CN109650440A - 一种纳米颗粒型二氧化钛、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出涉及一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以硫酸氧钛为钛源，以无水乙醇作为溶剂，进行醇热反应后，得到白色悬浊液，将所得悬浊液过滤并用无水乙醇洗净、烘干、煅烧，得到纳米颗粒型二氧化钛。本发明的纳米颗粒型二氧化钛制备方法，反应条件简单，仅需要将两种原料进行混合，在适当温度和压力下反应一段时间即可获得，且不需要调节pH值即可完成。

Description

一种纳米颗粒型二氧化钛、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米颗粒型二氧化钛、其制备方法及用途。
背景技术
二氧化钛纳米颗粒是一种多晶化合物，由于其独特的晶体结构使其具有很强的吸附性能、光利用率、折射率、催化氧化性等物理化学特性，这些特点让其在能源利用、环境净化以及新材料方面蕴藏着巨大价值，是世界公认的不可替代的材料(A L Linsebigler,GLu,J T Yates.Photocatalysis on TiO2 surfaces:principles,mechanisms andselected results.[J].Chem Rev,1995,95:735-758)。由于微观形貌关系着二氧化钛光催化性能，近年来学者们针对不同微观形貌二氧化钛的研究日益增多，以期在环境、材料、能源方面发挥更优良的性能。
常见的二氧化钛合成方法有两种：气相法和液相法，液相法在控制合成产物的形貌、结构和组成上更具优势，越来越多的研究者倾向于液相法，如：水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、热熔剂法等。传统的TiO2液相法制备中由于钛的水解速度过快，因此很难制备粒度均一的超细二氧化钛纳米颗粒；水热法，反应过程较为复杂难于控制，通常需要高温加压以及强酸强碱才能完成反应；溶胶凝胶法目前所使用的原料价格比较昂贵且多为有机物对身体有一定的危害，同时溶胶-凝胶过程较为漫长。醇热法利用不同有机溶剂沸点差异，可通过控制反应温度来控制反应过程，具有易于控制反应前驱物的反应速率、醇溶剂具有较好的结构导向作用等优点，逐渐被应用到制备二氧化钛的研究中。而采用醇热法的研究中多数为制备中空结构、纳米管结构、纳米棒结构以及纳米微球等结构的二氧化钛，采用此方法制备纳米颗粒二氧化钛的研究鲜有报道。
CN106698503A公开了一种晶体形貌为八面体、晶粒均匀的二氧化钛纳米粉的合成方法，该方法包括：在搅拌条件下，将钛酸酯滴入到冰乙酸中，混合均匀，然后加入长链烷基胺混合均匀，再加入甲酸溶液；将上述所得的物料转入到反应釜中反应，反应后经冷却取出，分离、洗涤，经干燥，得到二氧化钛纳米粉。该方法所得的二氧化钛纳米粉，晶体形貌整齐且为八面体、晶粒均匀，而且制备方法简单，易于量产。该方法以钛酸酯为钛源，有机酸为溶剂的热反应技术，该方法的反应温度为180℃-200℃，反应时间为24-36h。
CN106564946A公开了一种以硫酸氧钛为钛源水热合成法制备纳米级二氧化钛，包括如下步骤：提供硫酸氧钛溶液；将碳源溶液加入到所述硫酸氧钛溶液中，混合均匀，得到第一溶液；将六氯铂酸钠的水溶液加入到所述第一溶液中，遮光搅拌，得到第二溶液；将所述第二溶液转移到反应釜中进行水热反应，得到沉淀物，其中所述沉淀物为TiO(OH)2与碳源的复合物；在有氧环境下将所述沉淀物进行高温煅烧以除去碳源，得到二氧化钛，其中所述二氧化钛呈三维花束状。本发明还提供一种二氧化钛。该方法的热反应温度为100℃-200℃，反应时间为5-12h。
CN106976906A公开了一种纳米二氧化钛的制备方法，其采用钛源、包覆剂和沉淀剂作为原料并流进入反应器进行高速搅拌，得到混合浆料，再将混合浆料经过洗涤、烘干、粉碎后，成品即为纳米二氧化钛粉体。本发明的制备方法简单，生产周期短，在常温常压下即可完成流水生产，对生产设备无过高要求，生产成本低，易于控制与操作。
该方法以硫酸氧钛为钛源，与氨水和硬脂酸同时并流进入气泡膜反应器中进行反应，该反应过程为常压常温状态。以上文献中合成纳米二氧化钛的方法均较为复杂，反应温度较高，时间较长，反应试剂较多，反应条件限制较多。
因此，如何提供一种低成本、工艺步骤简单的纳米二氧化钛合成方法，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种低成本、工艺简单的醇热法用于制备纳米二氧化钛，以硫酸氧钛为钛源，乙醇为有机溶剂，在110℃下进行反应，制备得到粒径小、粒度分布窄、分散性好、形貌均匀的纳米级二氧化钛颗粒。
本发明提供一种纳米颗粒型
二氧化钛，其制备方法包括：以硫酸氧钛为钛源，以无水乙醇作为溶剂，进行醇热反应后，得到白色悬浊液，将所得悬浊液过滤并用无水乙醇洗净、烘干、煅烧，得到纳米颗粒型二氧化钛。对本发明制备得到的纳米二氧化钛进行TEM和SEM检测，SEM检测的电压为5.0KV，TEM检测电压为300KV，以所得XRD结果，利用谢乐公式计算得到所述纳米二氧化钛粒径为8-15nm，优选为11nm。谢乐公式是XRD分析晶粒尺寸的著名公式，选取XRD结果中衍射峰最强的晶面的数据，根据谢乐公式：
其中，K为Scherrer常数，K＝0.89；
D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)；
β为实测样品衍射峰半高宽度；
θ为布拉格衍射角；
λ为X射线波长，为0.154056nm。
可以大致计算出颗粒的晶粒尺寸。
进一步地，所述硫酸氧钛与无水乙醇的摩尔比为1:10-100。
本发明还涉及一种纳米颗粒型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫酸氧钛加入到装有无水乙醇的反应器中，再向反应器中加入磁力搅拌子，在室温下搅拌12-36h后，得到原料混合物；
2)将所述原料混合物加入到反应釜中进行醇热反应，醇热反应后得到白色悬浊液；
3)将步骤2)所得的悬浊液过滤并用无水乙醇洗净、烘干、煅烧，得到纳米二氧化钛粉体。
进一步地，所述反应器有盖子，用于减少乙醇的挥发。
进一步地，所述反应器为具塞三角瓶。
进一步地，所述制备方法中，醇热反应的温度范围为100-180℃，反应时间为2-72h。
进一步地，所述制备方法中，煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为2-4h。
进一步地，所述制备方法中，步骤1)中在室温下搅拌24h。
本发明还涉及前述方法制备得到的纳米二氧化钛颗粒。
本发明的有益效果
与现有的纳米颗粒型二氧化钛其制备方法相比，本发明的纳米颗粒型二氧化钛及制备方法优势至少在于：
(1)本发明的纳米颗粒型二氧化钛制备方法简单，原料仅为硫酸氧钛和无水乙醇，原材料成本大幅度降低；
(2)本发明的纳米颗粒型二氧化钛制备方法，反应条件简单，仅需要将两种原来进行混合，在适当温度和压力下反应一段时间即可获得，且不需要调节pH值即可完成；
(3)本发明的纳米颗粒型二氧化钛制备方法所需反应装置简单，普通反应器即可实现；
(4)本发明的纳米颗粒型二氧化钛制备方法反应过程简单，反应条件简单，适用于大规模的产业化生产。
附图说明
图1-图4为100nm下本发明制备得到的纳米二氧化钛产物的扫描电镜图；
图5-图7为100nm下本发明制备得到的纳米二氧化钛产物的透射电镜图；
图8为10nm下本发明制备得到的纳米二氧化钛产物的透射电镜图；
图9为2nm下本发明制备得到的纳米二氧化钛产物的高分辨透射电镜图，所测得的晶格间距为0.352nm，该数值与锐钛型二氧化钛的(101)晶面的数据是一致的。
图10为本发明制备得到的纳米二氧化钛产物的XRD谱图。
具体实施方式
实施例一
将8.0g的硫酸氧钛加入到装有117ml无水乙醇的500ml具塞三角瓶中，向所述具塞三角瓶中加入磁力搅拌子，在室温下进行搅拌24h后，将搅拌后的溶液加入到具有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中进行醇热反应；
所述醇热反应的温度为110℃，反应时间为12h，反应结束后将所得物料进行过滤，将过滤所得的固体产物用无水乙醇洗涤三次，然后将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，在100℃下烘干24h，将烘干后的产物在550℃煅烧3h，得到纳米颗粒型二氧化钛产物-样品1。
实施例二
将8.0g的硫酸氧钛加入到装有146ml无水乙醇的500ml具塞三角瓶中，向所述具塞三角瓶中加入磁力搅拌子，在室温下进行搅拌24h后，将搅拌后的溶液加入到具有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中进行醇热反应；
所述醇热反应的温度为110℃，反应时间为12h，反应结束后将所得物料进行过滤，将过滤所得的固体产物用无水乙醇洗涤三次，然后将洗涤后的固体产物放入真空干燥箱中，在100℃下烘干24h，将烘干后的产物在550℃煅烧3h，得到纳米颗粒型二氧化钛产物-样品2。
对实施例1的结果进行表征
附图1-9均为以样品1作为表征对象得到的图谱和数据，其中，图1-4为样品1的纳米TiO2的扫描电镜(SEM)照片，由图可知，样品1的纳米二氧化钛颗粒为圆形球状，且粒度均匀，表面较为光滑，粒径为20±5nm。
图5-9为样品1的纳米TiO2的透射电镜(TEM)照片。从图5中可见，本发明的纳米二氧化钛颗粒分散均匀，无明显的团聚现象。从图6中可见，本发明制备得到的二氧化钛颗粒直径为20±5nmnm，颗粒为球状或橄榄状。从图9可知，本发明的纳米二氧化钛颗粒在该区域晶面间距为0.352nm，为锐钛型纳米二氧化钛。
XRD所得数据为，TiO2的衍射峰所在的2θ值分别为25.3°，37.80°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°和75.1°，能够很好地吻合标准卡片(JCPDS21-1272)中锐钛型TiO2所对应的晶面：(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)和(215)。各衍射峰所对应的衍射峰半高宽度β分别为0.697,0.680,0.814,0.511,0.656,0.776和0.615。其中25.3°为最强峰位，对应的半高宽β为0.697(对应弧度为0.012)。
具体地，图10中各峰值数据如下：
根据谢乐公式：
其中，K为Scherrer常数，K＝0.89；
D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)；
β为实测样品衍射峰半高宽度(以弧度计)；
θ为布拉格衍射角；
λ为X射线波长，为0.154056nm。
图10的谱图中，每个峰值均可以代入谢乐公式进行D的计算，因此，可以大致计算D的范围为8-23nm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到其各种变化或替换，这些都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以硫酸氧钛为钛源，以无水乙醇作为溶剂，进行醇热反应后，得到白色悬浊液，将所得悬浊液过滤并用无水乙醇洗净、烘干、煅烧，得到纳米颗粒型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸氧钛与无水乙醇的摩尔比为1:10-100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将硫酸氧钛加入到装有无水乙醇的反应器中，再向反应器中加入磁力搅拌子，在室温下搅拌12-36h后，得到原料混合物；
2)将所述原料混合物加入到反应釜中进行醇热反应，醇热反应后得到白色悬浊液，反应温度为110℃；
3)将步骤2)所得的白色悬浊液过滤并用无水乙醇洗净、烘干、煅烧，得到纳米二氧化钛粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应器有盖子，用于减少乙醇的挥发。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为具塞三角瓶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，醇热反应的温度范围为100-180℃，反应时间为2-72h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为2-4h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的纳米二氧化钛颗粒，其特征在于，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为20±5nm。
9.根据权利要求8所述的纳米二氧化钛颗粒，其特征在于，在300KV的条件下，对所述纳米二氧化钛进行TEM透射电镜观测，能够观测到晶面间距为0.352nm，该数值与锐钛型二氧化钛的(101)面的晶面间距相吻合。
10.一种权利要求8或9所述的纳米二氧化钛颗粒的用途，其特征在于，所述纳米二氧化钛颗粒用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、橡胶或光催化剂的制备领域。
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