氧化劑及弱氧化劑的區別在於可否將鈦三價離子過氧化為鈦六價離子，其中當強氧化劑超過化學計量比時，可將鈦三價離子過氧化為鈦六價離子。因此在本發明之一實施例中鈦三價離子之濃度及強氧化劑之濃度實質上符合化學計量比，使得鈦三價離子僅實質上氧化至鈦四價離子，而不會進一步過氧化為鈦六價離子。

在一實施例中，強氧化劑濃度相對於鈦三價離子濃度為實質等於化學計量比以增加反應速率。然而，強氧化劑低於化學計量濃度，亦為可行，此時剩餘的三氯化鈦會被硝酸根離子或亞硝酸根離子氧化成四價鈦離子，而產生強氧化劑與弱氧化劑兩種路徑同時進行的情況，因此仍可增加反應速率。

其中在一實施例中，強氧化劑與三價鈦進行氧化還原反應時會產生氫氧根離子，可與生成的四價鈦結合進而增強二氧化鈦的沉積效果。強氧化劑包含但不限於過氧化氫(H₂O₂)或是臭氧(O₃)。

前述的化學計量比或稱當量比，指的是當加入的標準溶液與被待測物質定量反應完全時，即反應達到了化學計量點(stoichiometric point)，藉以精準控制反應之進行。舉例而言，在本發明將鈦三價離子氧化為鈦四價離子，經由計算氧化還原數，過氧化氫相對鈦三價離子之化學計量比為0.5；故當鈦三價離子濃度為60 mM時，過氧化氫濃度達30 mM即達其化學計量點。

如前所說，弱氧化劑指的是僅能將三價鈦氧化為四價鈦，即便加入過量的氧化劑，仍無法將鈦三價離子過氧化為鈦六價離子。其中弱 氧化劑包含但不限於過二硫酸根(S₂O₈ ^2-)、過氯酸根(ClO₄ ^-)、次氯酸根(ClO^-)、過溴酸根(BrO₄ ^-)、次溴酸根(BrO^-)、過碘酸根(IO₄ ^-)、次碘酸根(IO^-)、硝酸根離子及亞硝酸根離子等。

在本發明之試劑濃度部分，原則上鈦三價離子可以溶解的濃度範圍內均可行，較佳濃度範圍大致為5-150 mM(毫莫耳濃度)的三氯化鈦，因此鈦三價離子濃度亦為5-150 mM。

氫氯酸濃度之決定以能幫助三氯化鈦溶解為佳，其中pH小於2對三氯化鈦的溶解度有幫助，更佳者pH為小於1；然而當鈦三價離子濃度為5-150 mM時，pH對三氯化鈦的溶解度影響不明顯，無須刻意控制，只要在該濃度範圍內三價鈦與四價鈦均不輕易發生沉澱的pH範圍內即可。硝酸根離子在可以溶解的濃度範圍內均可行，一般控制在高於或等於三氯化鈦的濃度條件下操作較佳。

應註明的是本發明的鈦前驅物是三氯化鈦，而先前研究中所使用的鈦前驅物大多是四氯化鈦或鈦粉末溶於過氧化氫；其中過氧化氫在以往的研究中是用於獲得過氧化的鈦六價離子。此外，過氧化的鈦物種(亦即六價鈦)，在沉積過程中必須先經過電化學方式還原至四價鈦，然後才形成二氧化鈦(亦即源自鈦四價離子)，因此對於進行二氧化鈦之陰極沉積較為不利。

由鈦三價離子在陰極沉積之前，以氧化劑促使鈦三價離子氧化形成鈦四價離子，以及氧化劑與三價鈦在氧化還原過程中所產生之氫氧根離子與四價鈦的結合是一個有效促進二氧化鈦沉積的重要步驟。硝酸根/亞硝酸根在陰極表面持續還原為氮氣及氨以產生局部性高濃度的氫氧根離子，則有效地增進二氧化鈦的沉積，以使二氧化鈦薄膜形成於基材(步驟S5)。

此外，在一實施例中，在形成二氧化鈦薄膜於基材後可再包括一後退火(post annealing)步驟。其中後退火步驟之溫度範圍為100-800℃。

以下通過具體實施例配合附圖詳加說明，可更容易瞭解本發明的目的、技術內容、特點及所達成的功效，並據以實施，但不能以此限定本發明的保護範圍。

本案之發明人之論文(J.Electrochem.Soc.2012,Volume 159, Issue 7,Pages D418-D424)揭示一種陰極沉積二氧化鈦的方法，在此將其內容引入以為參照。

實驗步驟

二氧化鈦薄膜是由陰極沉積形成於導電基材，導電基材包含但不限於鈦箔、石墨、不銹鋼與導電玻璃等；其中沉積電解浴的基本成分為75mM的氫氯酸、30mM三氯化鈦及75 mM硝酸鈉。在製備電解浴A時，使用等體積的60mM過氧化氫以預氧化120mM的鈦三價離子(達化學計量比)。接著，將150mM的硝酸鈉溶液與上述混合物依等體積混合，並以攪拌器攪拌30分鐘直到上述混合物變成透明。至於電解浴B，將60mM的過氧化氫溶液以等體積的120mM的硝酸鈉溶液取代，其他的步驟則為相同。所有的沉積浴在室溫下攪拌5分鐘，然後在指定溫度下保持25分鐘再進行陰極沉積。為進行電化學石英晶體微天平(electrochemical quartz crystal microgravimetry,EQCM)研究，將A與B電解浴中的所有種類的化合物濃度稀釋到1/50。

導電基材可經過適當前處理，例如：鈦基板可分別在6M的HCl中及去離子水中以超音波進行30分鐘及10分鐘預處理，接著在真空烘箱中以室溫乾燥。在本研究中，鈦箔等導電基材的暴露表面積是10 mm×10mm。將所得的二氧化鈦/鈦電極以去離子水清洗數次，並在真空烘箱中以室溫乾燥。在三極式的沉積模式中，使用Ag/AgCl參考電極(ARGENTHAL，3M KCl，0.207 V對應於標準氫電極(SHE，Standard Hydrogen Electrode，25℃))，並使用鉑片電極作為對應電極。

在雙極式沉積模式中，所使用的不溶性陽極(dimensionally stable anode,DSA)，其暴露的表面積為30mm×30mm。線性掃瞄伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)與循環伏安法(CV，cyclic voltammetry)是利用電化學分析儀(CHI 633C，CH儀器)所進行。CV和LSV掃瞄速率皆為每秒25mV。

在EQCM研究中，以LSV模式在EQCM電解槽中將二氧化鈦沉積於Au/Ti濺鍍石英晶體的工作電極上。用以沉積二氧化鈦的EQCM電極的露出幾何面積為0.196平方公分。二氧化鈦的質量可同時由石英晶體 微天平監測。EQCM量測係通過電化學分析儀(CHI 4051a，CH儀器)所進行，其中Ag/AgCl電極和鉑分別作為參考電極和對應電極。

二氧化鈦薄膜的形態是以場發射掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM，日立S-4700I)進行檢查。沉積物的質量是由分辨率為0.01mg的天平(Sartorius AG Gottingen BP-211D)所決定。以數個樣品在個別指定的溫度下製備，以獲得沉積物的平均質量。

表面粗糙度以原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM，CSPM 5500)測定之。退火二氧化鈦的晶相是用X-射線繞射(X-ray diffraction,XRD)分析儀(Rigaku,Ultima IV)測定。臨場(in-situ)UV-VIS吸收光譜是由UV-VIS光譜儀(MultiSpec-1501,SHIMADZU)所獲得。

由溶液顏色觀察鈦離子的氧化狀態

請參照表一，其顯示可將鈦三價離子實質氧化為鈦四價離子的氧化劑。藉由顏色觀察可知，弱氧化劑例如過二硫酸根、過氯酸根、次氯酸根、硝酸根、亞硝酸根等等，僅能將紫色的鈦三價離子氧化為透明的鈦四價離子，而無法進一步氧化為橘紅色的鈦六價離子。強氧化劑，例如過氧化氫及臭氧即可在超過化學計量比時將鈦三價離子氧化為鈦四價離子後，進一步氧化為橘紅色的鈦六價離子，然而在化學計量比時可以將鈦離子控制在四價鈦的狀態，因此使得溶液為透明。藉由上述鈦三價離子溶液的顏色變化可知其氧化狀態的變化，以及了解強、弱氧化劑之作用。

@：加入過量的氧化劑%：淡黃色為氧化劑極度過量時才會發現

臨場UV-VIS吸收光譜分析鈦離子氧化狀態

以下進一步分析鈦三價離子與強氧化劑及與弱氧化劑的反應行為。鈦三價離子與強氧化劑過氧化氫以及鈦三價離子和弱氧化劑硝酸根之間的均相氧化還原反應經由臨場UV-VIS吸收光譜分析而其典型結果顯示於附件1。在附件1a和1b中，過氧化氫和硝酸根分別於第30和第27秒加入，從而導致他們的UV-VIS吸收光譜上發生波動。在附件1a中，在低於600 nm波長範圍發生很強的吸收，這是由於在過氧化氫加入三氯化鈦溶液時，因局部、高濃度的過氧化氫物種將鈦三價離子過度氧化產生橙紅色鈦六價離子物種所致。但最後溶液快速變成透明，顯示鈦六價離子會與剩餘的鈦三價離子反應而形成鈦四價離子。

另一方面，在附件1b中，當硝酸根加入三氯化鈦(TiCl₃)溶液中時，鈦三價離子大約於75秒左右逐漸並完全氧化為鈦四價離子。以下簡述鈦三價離子和硝酸根之間氧化還原的可能反應機制。

Ti³⁺+NO₃ ^- → TiO²⁺+NO₂ (1)

因為三氯化鈦溶液與硝酸鈉混合時，電解浴B中可觀察到紅褐色二氧化氮氣泡。基於在200秒內由鈦三價離子和過氧化氫之反應溶液所測量之臨場UV-VIS吸收光譜與硝酸根加入三氯化鈦溶液所得到的吸附光譜十分類似，但因鈦三價離子和過氧化氫之間的氧化還原反應更為快速，三氯化鈦及過氧化氫溶液所形成的產物可能較為複雜。對應於此氧化還原反應的機制表示如下：Ti³⁺+H₂O₂ → Ti⁴⁺+OH^-+OH． → TiOH³⁺+OH． → ．HOTiOH³⁺ (2)

Ti³⁺+OH． → Ti⁴⁺+OH^- → TiOH³⁺ (3)

目前已有文獻證明鈦四價離子與羥基原子團會形成複雜的配位化合物。因此，羥基鈦四價離子(亦即TiOH³⁺)所產生的交聯作用(olation)，可能會在溶液中形成雙聚體或寡聚體(dimmer or oligomer)，進而有利於二氧化鈦的陰極沉積(參照下文)：

其中…表示金屬離子和氫氧根離子之間形成的兩個氫鍵。由上述反應時間尺度的差異以及所得到的氧化產物顯示：相較於硝酸根，過氧化氫更活躍地將鈦三價離子氧化為鈦四價離子，而使得加入到沉積電解浴(電解浴A)之時，會立即被消耗。在上述的兩個用以沉積二氧化鈦的電解浴中，在基本的沉積溶液中加入15mM的過氧化氫和30mM硝酸鈉以將鈦三價離子轉換成鈦四價離子，同時在兩個電解浴中陰極沉積二氧化鈦的過程中，硝酸根物種可用於負責氫氧根生成。因此，依據氮氣的產生及消失，將電解浴A和B中，如方程式(6)和(7)在較正及較負電位區域分別在導電基材表面附近產生局部性高濃度的氫氧根離子。

2NO₃ ^-+6H₂O+10e^- → N₂+12OH^- (6)

NO₃ ^-+6H₂O+8e^- → NH₃+9OH^- (7)

比較電解浴的二氧化鈦沉積

圖2a和2b顯示典型的線性掃描伏安圖(LSV)及質量-電位(m-E)曲線，其分別於稀釋的電解浴A和B，以25 mVs^-1由0到-1.6 V(相對於Ag/AgCl)量測。其中在圖2a，兩者的i-E曲線的起始還原電位都是相同的，也就是-0.47 V，這是由於相同的反應，也就是EQCM電極上硝酸根產生還原反應。由於氮氣是在-0.6至-1.2 V之間產生，因此化學式(6)應是造成OH^-生成的主要反應。因此，形成若干鈦(IV)羥基物種應有利於硝酸根的還原反應。

如圖2b所示，曲線1的二氧化鈦質量在-0.71到-0.8 V之間快速地從0增加至70ng，然後在負於-0.8 V的電位後逐漸增加至145ng。在曲線2部分，在大約-0.68 V處質量顯著增加，然後在-0.68至-0.9 V之間有一肩部(即代表沉積減緩)。之後，從-0.9到-1.0 V出現質量急劇增加的現象， 曲線2部分，在大約-0.68 V處質量顯著增加，然後在-0.68至-0.9 V之間有一肩部(即代表沉積減緩)。之後，從-0.9到-1.0 V出現質量急劇增加的現象，並在負於-1.0 V的電位時，逐步從70增加到130 ng。上述結果顯示電解浴A的二氧化鈦沉積速率明顯高於電解浴B，這是由於電解浴A中會有橋接OH基團的鈦(IV)羥基物種形成所致。上述的鈦(IV)羥基物種(藉由交聯作用)需要較少的OH^-即可形成氧基-羥基鈦聚合物，其可通過脫水而轉為二氧化鈦。

因此，形成含有橋接的OH基團的羥基鈦四價離子的雙聚體(或寡聚體)，被視為有利於陰極沉積二氧化鈦的關鍵。由比較圖2a及2b可知，當電位負於-0.7V時，可明顯觀察到重量增加，這代表當電位夠負並足以使導電基材表面附近積累產生局部性高濃度的氫氧根離子時，鈦四價離子物種會與OH^-結合而形成電極表面上的二氧化鈦。

由於EQCM研究所使用的溶液為稀釋過的，因此利用二氧化鈦的平均沉積質量與在電解浴A及B中所施加的循環伏安(CV)圈數的相關性，確認上述有關電解浴A可增加沉積速率的推論。圖3中直線1和直線2分別顯示電解浴A及B在0至-1.6 V間的二氧化鈦的平均沉積質量及CV循環圈數的相關性。顯然地，兩個電解浴對於二氧化鈦的沉積質量及CV循環圈數的相關性是線性的。

然而，直線1的斜率明顯高於直線2，這顯示相較於僅含硝酸根的電解液，含有過氧化氫的沉積溶液，對於陰極電沉積二氧化鈦更為有利，這與圖2所顯示的結果相同。以上分析顯示，可藉由增加15mM過氧化氫以取代電解浴B中的30mM硝酸根達成改變並控制二氧化鈦的沉積速率。

此外，為考慮未來應用性，需要檢查由電解浴A和B所獲得的二氧化鈦微觀結構。附件2a和附件2b分別顯示了由電解浴A和B所得的兩種電沉積二氧化鈦的典型表面形態。應注意的是，這兩個沉積物都已在大氣中400度(攝氏)下進行1小時退火。藉由附件2a和2b的比較，雖然電解浴A和B的沉積速率具有顯著差異，但兩者所得的二氧化鈦沉積物的形態是非常相似。上述兩種薄膜上的二氧化鈦的顆粒尺寸約為100-150 nm，而這些顆粒是二氧化鈦微粒的聚集體。二氧化鈦初級微粒的外觀在進行後退火處理後變得清晰和球形的外觀。

應注意的是，附件2c顯示二氧化鈦沉積層在後退火處理之後具高度結晶，其中最強的繞射峰所對應的是A-TiO₂的晶面(101)。通過Scherrer公式和晶面(101)的半峰全幅值(full width at half maximum,FWHM)，這些A-TiO₂初級粒子的結晶大小約為17.5奈米。由於電解浴A和B進行化學沉積和氧基羥基鈦物種脫水形成的二氧化鈦的環境相似，因此產生相同晶體結構的二氧化鈦沉積物亦為合理的結果。因此，電解浴A中使用過氧化氫所影響的僅是二氧化鈦的沉積速率。

此外，可以三極或雙極模式進行二氧化鈦電化學沉積，其方式包括循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)，恆電壓(potentiostatic,PS)、恆電流(galvanostatic,GS)、和脈衝休止法(pulse-rest,PR)等電沉積方式。應注意的是，PS、GS和PR模式的總沉積時間是相同的(750秒，換言之重複的脈衝波段的時間總和為750秒)。其中PR模式之效果為最佳，相關數據如前所引論文，在此僅簡述其結果。

在此再度強調本發明中電解浴A的過氧化氫所扮演的角色與先前研究不同。應注意的是，先前研究中所使用的鈦前驅物大多是四氯化鈦或鈦粉末溶於過氧化氫，而本發明的電解浴所用的是三氯化鈦。此外，過氧化氫在以往的研究中是用於獲得過氧化的六價鈦，然而本發明將三價鈦精確地氧化為四價鈦，以形成鈦(IV)羥基物種，進而有利於二氧化鈦沉積。特別強調於此的是，因為要形成的是二氧化鈦(亦即源自鈦四價離子)，所以過氧化的鈦物種(亦即六價鈦)在沉積過程中必須先經過電化學方式還原回到四價鈦，因而造成沉積效率不佳。

然而，在電解浴A和B中都只含有四價鈦物種，此鈦四價物質(由氧化劑例如過氧化氫將三價鈦氧化)在形成二氧化鈦過程之中並不需要事先進行還原。因此，電解浴A和B以及其對應的沉積機制較先前報導簡單，這是電解浴A和B中的二氧化鈦沉積速率遠超過先前報導的主要原因。

上述結果與討論合理地說明電解浴A及B因氧化劑的添加 與改變。

本發明之完成退火的二氧化鈦的結構為多孔性之A-TiO₂結構，因此被認為適合應用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell,DSSC)。此外，A-TiO₂亦可用以進行水及空氣淨化及作為光觸媒、氣體感應器、電致色變元件(electrochromic devices)等。

以上所述之實施例僅是為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。

步驟S1~S5‧‧‧二氧化鈦鍍膜步驟

Claims (10)

1. 一種二氧化鈦鍍膜方法，包含下列步驟：提供一電解液，其中該電解液包括：鈦三價離子；一氧化劑；以及硝酸根離子及亞硝酸根離子之至少其一，其中該氧化劑用以將該鈦三價離子實質氧化為鈦四價離子，其為一弱氧化劑或一強氧化劑，其中該弱氧化劑係選自過二硫酸根(S₂O₈ ^2-)、過氯酸根(ClO₄ ^-)、次氯酸根(ClO^-)、過溴酸根(BrO₄ ^-)、次溴酸根(BrO^-)、過碘酸根(IO₄ ^-)、次碘酸根(IO^-)、硝酸根離子及亞硝酸根離子所組成的群組，以及該強氧化劑之濃度小於或等於將三價鈦氧化至四價鈦所需之化學計量(stoichiometry)；浸潤一基材於該電解液；以及提供一陰極電流於該基材，使該硝酸根離子或該亞硝酸根離子進行還原反應並產生氫氧根，以於該基材形成二氧化鈦薄膜。
2. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該弱氧化劑過量時不會將該鈦三價離子過氧化為鈦六價離子。
3. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該強氧化劑過量時可將該鈦三價離子過氧化為鈦六價離子。
4. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該弱氧化劑之濃度為大於或等於將三價鈦氧化至四價鈦所需之化學計量。
5. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該弱氧化劑係選自過二硫酸根(S₂O₈ ^2-)、過氯酸根(ClO₄ ^-)、次氯酸根(ClO^-)、過溴酸根(BrO₄ ^-)、次溴酸根(BrO^-)、過碘酸根(IO₄ ^-)及次碘酸根(IO^-)所組成的群組。
6. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該強氧化劑包含過氧化氫或臭氧。
7. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該強氧化劑之濃度為實質等於將三價鈦氧化至四價鈦所需之化學計量。
8. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該電解液之pH值小於2。
9. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該電解液之pH值小於1。
10. 如請求項1所述之二氧化鈦鍍膜方法，其中該電解液實質上由該鈦三價離子、該氧化劑、該硝酸根離子及該亞硝酸根離子之至少其一及一酸性成分所組成。