CN1321942C - 制备抗烧结金属氧化物纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
制备抗烧结金属氧化物纳米晶的方法，涉及Al2O3、TiO2和MgO等的纳米晶粉体材料的制备方法。本发明通过控制由溶胶—凝胶法制备的金属氢氧化物水溶胶或醇凝胶的洗涤、干燥和焙烧过程调控氧化物的粒径和晶相结构，控制氧化物的表面积和抗烧结性。与传统制备方法相比较，该方法可以依据实际的需要，制备出比表面积、颗粒大小和孔容不同的Al2O3、TiO2和MgO粉体纳米晶。比如，在洗涤后用无水乙醇置换金属氢氧化物水凝胶中的水分子制备金属氢氧化物醇凝胶，再在流动氮气中干燥和焙烧所得到的醇凝胶，即可制得高比表面积、抗烧结能力强的金属氧化物纳米晶。此外该方法具有成本低，操作简单，容易实现大规模生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及Al2O3、TiO2和MgO等的纳米晶粉体材料的制备方法，这些粉体可以用作催化剂和催化剂载体。此外，还可以用于使用这些粉体的其它应用领域(如精细陶瓷、颜料等)。属于化工催化剂和粉体材料制备技术领域。
背景技术
众所周知，高表面积、窄尺寸分布、抗高温烧结的纳米金属氧化物粉体材料(主要包括Al2O3、TiO2和MgO)的制备受到工业界、学术界的广泛关注。具有上述特性的纳米金属氧化物粉体材料不仅广泛用作催化剂和催化剂载体，而且也可应用于精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等领域(①J.Am.Chem.Soc.，2003，125：2020.②Adv.Mater.，2001，13：1579.③Science，1997，277：788)。以金属醇盐为前体、利用溶胶-凝胶方法合成金属氢氧化物凝胶的制备技术很多。通常先将醇盐前体溶解在有机溶剂中，然后加水使其发生水解反应，通过控制水的使用量和滴加速度可以使醇盐定量转化成金属氢氧化物的醇凝胶；再将所得到的金属氢氧化物醇凝胶在超临界条件下干燥/焙烧制得金属氧化物纳米颗粒。然而，大多数金属醇盐价格昂贵，不具有经济上的吸引力，而且超临界干燥的工艺复杂导致过高的能量消耗。因此，研究和开发原料成本低廉，操作简单，易大规模生产的制备比表面积高、抗烧结能力强的金属氧化物纳米晶粉体材料的化学方法一直为人们所期待。
本研究室曾发明以廉价金属无机盐为前体化学制备金属氢氧化物的醇凝胶，然后在流动氮气中干燥/焙烧制备纳米晶ZrO2和MgO的方法(④中国发明专利ZL00100554.5；⑤中国发明专利ZL00124421.3)，以这些纳米晶ZrO2和MgO为“载体”分别发明了制备高效稳定Ni/ZrO2和Ni/MgO催化剂的方法(⑤中国发明专利ZL00124421.3；⑥中国发明专利ZL00106166.6)，它们在二氧化碳重整天然气(甲烷)反应中表现出很高的催化活性和抗积炭稳定性。我们还发现了在碱性溶液中浸煮ZrO(OH)2水凝胶制备小晶粒高表面积四方晶相ZrO2的制备技术(⑦中国发明专利ZL00105554.2)。
发明内容
本发明的目的是在已有的技术基础上提供一种制备抗烧结金属氧化物纳米晶的方法，该方法可以根据实际应用的需要，制备出比表面积、颗粒大小和孔容不同的Al2O3、TiO2和MgO等纳米晶粉体材料的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的制备抗烧结Al2O3纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将铝金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.06～0.6mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20mL/min的速度将配制好的铝金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11，滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Al(OH)3水溶胶；
2)将Al(OH)3水溶胶用去离子水反复洗涤至洗涤液中无无机离子后，得到水凝胶，再在110～300℃下，空气气氛中干燥后，350～800℃焙烧2～24小时即得到所述的Al2O3纳米晶粉体。
本发明提供的另一种制备抗烧结Al2O3纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将铝金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.06～0.6mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20mL/min的速度将配制好的铝金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11，滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Al(OH)3水溶胶；
2)将Al(OH)3水溶胶充分洗涤后并抽滤得Al(OH)3水凝胶，按照每克水凝胶使用5～150mL的无水乙醇洗涤1～5次，抽滤或离心分离后得到Al(OH)3醇凝胶；
3)将Al(OH)3醇凝胶在110～300℃温度下，N2气氛中干燥，然后在350～800℃焙烧2～24小时；或将Al(OH)3醇凝胶在乙醇的超临界条件下干燥0.2～8小时，得到所述的Al2O3纳米晶粉体。
本发明提供的制备抗烧结TiO2纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将钛金属的无机盐，配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～10倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～10mL/min的速度将配制好的钛金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Ti(OH)4水溶胶；
2)将Ti(OH)4水溶胶用去离子水反复洗涤至洗涤液中无无机离子后，再在110～300℃温度下，空气气氛中干燥，然后在350～800℃焙烧2～24小时即得到所述的TiO2纳米晶粉体。
本发明提供的另一种制备抗烧结TiO2纳米晶粉体的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将钛金属的无机盐，配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～10倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～10mL/min的速度将配制好的钛金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Ti(OH)4水溶胶；
2)将得到Ti(OH)4水溶胶充分洗涤并抽滤得Ti(OH)4水凝胶，按照每克水凝胶使用5～150mL的无水乙醇洗涤1～5次，抽滤或离心分离后得到Ti(OH)4醇凝胶；
3)将Ti(OH)4醇凝胶在110～300℃温度下，N2气氛中干燥，然后在350～800℃焙烧2～24小时；或将Ti(OH)4醇凝胶在乙醇的超临界条件下干燥0.2～8小时，得到所述的TiO2纳米晶粉体。
本发明提供的制备抗烧结MgO纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将镁金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.08～0.8mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～8mL/min的速度将配制好的镁金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Mg(OH)2水溶胶；
2)将Mg(OH)2水溶胶用去离子水反复洗涤至洗涤液中无无机离子后，再在110～300℃温度下，空气气氛中干燥，然后在350～800℃焙烧2～24小时即得到所述的MgO纳米晶粉体。
本发明个的另一种制备抗烧结MgO纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将镁金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.08～0.8mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～8mL/min的速度将配制好的镁金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Mg(OH)2水溶胶；
2)将Mg(OH)2水溶胶充分洗涤后并抽滤得Mg(OH)2水凝胶，按照每克水凝胶使用5～150mL的无水乙醇洗涤1～5次，抽滤(或离心)分离后得到Mg(OH)2醇凝胶；
3)将Mg(OH)2醇凝胶在110～300℃温度下，N2气氛中干燥，然后在350～800℃焙烧2～24小时；或将Mg(OH)2醇凝胶在乙醇的超临界条件下干燥0.2～8小时，得到所述的MgO纳米晶粉体。
在本发明提供的上述方法中，所述铝金属无机盐采用AlCl3、Al(NO3)3或其含结晶水的盐；所用的镁金属无机盐采用MgCl2、MgSO4或其含结晶水的盐；所用的钛金属无机盐采用TiCl4、Ti(SO4)2或其含结晶水的盐。
本发明给出一类制备高表面积金属氧化物(Al2O3、TiO2和MgO等)纳米晶粉体的方法。该方法通过控制由溶胶—凝胶法制备的M(OH)x凝胶(M代表Al、Ti和Mg时，X分别为3、4和2)的洗涤、干燥和焙烧过程调控氧化物的粒径和晶相结构，控制氧化物的表面积和抗烧结性。与传统制备方法相比较，本发明可以依据实际的需要，制备出比表面积、颗粒大小和孔容不同的Al2O3、TiO2和MgO粉体纳米晶。比如，可以在洗涤后用无水乙醇置换金属氢氧化物水凝胶中的水分子制备金属氢氧化物醇凝胶，再在流动氮气中干燥和焙烧所得到的醇凝胶，即可制得高比表面积、抗烧结能力强的金属氧化物纳米晶。按本方法可以制得比表面积高达550～300m2/g的氧化铝纳米晶、比表面积在101～4m2/g的氧化钛纳米晶和比表面积高达197～46m2/g的氧化镁纳米晶。此外，该方法具有成本低，操作简单，容易实现大规模生产等优点。
附图说明
图1为不同方法制得的Al2O3纳米晶的电子显微镜(TEM)照片，其中
图1A：Al(OH)3醇凝胶流动N2中110℃干燥5h，再经800℃焙烧5h后得到Al2O3。
图1B：Al(OH)3醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥后，再经800℃焙烧5h后得到Al2O3。
图1C：Al(OH)3水凝胶在空气中110℃干燥5h，再经800℃焙烧5h后得到Al2O3。
图2不同方法制得的Al2O3纳米晶的XRD图谱，其中
a：Al(OH)3水凝胶在空气中110℃干燥5h，再经350℃焙烧5h后得到Al2O3。
b：Al(OH)3醇凝胶流动N2中110℃干燥5h，再经350℃焙烧5h后得到Al2O3。
c：Al(OH)3醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥，再经350℃焙烧5h后得到Al2O3。
图3不同方法制得的Al2O3纳米晶的XRD图谱，其中
a：Al(OH)3水凝胶在空气中110℃干燥5h，再经800℃焙烧5h后得到的Al2O3。
b：Al(OH)3醇凝胶流动N2中110℃干燥5h，再经800℃焙烧5h后得到的Al2O3。
c：Al(OH)3醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥后，再经800℃焙烧5h后得到的Al2O3。
图4不同方法制得的TiO2纳米晶的电子显微镜(TEM)照片，其中
图4A；Ti(OH)4醇凝胶在流动N2中110℃干燥5h，再经500℃焙烧5h后得到的TiO2。
图4B：Ti(OH)4水凝胶在空气中110℃干燥5h，再经500℃焙烧5h后得到的TiO2。
图4C：Ti(OH)4醇凝胶在流动N2中110℃干燥5h，再经650℃焙烧5h后得到的TiO2。
图4D：Ti(OH)4水凝胶在空气中110℃干燥5h，再经650℃焙烧5h后得到的TiO2。
图5为不同方法制得的TiO2纳米晶的TEM照片，其中
图5A：Ti(OH)4醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥后得到的TiO2。
图5B：Ti(OH)4醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥后，再经650℃焙烧5h后得到的TiO2。
图5C：Ti(OH)4醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥后，再经800℃焙烧5h后得到的TiO2。
图6为不同方法制得的TiO2纳米晶的XRD图谱(A和R分别代表锐钛矿和金红石相)：
其中
a：Ti(OH)4水凝胶在空气中110℃干燥5h，再经650℃焙烧5h后得到的TiO2。
b：Ti(OH)4醇凝胶在流动N2中110℃干燥5h，再经650℃焙烧5h后得到的TiO2。
c：Ti(OH)4醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥后，再经650℃焙烧5h后得到的TiO2。
具体实施方式
实施例1：在室温和连续搅拌的条件下将浓度为0.1mol/L AlCl3溶液以5d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％的氨水溶液中进行沉淀，滴加完毕后继续搅拌3h，接着静置老化5h，最后得到Al(OH)3沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Al(OH)3沉淀悬浊液抽滤后，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤5次，得到基本完全除去无机离子的Al(OH)3水凝胶。将Al(OH)3水凝胶经110℃烘箱干燥(24h)、不同温度下马弗炉焙烧(5h)后得到Al2O3-CP样品，为近球状颗粒，在焙烧温度下样品均为γ-Al2O3相(如附图2，3所示)。其中在350℃焙烧5h后的样品比表面积为356m2/g，孔容为0.41cm3/g，样品的晶粒大小通过计算约为4.6nm；在500℃焙烧5h后的样品比表面积为257m2/g，孔容为0.44cm3/g，样品的晶粒大小计算约为6.4nm；在650℃焙烧5h后的样品比表面积为234m2/g，孔容为0.44cm3/g，样品的晶粒大小计算约为7.0nm；在800℃焙烧5h后的样品电镜照片如附图1C所示，比表面积为164m2/g，孔容为0.39cm3/g，计算得到的样品晶粒大小约为10.0nm。
实施例2：在室温和连续搅拌的条件下将浓度为0.6mol/L Al(NO3)3溶液以1d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％氨水溶液中进行沉淀，滴加完毕后继续搅拌4h，接着静置老化10h，最后得到Al(OH)3沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Al(OH)3沉淀悬浊液抽滤，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤7次，得到基本完全除去无机离子的Al(OH)3水凝胶。在上述水凝胶中加入225mL无水乙醇并进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到Al(OH)3醇凝胶。将醇凝胶置于管式炉中，通入流动N2(流速为50mL/min)并升温至110℃(升温速率为2℃/min)，在此温度下干燥5h；然后以5℃/min的升温速率升温至所需温度并焙烧5h，最后得到Al2O3-AN样品，为纤维状的颗粒组成，在350℃焙烧后的样品为γ-Al2O3和勃姆石(量相对较小)的混合物(如附图2所示)，高于350℃焙烧则为γ-Al2O3(如附图3所示)。其中在350℃焙烧5h后的样品比表面积为507m2/g，孔容为1.83cm3/g，样品的晶粒大小计算约为3.2nm；在500℃焙烧5h后的样品比表面积为479m2/g，孔容为1.88cm3/g，样品的晶粒大小计算约为3.4nm；在650℃焙烧5h后的样品比表面积为407m2/g，孔容为1.75cm3/g，样品的晶粒大小计算约为4.0nm；在800℃焙烧5h后的样品电镜照片如附图1A所示，比表面积为328m2/g，孔容为1.41cm3/g，样品的晶粒大小计算约为5.0nm。
实施例3：在室温和连续搅拌的条件下将浓度为0.3mol/L AlCl3溶液以1d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％的氨水溶液中进行沉淀，滴加完毕后继续搅拌3h，接着静置老化10h，最后得到Al(OH)3沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Al(OH)3沉淀悬浊液抽滤，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤6次，得到基本完全除去无机离子的Al(OH)3水凝胶。在上述水凝胶中加入250mL无水乙醇并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤3次，得到Al(OH)3醇凝胶。将Al(OH)3醇凝胶置于50mL高压釜中，同时加入无水乙醇(2mL乙醇/g醇凝胶)至釜体积的2/3，用N2置换釜内的空气并升压至8.0MPa；然后以10℃/min的升温速率升温至270℃并保持釜内的压力为8.0MPa，在此条件下保持1h后经泄压、降温可得到超临界干燥的样品；超临界干燥后的样品在马弗炉中经不同温度焙烧得到Al2O3-AS样品，为纤维状的颗粒组成，在350℃焙烧后的样品为勃姆石(如附图2所示)，高于350℃焙烧则为γ-Al2O3(如附图3所示)。其中在350℃焙烧5h后的样品比表面积为235m2/g，孔容为0.74cm3/g，样品的晶粒大小计算约为6.9nm；在500℃焙烧5h后的样品比表面积为256m2/g，孔容为0.93cm3/g，样品的晶粒大小计算约为6.3nm；在650℃焙烧5h后的样品比表面积为249m2/g，孔容为0.86cm3/g，样品的晶粒大小计算约为6.5nm；在800℃焙烧5h后的样品电镜照片如附图1B所示，比表面积为191m2/g，孔容为0.85cm3/g，样品的晶粒大小计算约为9.5nm。
实施例4：在冰水浴的保护下将浓度为0.05mol/L Ti(SO4)2溶液以10d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％的氨水溶液中进行沉淀，滴加完后继续搅拌4h，接着静置老化6h，最后得到Ti(OH)4沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Ti(OH)4沉淀悬浊液抽滤，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤5次，得到基本完全除去无机离子的Ti(OH)4水凝胶。将Ti(OH)4水凝胶经110℃烘箱干燥(24h)、不同温度下马弗炉焙烧(5h)后得到TiO2-CP样品。其中在500℃焙烧5h后的样品为纯的锐钛矿型比表面积为71m2/g，孔容为0.17cm3/G，样品的晶粒大小通过Scherrer公式计算约为14nm，TEM表明颗粒大小为14-30nm，如附图6B所示；在650℃焙烧5h后的样品为锐钛矿和金红石的混合相(如附图8a所示)，比表面积为14m2/g，孔容为0.06cm3/g，样品的晶粒大小计算为锐钛矿27nm，金红石34nm，TEM观察约为30-150nm，照片如附图6D所示；在800℃焙烧5h后的样品为纯金红石相，比表面积为2m2/g，孔容为0.01cm3/g，样品的晶粒大小计算约为58nm，TEM观察约为50-250nm。
实施例5：在冰水浴的保护下将浓度为0.3mol/L TiCl4溶液以3d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％氨水溶液中进行沉淀，滴加完后继续搅拌4h，接着静置老化8h，最后得到Ti(OH)4沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Ti(OH)4沉淀悬浊液抽滤，接着向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全除去无机离子的Ti(OH)4水凝胶。在上述水凝胶中加入200mL无水乙醇并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤3次，得到Ti(OH)4醇凝胶。将醇凝胶置于管式炉中，通入流动N2(流速为50mL/min)并升温至110℃(升温速率为2℃/min)，在此温度下干燥5h；然后以5℃/min的升温速率升温至所需温度并焙烧5h，最后得到TiO2-AN样品。其中在500℃焙烧5h后的样品为纯的锐钛矿型比表面积为101m2/g，孔容为0.51cm3/g，样品的晶粒大小通过Scherrer公式计算约为11nm，TEM表明颗粒大小为10-25nm，如附图6A所示；在650℃焙烧5h后的样品为锐钛矿和金红石的混合相(如附图8b所示)，比表面积为43m2/g，孔容为0.27cm3/g，样品的晶粒大小计算为锐钛矿18nm，金红石26nm，TEM观察约为18-50nm，照片如附图6C所示；在800℃焙烧5h后的样品为纯金红石相，比表面积为4m2/g，孔容为0.02cm3/g，样品的晶粒大小计算约为41nm，TEM观察约为35-200nm。
实施例6：在冰水浴的保护下将浓度为0.5mol/L TiCl4溶液以1d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％的氨水溶液中进行沉淀，滴加完后继续搅拌3h，接着静置老化5h，最后得到Ti(OH)4沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Ti(OH)4沉淀悬浊液抽滤，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤5次，得到基本完全除去无机离子的Ti(OH)4水凝胶。在上述水凝胶中加入180mL无水乙醇并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤3次，得到Ti(OH)4醇凝胶。将Ti(OH)4醇凝胶置于50mL高压釜中，同时加入无水乙醇(2mL乙醇/g醇凝胶)至釜体积的2/3，用N2置换釜内的空气并升压至8.0MPa；然后以10℃/min的升温速率升温至270℃并保持釜内的压力为8.0MPa，在此条件下保持1h后经泄压、降温可得到超临界干燥的样品；超临界干燥后的样品在马弗炉中经不同温度焙烧得到TiO2-AS样品，干燥和焙烧后的样品都是单一的锐钛矿相(如附图8c所示)。干燥后的样品比表面积为45m2/g，孔容为0.2cm3/g，样品的晶粒大小通过Scherrer公式计算约为29nm，TEM表明颗粒大小为25-70nm，如附图7A所示；在400℃焙烧5h后的样品比表面积为42m2/g，孔容为0.27cm3/g，样品的晶粒大小计算为27nm，TEM观察约为25-70nm；在500℃焙烧5h后的样品比表面积为43m2/g，孔容为0.20cm3/g，样品的晶粒大小计算约为28nm，TEM观察约为25-70nm；在650℃焙烧5h后的样品比表面积为40m2/g，孔容为0.12cm3/g，样品的晶粒大小计算为29nm，TEM观察约为25-70nm，如附图7B所示；在800℃焙烧5h后的样品比表面积为20m2/g，孔容载0.12cm3/g，样品的晶粒大小计算约为40nm，TEM观察约为35-100nm，如附图7C所示。
实施例7：在室温和连续搅拌的条件下将浓度为0.08mol/L MgCl2溶液以8d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％的氨水溶液中进行沉淀，滴加完后继续搅拌1h，接着静置老化10h，最后得到Mg(OH)2沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Mg(OH)2沉淀悬浊液抽滤，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤4次，得到基本完全除去无机离子的Mg(OH)2水凝胶。将Mg(OH)2水凝胶经110℃烘箱干燥(24h)、不同温度下马弗炉焙烧(5h)后得到MgO-CP样品。其中在500℃焙烧5h后的样品比表面积为105m2/g，孔容为0.39cm3/g，样品的晶粒大小计算约为10nm，在650℃焙烧5h后的样品比表面积为46m2/g，孔容为0.14cm3/g，样品的晶粒大小计算约为22nm，在800℃焙烧5h后的样品比表面积为34m2/g，孔容为0.09cm3/g，样品的晶粒大小计算约为25nm。
实施例8：在室温和连续搅拌的条件下将浓度为0.4mol/L MgCl2溶液以2d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％的氨水溶液中进行沉淀，滴加完后继续搅拌3h，接着静置老化5h，最后得到Mg(OH)2沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Mg(OH)2沉淀悬浊液抽滤，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤5次，得到基本完全除去无机离子的Mg(OH)2水凝胶。在上述水凝胶中加入210mL无水乙醇并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤3次，得到Mg(OH)2醇凝胶。将醇凝胶置于管式炉中，通入流动N2(流速为50mL/min)并升温至110℃(升温速率为2℃/min)，在此温度下干燥5h；然后以5℃/min的升温速率升温至所需温度并焙烧5h，最后得到MgO-AN样品。其中在500℃焙烧5h后的样品比表面积为197m2/g，孔容为0.36cm3/g，样品的晶粒大小计算为10nm；在650℃焙烧5h后的样品比表面积为98m2/g，孔容为0.31cm3/g，样品的晶粒大小计算为12nm；在800℃焙烧5h后的样品比表面积为46m2/g，孔容为0.14cm3/g，样品的晶粒大小计算为21nm。
实施例9：在室温和连续搅拌的条件下将浓度为0.8mol/LMgCl2溶液以1d/s的速度滴加到浓度为2.5wt％的氨水溶液中进行沉淀，滴加完后继续搅拌6h，接着静置老化10h，最后得到Mg(OH)2沉淀悬浊液。在沉淀反应过程中，溶液的pH值始终保持在9-11范围内。将上述Mg(OH)2沉淀悬浊液抽滤，向滤饼中加入500mL去离子水并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全除去无机离子的Mg(OH)2水凝胶。在上述水凝胶中加入200mL无水乙醇并进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤3次，得到Mg(OH)2醇凝胶。将Mg(OH)2醇凝胶置于50mL高压釜中，同时加入无水乙醇(2mL乙醇/g醇凝胶)至釜体积的2/3，用N2置换釜内的空气并升压至7.5MPa；然后以10℃/min的升温速率升温至270℃并保持釜内的压力为8.0MPa，在此条件下保持1h后经泄压、降温可得到超临界干燥的样品；超临界干燥后的样品在马弗炉中经不同温度焙烧得到MgO-AS样品。其中在500℃焙烧5h后的样品比表面积为165m2/g，孔容为0.37cm3/g，样品的晶粒大小计算为11nm；其中在650℃焙烧5h后的样品比表面积为44m2/g，孔容为0.23cm3/g，样品的晶粒大小计算为17nm。
通过以上实施例可以看出，采用本发明提供的金属氧化物纳米晶的合成方法，可以得到尺寸和晶相可控的金属氧化物纳米晶粉体材料。原料与成本低，操作简单，具有工业应用潜力和前景。
表1：不同方法制备的纳米晶性质比较
| 样品编号 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 晶型 | 颗粒尺寸(nm) |
| Al2O3-AN-350 | 507 | 1.83 | γ-Al2O3和勃姆石 | 3.2 |
| Al2O3-AN-800 | 328 | 1.41 | γ-Al2O3 | 5.0 |
| Al2O3-AS-350 | 235 | 0.74 | 勃姆石 | 6.9 |
| Al2O3-AS-800 | 191 | 0.85 | γ-Al2O3 | 9.5 |
| Al2O3-CP-350 | 356 | 0.41 | γ-Al2O3 | 4.6 |
| Al2O3-CP-800 | 164 | 0.39 | γ-Al2O3 | 10.0 |
| TiO2-AN-500 | 101 | 0.51 | 锐钛矿 | 10-25 |
| TiO2-AS-500 | 43 | 0.20 | 锐钛矿 | 25-70 |
| TiO2-CP-500 | 71 | 0.17 | 锐钛矿 | 14-30 |
| MgO-AN-500 | 197 | 0.36 | 立方 | 10 |
| MgO-AS-500 | 165 | 0.37 | 立方 | 11 |
| MgO-CP-500 | 105 | 0.39 | 立方 | 10 |
Claims (9)
1.一种制备抗烧结Al2O3纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将铝金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.06～0.6mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20mL/min的速度将配制好的铝金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11，滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Al(OH)3水溶胶；
2)将Al(OH)3水溶胶用去离子水反复洗涤至洗涤液中无无机离子后，得到水凝胶，再在110～300℃下，空气气氛中干燥后，350～800℃焙烧2～24小时即得到所述的Al2O3纳米晶粉体。
2.一种制备抗烧结Al2O3纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将铝金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.06～0.6mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20mL/min的速度将配制好的铝金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11，滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Al(OH)3水溶胶；
2)将Al(OH)3水溶胶充分洗涤后并抽滤得Al(OH)3水凝胶，按照每克水凝胶使用5～150mL的无水乙醇洗涤1～5次，抽滤或离心分离后得到Al(OH)3醇凝胶；
3)将Al(OH)3醇凝胶在110～300℃温度下，N2气氛中干燥，或将Al(OH)3醇凝胶在乙醇的超临界条件下干燥0.2～8小时；然后在350～800℃焙烧2～24小时，得到所述的Al2O3纳米晶粉体。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的铝金属无机盐采用AlCl3、Al(NO3)3或其含结晶水的盐。
4.一种制备抗烧结TiO2纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将钛金属的无机盐，配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～10倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～10mL/min的速度将配制好的钛金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Ti(OH)4水溶胶；
2)将Ti(OH)4水溶胶用去离子水反复洗涤至洗涤液中无无机离子后，再在110～300℃温度下，空气气氛中干燥，然后在350～800℃焙烧2～24小时即得到所述的TiO2纳米晶粉体。
5.一种制备抗烧结TiO2纳米晶粉体的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将钛金属的无机盐，配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～10倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～10mL/min的速度将配制好的钛金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Ti(OH)4水溶胶；
2)将得到Ti(OH)4水溶胶充分洗涤并抽滤得Ti(OH)4水凝胶，按照每克水凝胶使用5～150mL的无水乙醇洗涤1～5次，抽滤或离心分离后得到Ti(OH)4醇凝胶；
3)将Ti(OH)4醇凝胶在110～300℃温度下，N2气氛中干燥，或将Ti(OH)4醇凝胶在乙醇的超临界条件下干燥0.2～8小时；然后在350～800℃焙烧2～24小时，得到所述的TiO2纳米晶粉体。
6.按照权利要求书4或5所述的方法，其特征在于：所用的钛金属无机盐采用TiCl4、Ti(SO4)2或其含结晶水的盐。
7.一种制备抗烧结MgO纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将镁金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.08～0.8mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～8mL/min的速度将配制好的镁金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Mg(OH)2水溶胶；
2)将Mg(OH)2水溶胶用去离子水反复洗涤至洗涤液中无无机离子后，再在110～300℃温度下，空气气氛中干燥，然后在350～800℃焙烧2～24小时即得到所述的MgO纳米晶粉体。
8.一种制备抗烧结MgO纳米晶粉体的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将镁金属的无机盐或它们的含结晶水盐，配制成浓度为0.08～0.8mol/L的水溶液备用；将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～8mL/min的速度将配制好的镁金属无机盐水溶液滴加到该沉淀剂中，并控制溶液的pH值在9～11；滴加完毕后继续搅拌0.5～6小时后，静置老化，得到Mg(OH)2水溶胶；
2)将Mg(OH)2水溶胶充分洗涤后并抽滤得Mg(OH)2水凝胶，按照每克水凝胶使用5～150mL的无水乙醇洗涤1～5次，抽滤或离心分离后得到Mg(OH)2醇凝胶；
3)将Mg(OH)2醇凝胶在110～300℃温度下，N2气氛中干燥，或将Mg(OH)2醇凝胶在乙醇的超临界条件下干燥0.2～8小时；然后在350～800℃焙烧2～24小时，得到所述的MgO纳米晶粉体。
9.按照权利要求书7或8所述的方法，其特征在于所用的镁金属无机盐采用MgCl2、MgSO4或其含结晶水的盐。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559340B (zh) * | 2009-05-18 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种制备无团聚纳米材料的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1696078A (zh) | 2005-11-16 |
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