CN103395834A - 一种制备锐钛矿型核壳纳米二氧化钛的方法及降解染料的应用 - Google Patents
一种制备锐钛矿型核壳纳米二氧化钛的方法及降解染料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备锐钛矿型核壳纳米二氧化钛的方法及降解染料的应用,属于制备多晶材料的方法及作为光催化剂的应用。本发明采用溶剂热法将钛盐溶解在水、乙醇和蔗糖的混合液中在反应釜中恒温反应,沉淀物洗涤烘干灼烧得到所述TiO2光催化剂。将该TiO2粉末用于染料废水的光催化降解取得良好效果。本发明无需模板,产品质量高,反应简单,工艺经济,易于回收,符合化工技术发展趋势。本发明产品在光催化作用下可高效降解多种染料,从而为规模化生产光催化剂提供了新的技术方案。
Description
技术领域
本发明属于制备特定形状为特征的均匀多晶材料的方法,尤其是制备中空核壳结构二氧化钛的方法。
本发明还涉及降解染料废水的光催化剂。
背景技术
1977年,Yokota发现光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性,拓宽了光催化应用范围,为有机物氧化反应提供了一条新思路。其后,光催化材料呈现能够利用光能降解有机污染物,从而表现了该材料在水环境治理方面所具有的重大前景,而研发高效的可见光光催化剂以充分利用太阳能一直是热点问题。然而,影响光催化的因素复杂,作为典型的光催化材料TiO2,其商业化进程同样受到光催化活性不高的阻碍。特殊的结构可能造就该材料具有特殊的理化性质。在过去几年中,研究集中在纳米材料的合成和结构调控上,其中,众多努力在于设计和开发核壳和空心结构的先进材料。
到目前为止,核壳结构一般是通过传统的模板如聚合物、二氧化硅和碳无机球体,离子液体,微乳液滴和小泡等合成。最近,Li等开发模版分级合成卵黄壳结构介孔二氧化钛光催化活性的球体并显示优越性,它在研究核心空壳中间层材料中有优势(H. X. Li, Z. F. Bian, J. Zhu, et. al. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 8406-8407)。然而,也有很大的局限性,比如,长反应时间,需要复杂的有机溶剂、产量低,成本高。Yang等用氧化SiCl4的方法在Sn的表面制得了SiO2壳层。不过,得到的颗粒形状比较奇特,有长方体的、立方体的、球形的,形貌极不规则(H. Liu, J. Qu, Y. Chen, J. Li, F. Ye, J. Y. Lee, J. Yang, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 11602-11610)。有人用类似的方法由TiCl4制备TiO2来包覆SiO2小球,实践证明这种途径是不可行的,得到的是包裹不完全的核壳结构。Liu等使用氟化物介导法和表面化学设计,组装合成具有选择性光催化领域特性的空心二氧化钛构型(S. Liu, J. Yu, M. Jaroniec, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 11914-11916)。但是HF是一种具有强腐蚀性的酸,可以腐蚀玻璃和人体骨骼,在保存和运输中都需要格外小心,这就限制了这种无模板法的发展。总之,一种适于工业推广的光催化材料制备方法仍为学术界的研究热点。
发明内容
本发明目的旨在提供一种制备锐钛矿型核壳纳米二氧化钛的方法,该方法无需利用模板或复杂的有机溶剂,从而具有工艺简单、环保、产率高、成本低的效果。
本发明另一目的是将上述产品作为降解多种染料的光催化剂的应用,且产品的光催化活性较强,使其具有产业化发展和应用的前景。
本发明的目的通过以下方式实现:
本发明涉及一种制备锐钛矿型核壳纳米二氧化钛的方法,包括以下步骤:
(1)以蔗糖、乙醇、蒸馏水、TiOSO4作为原料试剂,将蔗糖溶解在蒸馏水或/和乙醇的混合溶液中,搅拌20分钟,再将TiOSO4加入到混合溶液中,连续搅拌形成均匀的溶液;
以上各组分的用量配比为4.0g蔗糖、0~10毫升蒸馏水、0~40毫升乙醇、0.7g TiOSO4;
(2)将步骤(1)取得的混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中,于160℃烘箱内恒温加热2~12h,断电使其随炉冷却至室温,取出沉淀物用蒸馏水、乙醇洗涤,60℃真空干燥,450℃下焙烧4 h,得到约1微米的核壳型纳米二氧化钛。
将上述核壳型纳米二氧化钛与文献资料中的标准图谱JCPDS 79-2381对比确定为锐钛矿,且晶体生长完全,产物晶相纯净。
所述步骤(1)中,优选的蔗糖、乙醇、蒸馏水、TiOSO4之各组分的用量配比为4.0g蔗糖、10毫升蒸馏水、30毫升乙醇、0.7g TiOSO4。
所述步骤(2)中,进一步是将步骤(1)取得的混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中,于160℃烘箱内恒温加热6h,断电使其随炉冷却至室温。
本发明还涉及一种应用以上方法所制备锐钛矿型核壳纳米二氧化钛之一种作为降解染料的光催化剂的用途。
本发明水-醇热法合成的TiO2催化剂的XRD如附图1所示,与文献资料中的标准图谱JCPDS 79-2381对比可以确定为锐钛矿,其最强的两个衍射峰出现在锐铁矿相(101)晶面和(200)晶面,且在(101)晶面择优取向明显(JCPDS卡片编号21-1272,a=3.785,b=3.785,c=9.154 nm)。衍射峰尖锐,说明经过水热法处理后晶体的生长完全,产物晶相更为纯净。
对本发明提供的制备方法得到目标产物二氧化钛纳米核壳光催化剂在降解有机污染物应用中的光催化活性用如下方法进行测试:
在南京胥江机电厂生产的XPA-1型(G6)的光化学反应仪中进行光催化实验。包括配制一定浓度的不同染料溶液,向石英试管中分别加入0.1g TiO2纳米粉体,接着加入50 mL上述染料溶液,搅拌并超声分散均匀后转入到光催化反应仪中进行光催化反应。暗反应一定时间后打开光源进行光照,光源采用紫外灯光源(500W汞灯)。根据所需要的光照时间取不同时间段的样品,将这些样品离心后取其上清液,采用美国瓦里安公司Carry 50型紫外-可见分光光度计,测定染料溶液的吸光度,得到与溶液的浓度对应的紫外-可见吸收光谱,分析光催化活性。
与传统的模板辅助法制备二氧化钛,其去模板的过程容易破坏产品结构相比较,本发明具有的显著特点和进步是:
本发明制备方法无需利用模板,对产品结构无破坏性,制备的中空核壳结构纳微材料具有相对较低的密度、更大的比表面积和稳定的中空结构,提高了产品的质量。并且,本发明制备方法反应简单、工艺经济,易于回收,具有强大的循环性能,而与环境友好、成本低的工艺效果符合化工技术发展趋势,从而为规模化生产提供了新的技术方案。
另一方面,本发明产品具有较大的比表面积、稳定的结构以及独特的锐钛矿型二氧化钛光纳米结构在光催化作用下表现出降解多种染料的良好活性,它无需加氧化助剂,直接在紫外光下完全降解染料废水,表现出高效光催化活性,降解率高。
附图说明
图1为本发明水-醇热法合成的TiO2催化剂的XRD图;
图2为实施例1制得的TiO2催化剂SEM图;
图3为实施例2制得的TiO2催化剂SEM图;
图4为实施例3制得的TiO2催化剂SEM图;
图5为实施例4制得的TiO2催化剂SEM图;
图6为实施例5制得的TiO2催化剂SEM图;
图7为实施例6制得的TiO2催化剂SEM图;
图8为实施例7中TiO2催化剂降甲基橙的紫外-可见吸光谱图;
图9为实施例8中TiO2催化剂降亚甲基蓝紫外-可见吸光谱图;
图10为实施例8中TiO2催化剂降亚甲基蓝浓度变化图;
图11为实施例9中TiO2催化剂降罗丹明B紫外-可见吸光谱图;
图12为实施例9中TiO2催化剂降罗丹明B浓度变化图。
以下结合实施例对本发明做进一步说明,实施例包括但不限制本发明所保护的范围。
具体实施方式
(一)本发明制备方法
实施例1:
以TiOSO4、去离子水、乙醇、蔗糖为初始原料,称取0.7g TiOSO4,4.0g蔗糖,量取30 ml乙醇,10 ml蒸馏水,搅拌混合均匀,将混合液置于100 ml不锈钢聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜置于160℃的烘箱,加热6 h,冷却至室温。洗涤,60℃下真空干燥,450℃煅烧4 h,自然冷却至室温。记为1#催化剂。
实施例2:
以TiOSO4、去离子水、乙醇、蔗糖为初始原料,称取0.7g TiOSO4,4.0g蔗糖,量取40 ml乙醇,0ml蒸馏水,搅拌混合均匀,将混合液置于100 ml不锈钢聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜置于160℃的烘箱,加热6 h,冷却至室温。洗涤,60℃下真空干燥,450℃煅烧4 h,自然冷却至室温。
实施例3:
以TiOSO4、去离子水、乙醇、蔗糖为初始原料,称取0.7g TiOSO4,4.0g蔗糖,量取35 ml乙醇,5 ml蒸馏水,搅拌混合均匀,将混合液置于100 ml不锈钢聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜置于160℃的烘箱,加热6 h,冷却至室温。洗涤,60℃下真空干燥,450℃煅烧4 h,自然冷却至室温。
实施例4:
以TiOSO4、去离子水、乙醇、蔗糖为初始原料,称取0.7g TiOSO4,4.0g蔗糖,量取0ml乙醇,40 mL蒸馏水,搅拌混合均匀,将混合液置于100 ml不锈钢聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜置于160℃的烘箱,加热6 h,冷却至室温。洗涤,60℃下真空干燥,450℃煅烧4 h,自然冷却至室温。
实施例5:
以TiOSO4、去离子水、乙醇、蔗糖为初始原料,称取0.7g TiOSO4,4.0g蔗糖,量取30 ml乙醇,10 ml蒸馏水,搅拌混合均匀,将混合液置于100 ml不锈钢聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜置于160℃的烘箱,加热2 h,冷却至室温。洗涤,60℃下真空干燥,450℃煅烧4 h,自然冷却至室温。
实施例6:
以TiOSO4、去离子水、乙醇、蔗糖为初始原料,称取0.7g TiOSO4,4.0g蔗糖,量取30 ml乙醇,10 ml蒸馏水,搅拌混合均匀,将混合液置于100 ml不锈钢聚四氟乙烯反应釜中,将反应釜置于160℃的烘箱,加热12h,冷却至室温。洗涤,60℃下真空干燥,450℃煅烧4 h,自然冷却至室温。
(二)本发明对染料的光催化降解作用试验及结果
实施例7:
准确称取光催化剂1#,对甲基橙进行光催化降解实验。光催化实验是在南京胥江机电厂生产的XPA-1型(G6)的光化学反应仪中进行的。配置20 mg/L的甲基橙溶液。向石英试管中加入0.1g催化剂1#,接着再加入50 mL上述浓度的甲基橙溶液。搅拌并超声分散均匀后转入到光催化反应仪中进行光催化反应。暗反应10 min后打开光源进行光照,光源采用紫外灯光源(500 W汞灯)。根据所需要的光照时间取不同时间段的样品。将这些样品离心后取其上清液采用美国瓦里安公司Carry 50型紫外-可见分光光度计,测定染料溶液在最大吸收波长460nm处的吸光度检测浓度。分析光催化活性可知,在紫光照射下,10min后TiO2对甲基橙的光催化降解的脱色率为65%,15min后脱色率为85%。
实施例8:
准确称取催化剂1#,对亚甲基蓝进行光催化降解。光催化实验是在南京胥江机电厂生产的XPA-1型(G6)的光化学反应仪中进行的。配置10 mg/L的亚甲基蓝溶液。向石英试管中加入0.1g催化剂1#纳米粉体,接着再加入50 mL上述浓度的亚甲基蓝溶液。搅拌并超声分散均匀后转入到光催化反应仪中进行光催化反应。暗反应30 min后打开光源进行光照,光源采用紫外灯光源(500 W汞灯)。根据所需要的光照时间取不同时间段的样品。将这些样品离心后取其上清液采用美国瓦里安公司Carry 50型紫外-可见分光光度计,测定染料溶液在最大吸收波长662nm处的吸光度检测浓度。分析光催化活性可知,在紫光照射下,30min后TiO2对亚甲基蓝的光催化降解的脱色率为45%,240min后脱色率为75%。
实施例9:
准确称取光催化剂1#,对罗丹明B进行光催化降解。光催化实验是在南京胥江机电厂生产的XPA-1型(G6)的光化学反应仪中进行的。配置10 mg/L的罗丹明B溶液。向石英试管中加入0.1g催化剂1#,接着再加入50 mL上述浓度的罗丹明B溶液。搅拌并超声分散均匀后转入到光催化反应仪中进行光催化反应。暗反应30 min后打开光源进行光照,光源采用紫外灯光源(500 W汞灯)。根据所需要的光照时间取不同时间段的样品。将这些样品离心后取其上清液采用美国瓦里安公司Carry50型紫外-可见分光光度计,测定染料溶液在最大吸收波长554nm处的吸光度检测浓度。分析光催化活性可知,在紫光照射下,30min后TiO2对罗丹明B的光催化降解的脱色率为60%,60min后脱色率为80%,90min后脱色率为92%。
Claims (4)
1.一种制备锐钛矿型核壳纳米二氧化钛的方法,包括以下步骤:
(1)以蔗糖、乙醇、蒸馏水、TiOSO4作为原料试剂,将蔗糖溶解在蒸馏水或/和乙醇的混合溶液中,搅拌20分钟,再将TiOSO4加入到混合溶液中,连续搅拌形成均匀的溶液;
以上各组分的用量配比为4.0g蔗糖、0~10毫升蒸馏水、0~40毫升乙醇、0.7g TiOSO4;
(2)将步骤(1)取得的混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中,于160℃烘箱内恒温加热2~12h,断电使其随炉冷却至室温,取出沉淀物用蒸馏水、乙醇洗涤,60℃真空干燥,450℃下焙烧4 h,得到约1微米的核壳型纳米二氧化钛;
所述核壳型纳米二氧化钛与文献资料中的标准图谱JCPDS 79-2381对比确定为锐钛矿,且晶体生长完全,产物晶相纯净。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述步骤(1)中,优选的蔗糖、乙醇、蒸馏水、TiOSO4之各组分的用量配比为4.0g蔗糖、10毫升蒸馏水、30毫升乙醇、0.7g TiOSO4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是所述步骤(2)中,进一步是将步骤(1)取得的混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中,于160℃烘箱内恒温加热6h,断电使其随炉冷却至室温。
4.一种应用如权利要求1~3方法所制备的核壳纳米二氧化钛之一种作为降解染料的光催化剂的用途。
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